JPS6023658B2 - １，４−キノン類の製造方法 - Google Patents
１，４−キノン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6023658B2 JPS6023658B2 JP187778A JP187778A JPS6023658B2 JP S6023658 B2 JPS6023658 B2 JP S6023658B2 JP 187778 A JP187778 A JP 187778A JP 187778 A JP187778 A JP 187778A JP S6023658 B2 JPS6023658 B2 JP S6023658B2
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- quinones
- chloride
- producing
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシル基に対してパラ位に置換基を有し
ないモノヒドロキシアリール化合物を酸化して１・４ー
キノン類を製造する方法に関する。
ないモノヒドロキシアリール化合物を酸化して１・４ー
キノン類を製造する方法に関する。
１・４ーキノン類、例えばｐ−ペンゾキノンは、還元剤
、重合中間体等として有用なハイドロキ／ンの原料とし
て利用され産業上重要な化合物である。
、重合中間体等として有用なハイドロキ／ンの原料とし
て利用され産業上重要な化合物である。
１・４ーキノン類の製造方法として、フェノール、Ｑー
ナフトールなどのヒドロキシ基に対してパラ位に置換基
を有していないモノヒドロキシアリール化合物（以下特
に断わらない限り、モノヒドロキシアリール化合物と略
す。
ナフトールなどのヒドロキシ基に対してパラ位に置換基
を有していないモノヒドロキシアリール化合物（以下特
に断わらない限り、モノヒドロキシアリール化合物と略
す。
）をアセトニトリル、ベンゾニトリルなどのナトリル溶
媒中、この様なニトリル溶媒と錯体を形成する銅塩を触
媒として、７〜２０の気圧の酸素分圧下において酸化す
る方法が袴関昭５２−１７４３２号公報に開示されてい
る。この方法によればポリフェニレンェーナル、ジフエ
ノキノン、ジナフトキノン、あるいはその他複雑な化合
物の創生の抑制が可能となり、キノン類が収率よく得ら
れることが記載されている。しかしながら本発明者が該
方法を追試したところ、該公報に記載される条件下では
モ／ヒドロキシ化合物の１・４−キノン類への選択率が
低いこと、更には複雑な構造を有する通常の有機溶媒に
は不溶の析出物が反応系に多量に生成する欠点を有する
ことがわかった。ところで１・４ーキノン類は還元によ
り容易に１・４一ジヒドロキシアリール化合物に収率よ
く変換される。
媒中、この様なニトリル溶媒と錯体を形成する銅塩を触
媒として、７〜２０の気圧の酸素分圧下において酸化す
る方法が袴関昭５２−１７４３２号公報に開示されてい
る。この方法によればポリフェニレンェーナル、ジフエ
ノキノン、ジナフトキノン、あるいはその他複雑な化合
物の創生の抑制が可能となり、キノン類が収率よく得ら
れることが記載されている。しかしながら本発明者が該
方法を追試したところ、該公報に記載される条件下では
モ／ヒドロキシ化合物の１・４−キノン類への選択率が
低いこと、更には複雑な構造を有する通常の有機溶媒に
は不溶の析出物が反応系に多量に生成する欠点を有する
ことがわかった。ところで１・４ーキノン類は還元によ
り容易に１・４一ジヒドロキシアリール化合物に収率よ
く変換される。
還元方法の一つとして電解還元法があり、この方法は特
に１・４−キノン類を単離することなく、例えば該公報
の方法によって得られた生成液を用いて１・４ーキノン
類を収率よく１・４ージヒドロキシ化合物に変換し得る
という点で有利である。しかしながら１・４ーキノン類
を含む溶液中に不溶の固形物が多量に存在するとその溶
液は炉週などの操作を行い固形物を除却した後でないと
電解還元法による工業的実施はできない。それは工業的
に電解還元法を実施する場合は、隅膜と電極間の間隔を
せばめて被還元化合物を含む溶液の線速度を向上させ効
率よく還元を行う工夫がなされているが、これは溶液中
に固形物が多量に存在すると隔膜と電極間でいわゆる目
ずまりが生じ、効率よく還元が進行しなくなるためであ
る。それ故、モノヒドロキシ化合物を酸化して、１・４
ーキノン類を得る方法において、生成液中の不渚な析出
物の生成を抑制することは重要な意義を有する。従って
本発明の目的はニトリル溶媒中モノヒドロキシ化合物を
酸化して１・４ーキノン類を製造する方法において、選
択率を向上させる方法および不落の析出物の生成を抑制
する方法を見し、出すことにある。本発明者は上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基に対
してパラ位に置換基を有しないモノヒドロキシ化合物を
ニトロ溶媒中、酸素含有ガスで接触酸化して、１・４−
キノン類を製造する方法において銅塩および鉄またはコ
バルトの塩化物を触媒として用いることを特徴とする１
・４−キノン類の製造方法である本発明の完成に至った
。
に１・４−キノン類を単離することなく、例えば該公報
の方法によって得られた生成液を用いて１・４ーキノン
類を収率よく１・４ージヒドロキシ化合物に変換し得る
という点で有利である。しかしながら１・４ーキノン類
を含む溶液中に不溶の固形物が多量に存在するとその溶
液は炉週などの操作を行い固形物を除却した後でないと
電解還元法による工業的実施はできない。それは工業的
に電解還元法を実施する場合は、隅膜と電極間の間隔を
せばめて被還元化合物を含む溶液の線速度を向上させ効
率よく還元を行う工夫がなされているが、これは溶液中
に固形物が多量に存在すると隔膜と電極間でいわゆる目
ずまりが生じ、効率よく還元が進行しなくなるためであ
る。それ故、モノヒドロキシ化合物を酸化して、１・４
ーキノン類を得る方法において、生成液中の不渚な析出
物の生成を抑制することは重要な意義を有する。従って
本発明の目的はニトリル溶媒中モノヒドロキシ化合物を
酸化して１・４ーキノン類を製造する方法において、選
択率を向上させる方法および不落の析出物の生成を抑制
する方法を見し、出すことにある。本発明者は上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基に対
してパラ位に置換基を有しないモノヒドロキシ化合物を
ニトロ溶媒中、酸素含有ガスで接触酸化して、１・４−
キノン類を製造する方法において銅塩および鉄またはコ
バルトの塩化物を触媒として用いることを特徴とする１
・４−キノン類の製造方法である本発明の完成に至った
。
本発明の方法によればモノヒドロキシアリール化合物を
選択率よく１・４ーキノン類へ転換せしめることができ
、更には析出物の生成も従来の１／２なし、し１′１０
に減少させることができる。本発明でいうヒドロキシル
基に対してパラ位に置換基を有しないモノヒドロキシ化
合物とはフェノール、ぱーナフトールまたはこれらのモ
ノもしくはジアルキル誘導体であって、ヒドロキシル基
が結合している炭素原子に対しバラ位の炭素原子が置換
されていないものである。
選択率よく１・４ーキノン類へ転換せしめることができ
、更には析出物の生成も従来の１／２なし、し１′１０
に減少させることができる。本発明でいうヒドロキシル
基に対してパラ位に置換基を有しないモノヒドロキシ化
合物とはフェノール、ぱーナフトールまたはこれらのモ
ノもしくはジアルキル誘導体であって、ヒドロキシル基
が結合している炭素原子に対しバラ位の炭素原子が置換
されていないものである。
具体的にはフェノール、ｏークレゾール、ｍークレゾー
ル、２・３−ジメチルフエノール、２・５ージメチルフ
エノール、３・５ジメチルフェノールなどがあげられる
が、なかでもフェノールが好ましく使用される。上記モ
ノヒドロキシフェノール類の酸化は、鋼塩および鉄また
はコバルトの塩化物を含有するニトリル溶液中で行われ
る。
ル、２・３−ジメチルフエノール、２・５ージメチルフ
エノール、３・５ジメチルフェノールなどがあげられる
が、なかでもフェノールが好ましく使用される。上記モ
ノヒドロキシフェノール類の酸化は、鋼塩および鉄また
はコバルトの塩化物を含有するニトリル溶液中で行われ
る。
ニトリル溶媒の使用量は通常モノヒドロキシアリール化
合物１８当り０．２〜２０タ程度であるが、好ましくは
１〜９タ程度である。ニトリル溶媒としては、脂肪族お
よび芳香族ニトリルが使用され、具体的には脂肪族ニト
リルとしてアセトニトリル、プロピオニトリル、プチロ
ニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリルおよび２
ーメチルグルタロニトリルなどが使用され、芳香族ニト
リルとしてペンゾニトリルおよびトルニトリルなどが使
用される。
合物１８当り０．２〜２０タ程度であるが、好ましくは
１〜９タ程度である。ニトリル溶媒としては、脂肪族お
よび芳香族ニトリルが使用され、具体的には脂肪族ニト
リルとしてアセトニトリル、プロピオニトリル、プチロ
ニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリルおよび２
ーメチルグルタロニトリルなどが使用され、芳香族ニト
リルとしてペンゾニトリルおよびトルニトリルなどが使
用される。
勿論２種以上のニトリルの混合物も使用できる。なかで
もアセトニトリルが好ましく用いられる。本発明の触媒
として使用される鋼塩はニトリルに溶解して鍔体を形成
する銅塩である。
もアセトニトリルが好ましく用いられる。本発明の触媒
として使用される鋼塩はニトリルに溶解して鍔体を形成
する銅塩である。
具体的には塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化
第二節、硝酸第二銅などが使用されるが、塩化第一銅が
好ましく使用される。銅塩の使用量はモノヒドロキシア
リール化合物１モルに対して０．０２〜０．２モル、好
ましくは０．０４〜０．１モルである。本発明の触媒の
他の成分である鉄またはコバルトの塩化物は、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、塩化第一コバルトなどである。これら
の任意の混合物も使用できる。ニトリルに対する溶解度
を考慮すると塩化第二鉄が好ましく使用される。塩化物
の中には結晶水を含むものあるいは含まないものがある
がいずれでもよい。塩化物の使用量が増加するに従って
モノヒドロキシアリール化合物の転化率は減少するが、
選択率は上昇し更に析出物の生成量は著しく減少する。
反応後、回収した未反応のモノヒドロキシアリール化合
物を再び本発明の方法によるの酸化工程の原料に使用す
るという通常の一般的方法を実施する場合を考慮すると
、１回の酸化反応工程で約３０％の収率が・あればむし
ろ選択率が高い方が有利である。従って収率、選択率、
析出物の生成量等を考慮し、塩化物の使用量は銅塩１モ
ルに対して０．０５〜０．７モル、好ましくは０．１〜
０．５モルの割合で使用するのが良い。本発明の方法で
はモノヒドロキシアリール化合物、銅塩、塩化物および
ニトリル溶媒から成る溶液と酸素含有ガスとを接触せし
めて反応を行うが、本発明でいう酸素含有ガスとは酸素
ガス、空気または酸素を例えば窒素などの不活性ガスで
希釈した浪合ガスなどである。酸素の分圧は少なくとも
１０ｋ９／の、好ましくは２０ｋ９／泳以上が良い。上
記溶液と酸素含有ガスの接触方法としては通常の気泡澱
幹方式を用いることができる。本発明の方法における反
応温度は５〜１００午○好ましくは１０〜５０午○で反
応時間は０．５〜２時間である。
第二節、硝酸第二銅などが使用されるが、塩化第一銅が
好ましく使用される。銅塩の使用量はモノヒドロキシア
リール化合物１モルに対して０．０２〜０．２モル、好
ましくは０．０４〜０．１モルである。本発明の触媒の
他の成分である鉄またはコバルトの塩化物は、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、塩化第一コバルトなどである。これら
の任意の混合物も使用できる。ニトリルに対する溶解度
を考慮すると塩化第二鉄が好ましく使用される。塩化物
の中には結晶水を含むものあるいは含まないものがある
がいずれでもよい。塩化物の使用量が増加するに従って
モノヒドロキシアリール化合物の転化率は減少するが、
選択率は上昇し更に析出物の生成量は著しく減少する。
反応後、回収した未反応のモノヒドロキシアリール化合
物を再び本発明の方法によるの酸化工程の原料に使用す
るという通常の一般的方法を実施する場合を考慮すると
、１回の酸化反応工程で約３０％の収率が・あればむし
ろ選択率が高い方が有利である。従って収率、選択率、
析出物の生成量等を考慮し、塩化物の使用量は銅塩１モ
ルに対して０．０５〜０．７モル、好ましくは０．１〜
０．５モルの割合で使用するのが良い。本発明の方法で
はモノヒドロキシアリール化合物、銅塩、塩化物および
ニトリル溶媒から成る溶液と酸素含有ガスとを接触せし
めて反応を行うが、本発明でいう酸素含有ガスとは酸素
ガス、空気または酸素を例えば窒素などの不活性ガスで
希釈した浪合ガスなどである。酸素の分圧は少なくとも
１０ｋ９／の、好ましくは２０ｋ９／泳以上が良い。上
記溶液と酸素含有ガスの接触方法としては通常の気泡澱
幹方式を用いることができる。本発明の方法における反
応温度は５〜１００午○好ましくは１０〜５０午○で反
応時間は０．５〜２時間である。
以上述べた方法により反応が終了した後は通常の方法に
よって１・４ーキノン類を分離し、かつ未反応のモノヒ
ドロキシアリール化合物を回収することがきる。
よって１・４ーキノン類を分離し、かつ未反応のモノヒ
ドロキシアリール化合物を回収することがきる。
勿論反応液をそのまま電解還元して、１・４一ジヒドロ
キシアリール化合物に転換した後、通常の方法によって
１・４−ジヒドロキシアリール化合物を単離し、未反応
モノヒドロキシァリール化合物を回収することもできる
。以上詳述した本発明の完成によりモノヒドロキシアリ
ール化合物から選択率よく１・４−キノン類を得ること
が可能になり、また不溶な析出物の生成が著しく減少す
るので生成液をそのまま電解還元して、１・４一ジヒド
ロキシアリール化合物を製造するプロセスが可能になっ
た。従って本発明の工業的価値大なるものがある。以下
実施例により本発明を具体的に説明する。
キシアリール化合物に転換した後、通常の方法によって
１・４−ジヒドロキシアリール化合物を単離し、未反応
モノヒドロキシァリール化合物を回収することもできる
。以上詳述した本発明の完成によりモノヒドロキシアリ
ール化合物から選択率よく１・４−キノン類を得ること
が可能になり、また不溶な析出物の生成が著しく減少す
るので生成液をそのまま電解還元して、１・４一ジヒド
ロキシアリール化合物を製造するプロセスが可能になっ
た。従って本発明の工業的価値大なるものがある。以下
実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １フェノール１０夕（１０６ミリモル）、塩化
第一銅０．７夕（７．１ミリモル）、塩化第二鉄、六水
和物０．４２夕（１．６ミリモル）およびアセトニトリ
ル４０夕を１００奴のステンレス製オートクレープに仕
込んだ後、酸素分圧５０ｋｇ／の、窒素分圧３０ｋ９／
地の混合ガスで加圧し、損梓下、４０００に昇温して９
粉ご間反応を行った。
第一銅０．７夕（７．１ミリモル）、塩化第二鉄、六水
和物０．４２夕（１．６ミリモル）およびアセトニトリ
ル４０夕を１００奴のステンレス製オートクレープに仕
込んだ後、酸素分圧５０ｋｇ／の、窒素分圧３０ｋ９／
地の混合ガスで加圧し、損梓下、４０００に昇温して９
粉ご間反応を行った。
上記時間経過後、室温迄冷却し脱圧した。生成液を炉過
後、析出物を乾燥してその重量を測定し、炉液はガスク
ロマトグラフィ一により分析し、生成したｐーベンゾキ
／ンおよび未反応のフェノールを定量した。結果を表１
に示した。実施例 ２〜５塩化第二鉄、六水和物の使用
量を変えた以外は実施例１と同一の操作を行った。
後、析出物を乾燥してその重量を測定し、炉液はガスク
ロマトグラフィ一により分析し、生成したｐーベンゾキ
／ンおよび未反応のフェノールを定量した。結果を表１
に示した。実施例 ２〜５塩化第二鉄、六水和物の使用
量を変えた以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。実施例 ６
実施例１で塩化第二鉄、六水和物の代りに塩化第一鉄０
．９夕（７．１ミリモル）を用いる以外は同一の操作を
行った。
．９夕（７．１ミリモル）を用いる以外は同一の操作を
行った。
結果を表１に示した。比較例 １
実施例１において塩化第二鉄、六水和物を使用しない以
外は同一の操作を行った。
外は同一の操作を行った。
結果を表１に示した。比較例 ２
実施例１において塩化第一銅を使用しない以外は同一の
操作を行った。
操作を行った。
結果を表１に示した。実施例 ７実施例１で塩化第二鉄
、六水和物の代りに塩化第一コバルト、六水和物０．４
０夕（１．７ミリモル）を用いる以外は同一の操作を行
った。
、六水和物の代りに塩化第一コバルト、六水和物０．４
０夕（１．７ミリモル）を用いる以外は同一の操作を行
った。
結果を表１に示した。比較例 ３
実施例７において塩化第１銅を使用しない以外は同一の
操作を行った。
操作を行った。
結果は表１に示した。表 １・）減少率：（・−比譲無
事誓鼻留錫雲葦字？））Ｘ・０。
事誓鼻留錫雲葦字？））Ｘ・０。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基に対してパラ位に置換基を有しない
モノヒドロキシアリール化合物をニトリル溶媒中、酸素
含有ガスで接触酸化して１・４−キノン類を製造する方
法において、銅塩および鉄またはコバルトの塩化物を触
媒として用いることを特徴とする１・４−キノン類の製
造方法。 ２ 銅塩として塩化第一銅を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 鉄またはコバルトの塩化物を銅塩１モル当り０．０
５〜０．７モルの比率で使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ モノヒドロキシアリール化合物としてフエノールを
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ ニトリル溶媒としてアセトニトリルを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP187778A JPS6023658B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | １，４−キノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP187778A JPS6023658B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | １，４−キノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5498728A JPS5498728A (en) | 1979-08-03 |
| JPS6023658B2 true JPS6023658B2 (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=11513780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP187778A Expired JPS6023658B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | １，４−キノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023658B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62261830A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 給湯装置 |
| JPS63100561U (ja) * | 1986-12-16 | 1988-06-30 | ||
| JPH0345049Y2 (ja) * | 1986-07-15 | 1991-09-24 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19949795A1 (de) | 1999-10-15 | 2001-04-19 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon |
-
1978
- 1978-01-13 JP JP187778A patent/JPS6023658B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62261830A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 給湯装置 |
| JPH0345049Y2 (ja) * | 1986-07-15 | 1991-09-24 | ||
| JPS63100561U (ja) * | 1986-12-16 | 1988-06-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5498728A (en) | 1979-08-03 |
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