JPH0436142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシクロヘキセンを分子状酸素で酸化し
てシクロヘキサノンを製造する方法に関するもの
である。 シクロヘキサノンはカプロラクタム、アジピン
酸等の製造原料、高沸点溶媒等において古くから
多量に用いられており、工業的にきわめて有用な
物質である。通常シクロヘキサノンはシクロヘキ
サンを酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキ
サノン混合物を得、蒸留して分離後シクロヘキサ
ノールは脱水素してシクロヘキサノンとする方
法、およびフエノールを選択的水素添加によつて
シクロヘキサノンとする方法によつて製造されて
いる。前記方法であるシクロヘキサンを酸化する
場合、生成物のシクロヘキサノンが原料シクロヘ
キサンよりも酸化されやすいため転化率をきわめ
て低くしなければならないばかりか、シクロヘキ
サノールとシクロヘキサノンとの分離及びシクロ
ヘキサノールの脱水素を実施する必要があるとい
う不都合を有している。又後記方法であるフエノ
ールを選択的水素添加する場合、原料フエノール
が比較的高価である。よつて安価な原料を使用
し、より効率良くシクロヘキサノンを製造する方
法が切に望まれており、このような方法としては
例えば特開昭57−156428号公報、特開昭57−
156429号公報、英国特許1122040号に示されてい
る液相で脂肪族アルコールの共存下触媒としてパ
ラジウム化合物と銅化合物および／もしくは鉄化
合物とからなるいわゆるワツカー型触媒を用いシ
クロヘキセンを分子状酸素により酸化する方法が
公知である。 しかしながら、これらワツカー型の触媒を使用
する方法においては、パラジウムの酸化還元反応
が不十分は場合高価な金属パラジウムが析出し反
応器、熱交換器等内に付着、蓄積するという不都
合を有している。又パラジウム塩及び銅塩を触媒
として長時間使用した場合パラジウムおよび／も
しくは銅を含有した有機同形物が生成し、次第に
蓄積するため触媒活性の低下がいちじるしいとい
う不都合を有している。 本発明者らはシクロヘキセンと分子状酸素より
シクロヘキサノンを製造するに際し、これら従来
法の欠点を克服し、より簡単な方法でしかもシク
ロヘキセンの転化率を高め、高い選択率で効率よ
くシクロヘキサノンを得る方法につき鋭意検討を
重ねた結果本発明に至つた。すなわち本発明は鉄
化合物、銅化合物、モンブデン化合物、タングス
テン化合物およびバナジウム化合物から選ばれる
少なくとも１種の金属化合物と担体付きパラジウ
ムからなる複合系触媒を用い液相でシクロヘキセ
ンと分子状酸素より効率よくシクロヘキサノンを
得る方法である。 本発明方法のシクロヘキセンはベンゼンの部分
水素添加あるいはシクロヘキサンの部分脱水素あ
るいはフエニルシクロヘキシルパーオキサイドお
よびフエニルシクロヘキサンの分解等によつて得
られるシクロヘキセン、もしくは多量のベンゼン
および／もしくはシクロヘキサンを含むシクロヘ
キセン等が好適に用いられる。一般にこれらの方
法によつて製造されるシクロヘキセンに含まれる
ベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りにも接近
しているため分離精製してシクロヘキセンのみ得
ることは実用的には極めて困難であるが、本発明
方法を実施する場合にはこれら混合系からシクロ
ヘキセンを分離精製することなく反応原料として
使用できる。 本発明方法で用いる担体付きパラジウムはパラ
ジウムをアルミナ、ゼオライト、シリカ、シリカ
アルミナ、活性炭等に担持したものであり、一般
的に触媒用として入手可能なものでよい。鉄化合
物、銅化合物、モリブデン化合物、タングステン
化合物およびパナジウム化合物から選ばれる少な
くとも１種の金属化合物は各金属の無機塩、有機
錯塩等が使用可能であり特に好ましくは塩化第一
鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第一銅、塩化
第二銅、タングステン酸、三酸化モリブデン、ヘ
テロポリ酸である。 担体付きパラジウムと該金属化合物の比率は、
パラジウム１グラム原子当り該金属化合物１モル
以上30モル以下である。該金属化合物の比率が大
きくなる程シクロヘキセンの反応率、選択率は向
上するが30モルより多くなると大きくする割に該
両率は向上しない。 シクロヘキセンに対する担体付きパラジウムの
比率はシクロヘキセン１モルに対して、パラジウ
ムとして0.0001〜0.1グラム原子程度である。こ
の比率が小さいと反応速度が小さくなり反応時間
が長くなるので、少くとも0.0001グラム原子は必
要であるがあまり多くなると液相中に固体粉粒体
が多くなり取扱いにくくなるので0.1グラム原子
以下が望ましい。 本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガ
スまたは酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例え
ば窒素、ヘリウム等で希釈した混合ガス、および
空気等であり、反応系に存在させる酸素の量は反
応に必要な化学量論モル以上であればよく、また
反応時の圧力は１Kg／cm²Ｇ以上の加圧系が望まし
く、反応時の最高使用圧力は設備費および爆発等
に関する安全性より決定される。反応温度は触媒
の添加量および種類、反応圧力によつて異なる
が、一般には反応温度が250℃以上では副反応が
増大するばかりか高価な設備を要するし、20℃よ
り反応温度が低い場合には反応速度の大幅な低下
および反応熱の効果的な除去が困難となるので、
通常20〜250℃の温度範囲が使用される。特に好
ましくは40〜160℃の温度範囲が用いられる。 本発明の触媒を使用し、シクロヘキセンのみ又
はベンゼンおよび／もしくはシクロヘキサン共存
下のシクロヘキセンを分子状酸素と接触させるこ
とによつてシクロヘキサノンを得ることは可能で
あるが、シクロヘキサノンをさらに効率よく得る
ためにはエタノール、プロパノール、ブタノール
等の脂肪族アルコールを共存させることが望まし
い。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限を受け
るものではない。なお、反応生成物の分析にはガ
スクロマトグラフイーを用いた。なお、選択率は
（生成シクロヘキサノンのモル数）／（反応前と
反応後のシクロヘキセンのモル数の差）、転換率
は（反応前と反応後のシクロヘキセンのモル数の
差）／（反応前のシクロヘキセンのモル数）であ
る。 実施例 １ 30.7gのベンゼンおよび20.6gのシクロヘキセン
および76.9gのエタノールを300ccのクーラー付丸
底フラスコに仕込み、触媒として2.8gの無水塩化
第二銅および5.4gの市販５％Pd−活性炭担持触
媒（日本エンゲルハルド社製）を添加した後、純
度99％酸素（残りは窒素）を５／Hr連続的に
十分攪拌した液中へ供給した。反応温度を55℃に
設定し、４時間反応させた後反応生成物を分析し
た結果、シクロヘキセンの転化率48％、シクロヘ
キサノンの選択率は64％であつた。 比較例 １ 実施例−１においては塩化第二銅を添加しない
以外は全く同様にして処理した。得られた反応生
成物を分析した結果シクロヘキセンの転化率は82
％、シクロヘキサノンは検出されなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ組成のベンゼン、シクロヘキセ
ン、エタノール混合物128.2gを実施例１で用いた
と同一装置に仕込み、触媒として8.2gの塩化第二
鉄および6.4gの市販５％Pd−ゼオライト担持触
媒（日本エンゲルハルド社製）を添加した後、実
施例１と同様な方法で反応を行つた。反応生成物
を分析した結果シクロヘキセンの転化率は52％、
シクロヘキサノンの選択率は58％であつた。 比較例 ２ 実施例２において塩化第二鉄を添加しない以外
は全く同様にして処理した。得られた反応生成物
を分析した結果、シクロヘキセンの転化率は79
％、シクロヘキサノンの選択率は１％以下であつ
た。 実施例 ３〜５ 30.9gのシクロヘキサンおよび20.6gのシクロヘ
キセンおよび103gのｎ−プロピルアルコールを、
実施例１で用いたと同一装置に仕込み、触媒とし
て8.2gの市販５％Pd−活性炭担持触媒（日本エ
ンゲルハルド社製）および第１表に示した各金属
化合物を添加した後実施例１と同様な方法で反応
を行つた。反応生成物を分析した結果を第１表に
示す。

【表】 実施例 ６ 金属化合物として五酸化バナジウム3.5gを用い
た以外は実施例３と同様な方法で反応を行つた。
得られた反応生成物を分析した結果、シクロヘキ
センの転化率は30％、シクロヘキサノンの選択率
は45％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液相でシクロヘキセンを分子状酸素で酸化す
   ることによりシクロヘキサノンを製造する方法に
   おいて、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合
   物、タングステン化合物およびバナジウム化合物
   から選ばれた少なくとも１種の金属化合物と担体
   付きパラジウムからなる複合系触媒を用いること
   を特徴とするシクロヘキサノンの製造方法。