KR0169189B1 - 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아세톤과 아세트산의 혼합용매 중에서 철-팔라듐 2중 촉매를 사용하고 산소와 수소 기체의 존재하에 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법
본 발명은 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아세톤과 아세트산의 혼합용매 중에서 철-팔라듐 2중 촉매를 사용하고 산소와 수소 기체의 존재하에 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥산올과 시클로헥산온은 나일론-6과 나일론-6,6을 제조하기 위한 중간체로 유용한 물질이며, 일반적으로 시클로헥산의 산화에 의하여 공업적인 규모로 제조된다. 그러나 기존의 공정은 150℃ 이상의 고온과 8 기압 이상의 고압의 조건에서 이루어지고, 전환율 4% 정도로 낮은 편이며 또한 시클로헥산의 여러가지 분해 산화물이 생성되어 선택성이 80%를 상회하지 못하는 등 많은 개선의 필요성이 있었다.
이러한 문제점 때문에 좀더 효율적이고 선택적인 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 실제 그 예로서 유럽특허출원 제83-87,924호에는 파라핀류의 탄화수소를 산화시켜 알코올이나 케톤류를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이 방법에서의 반응계는 철 촉매와 황화수소, 아세트산, 피리딘 용매, 산소 등으로 이루어져 있어 이들의 분리 및 회수가 어렵고, 특히 반응물에 비해 지나치게 과량의 피리딘이 요구되는데 이는 경제성이나 독성문제 때문에 개선되어야 할 필요성이 있다.
그 밖에도 일본공개특허공보 소60-92,236호에는 시클로헥센에 산소를 첨가하여 시클로헥산온을 얻었으나, 원료물질인 시클로헥센의 공업적인 제조가 시클로헥산 보다 훨씬 어렵다는데 문제점이 있다.
또한, 본 발명자들은 미국특허 제5,208,392호에서 철-팔라듐 촉매를 사용하고 아세톤 반응매체에서 산소와 수소기체의 존재하에 시클로헥산을 산화시켜 부생성물 없이 약 3 ~ 7%의 수율로 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조한 바도 있다.
본 발명은 상기 미국특허 제5,208,392호의 방법을 개선시킨 것으로서 아세톤의 단독 반응매체 대신에 아세톤에 아세트산을 적량 혼합시킨 아세톤과 아세트산의 혼합용액을 반응매체로 사용하므로써 철촉매와의 리간드 결합을 통하여 촉매의 활성 및 안정성을 높여주었고, 이로써 상기의 미국특허 제5,208,392호의 제조방법에 비교하여 시클로헥산올 및 시클로헥산온에의 수율을 향상시켰으며, 특히 반응시간이 길어짐에 따라 발생하는 촉매의 비활성화 현상이 감소하여 장시간 반응시의 수율이 크게 향상되어 반응시간에 따라 약 4 ~ 12% 수율로 생성물을 얻을 수 있었다. 또한 시클로헥산의 분해산화물은 거의 생성되지 않았으며, 철-팔라듐의 고체촉매의 회수 및 반복사용이 용이하였다.
따라서, 본 발명은 높은 수율로 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 반응매체에 산소와 수소기체를 통과시켜 주면서 철-팔라듐 촉매 존재하에 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조함에 있어서, 상기 반응매체로는 아세톤 1 중량부와 아세트산 0.05 ~ 1.5 중량부를 혼합한 혼합용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 시클로헥산을 선택적으로 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 제조하는 방법에 있어서, 반응매체 중으로 산소와 수소를 유입시켜 팔라듐 촉매에 의해 분자상의 산소와 수소를 과산화수소로 전환시킬 수 있는 능력과 생성된 과산화수소를 철 촉매에 의해 탄화수소의 산화에 이용할 수 있는 능력에 기초한 것이며, 반응매체로서 아세톤과 아세트산의 혼합용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 반응매체 중의 아세트산은 철 촉매에 리간드로서 작용함으로써 철 촉매의 활성과 안정성을 증가시켜 반응성을 향상시키는 역할을 하게 된다.
본 발명에서는 촉매로서 철(iron)과 팔라듐(palladium)을 사용하는 바, 이들은 각각 별개의 것으로 사용할 수 있고 또는 철과 팔라듐이 적절히 혼합되어 있는 고체촉매 형태로도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 철 촉매는 Fe2+또는 Fe3+의 철염(iron salt) 또는 산화철(iron oxide)으로서 예컨대, FeCl2, FeCl3, FeO, Fe2O3, FeSO4, Fe(SO4)3또는 Fe(OAc)2등이 사용되며, 이는 특별한 처리없이 직접 사용될 수 있다. 그리고 팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐염(예를 들면, PdCl2, Pd(NO3)2등)을 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 탄소 중에서 선택된 적절한 지지체에 지지시킨 것이 사용될 수 있다.
반응중에 촉매로서 사용되는 철과 팔라듐의 비율은 철 1 중량부에 대하여 팔라듐이 0.02 ~ 1 중량부가 되도록 하는 것이 적당하다. 팔라듐 촉매를 너무 과량으로 사용하게 되면 생성된 과산화수소가 철촉매에 의해 사용되는 속도에 비해 팔라듐촉매에 의하여 다시 분해되는 속도가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고 철과 팔라듐이 혼합된 고체촉매는 팔라듐 화합물의 수용액을 산화철류(예를들면, FeO, Fe3O4, Fe2O3등)에 침윤시키는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이를 좀더 구체적으로 설명하면, 염화팔라듐 또는 질산팔라듐과 같은 팔라듐 화합물을 수용액으로 만들고, 이를 산화철에 침윤시킨다. 그런다음 100 내지 150 ℃ 온도에서 2 내지 24시간 건조시킨 후, 300 내지 600 ℃ 온도로 공기나 수소분위기에서 2 내지 15시간 소성시켜 고체촉매를 얻는다. 소성된 고체촉매는 본 발명에 따른 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조에 이용함에 앞서 먼저 촉매의 표면을 활성화시키는데, 상기 소성된 고체촉매 1 중량부를 시클로헥산 1 ~ 20 중량부, 아세톤과 아세트산 혼합용액 4 ~ 50 중량부 내에서 수소와 산소 혼합기체에 10 내지 50시간 접촉시킨 후 80 내지 150 ℃에서 10 내지 30시간 건조시킴으로써 촉매의 활성을 증가시킨다. 이때, 사용된 아세톤과 아세트산 혼합용액은 아세톤 1 중량부에 아세트산 0.05 ~ 1.5 중량부를 혼합한 용액이고, 수소와 산소기체 각각은 용액에 대하여 분당 0.2 ~ 10 부피비로 흘려보낸다.
본 발명에서 촉매계의 사용과 함께 중요한 사항은 적절한 반응매체 즉 아세톤과 아세트산의 혼합용액을 사용하는 것이다. 만약, 반응매체로서 아세톤이 없으면 수소, 산소, 수소와 산소로부터 생성된 과산화수소 그리고 시클로헥산 등의 모든 반응물들을 골고루 용해시켜 주지 못하기 때문에 결국 반응이 효과적으로 진행되지 못하는 문제가 있다. 그리고 아세트산이 혼합되어 있지 않으면 본 발명의 특징인 높은 수율과 촉매의 효과적인 반복사용을 기대할 수 없다. 아세톤과 아세트산의 혼합비율은 아세톤 1 중량부에 대하여 아세트산이 0.05 ~ 1.5 중량부가 되도록 하는 것이 적당하다. 만약 아세트산이 과다하게 사용되면 아세톤의 반응물들을 골고루 용해시켜 주는 용매효과가 감소되어 적당하지 못하다.
상기의 철-팔라듐 촉매를 시클로헥산과 아세톤-아세트산 혼합용매에 넣고, 여기에 수소와 산소기체를 일정시간 흘려줌으로써 본 발명에서 목적으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조하는 바, 이때 철-팔라듐 촉매 총량에 대하여 시클로헥산은 1 ~ 20 중량배를 사용하고, 아세톤-아세트산 혼합용액은 4 ~ 50 중량배를 사용하는 것이 좋다. 철-팔라듐 촉매 총량에 대하여 시클로헥산이 1 중량배 미만 사용되면 반응물의 양이 촉매에 비하여 너무 작게되어 1회의 반응에서 생산해 낼 수 있는 생성물의 양이 적기 때문에 비효율적인 반응계가 되고, 20 중량배를 초과하면 촉매의 양이 반응물에 배하여 너무 작게되어 반응속도가 너무 작아지는 문제가 있다. 아세톤-에세트산 혼합용액의 사용량이 4 중량배 미만이면 전체 반응계에 비해 반응매체의 양이 너무 적게되어 반응매체의 수율 상승효과를 볼 수 없게 되고, 50 중량배를 초과하면 반응매체의 양이 전체 반응계에 비해 과다하게 되어 반응물 및 촉매의 농도가 너무 작아져서 효과적인 반응속도를 기대할 수 없게 된다. 그리고 수소와 산소기체 각각은 반응용액에 대하여 분당 0.2 ~ 10 부피비로 반응용액에 흘려주어 기체들이 용액에 용해되도록 하는데, 수소와 산소기체 각각이 반응용액에 대하여 0.2 부피비/분 미만 유입되면 용액내에서의 산소 및 수소농도가 작아져서 반응수율을 감소시키며, 10 부피비/분을 초과하면 산소 및 수소기체가 반응용액내에 용해되는 속도에 비해 너무 과다하게되어 반응계가 비효율적이다. 반응은 거의 상온·상압에서 행해지는데 바람직한 반응온도는 10 ~ 50 ℃이며, 반응기체에 의하여 증발되는 반응용액의 증기는 냉각기에 의하여 환류시켜 재사용한다.
상기에서 설명된 바와같이 본 발명에서는 시클로헥산을 수소와 산소기체에 의해 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조함에 있어서, 촉매로서 Fe-Pd의 2중 촉매를 사용하고 반응매체로서 아세톤과 아세트산의 혼합용액을 사용한 것에 특징이 있고, 이로써 종래의 제조방법에 비교하여 수율이 크게 향상됨은 물론, 특히 반응중 촉매활성의 감소를 방지할 수 있어 장시간 반응시의 수율이 크게 향상될 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 반응 후 생성된 시클로헥산올과 시클로헥산온의 수율은 다음식에 의해 정의된다.
[실시예 1]
FeCl2·4H2O(0.3 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(17 ml)과 아세트산(3 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 3.94 몰%와 시클로헥산온 0.83 몰%로 전체수율 4.77 몰%를 얻었다.
[실시예 2]
FeCl2·4H2O(1 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 3 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(17 ml)과 아세트산(3 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 6.83 몰%와 시클로헥산온 1.24 몰%로 전체수율 8.07 몰%를 얻었다.
[실시예 3]
FeCl2·4H2O(0.5 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(17 ml)과 아세트산(3 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 17시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 8.84 몰%와 시클로헥산온 2.13 몰%로 전체수율 10.97 몰%를 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 같은 조건으로 반응시키되, 단 반응시간을 24시간으로 변화시켜 반응시킨 결과 시클로헥산올 8.21 몰%와 시클로헥산온 3.32 몰%로 전체수율 11.53 몰%를 얻었다.
[실시예 5]
FeCl2·4H2O(0.1 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 2%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(20 ml)과 아세트산(1 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 4.03 몰%와 시클로헥산온 0.65 몰%로 전체수율 4.68 몰%를 얻었다.
[실시예 6]
FeCl2·4H2O(0.3 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(19 ml)과 아세트산(1 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 3.50 몰%와 시클로헥산온 0.62 몰%로 전체수율 4.12 몰%를 얻었다.
[실시예 7]
FeCl2·4H2O(0.3 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(15 ml)과 아세트산(5 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 35 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 4.01 몰%와 시클로헥산온 0.74 몰%로 전체수율 4.75 몰%를 얻었다.
[실시예 8]
FeCl2·4H2O(0.3 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(10 ml)과 아세트산(10 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 36 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 3.40 몰%와 시클로헥산온 0.69 몰%로 전체수율 4.09 몰%를 얻었다.
[실시예 9]
FeCl3·6H2O(0.4 g)과 Pd/알루미나(Pd 함량 1%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(17 ml)과 아세트산(3 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 4.22 몰%와 시클로헥산온 0.80 몰%로 전체수율 5.02 몰%를 얻었다.
[실시예 10]
Fe2O3(1 g)과 Pd/실리카(Pd 함량 1.3%, 1 g)및 시클로헥산(5 g)을 아세톤(20 ml)과 아세트산(1 ml)의 혼합용액에 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 3 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 3.13 몰%와 시클로헥산온 0.41 몰%로 전체수율 3.54 몰%를 얻었다.
[실시예 11]
PdCl2(1.6 g)을 물(160 ml)에 녹인 다음, 여기에 Fe2O3(8 g)을 가하고 증발시키는 방법으로 침윤시켰다. 물의 증발이 완료되면 150 ℃에서 1.5시간 건조시킨 후 5 몰%의 수소가 함유된 질소 기류속에서 500 ℃로 4시간 소성하고 또 다시 공기의 기류 속에서 500 ℃로 8시간 소성하여 Pd/Fe2O3촉매를 제조하였다.
Pd/Fe2O3(1 g)에 시클로헥산(5 g), 아세톤(17 ml) 및 아세트산(3 ml)을 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 16 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 3.63 몰%와 시클로헥산온 2.45 몰%로 전체수율 6.08 몰%를 얻었다.
[실시예 12]
상기 실시예 11과 동일한 방법으로 만들어진 Pd/Fe2O3(1 g)에 시클로헥산(5 g), 아세톤(17 ml) 및 아세트산(3 ml)을 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 30 ℃에서 48시간 교반시킨 다음 여과하고 120 ℃ 오븐에서 24시간 건조하여 촉매를 활성화하였다. 활성화된 촉매(1 g)에 시클로헥산(5 g), 아세톤(17 ml) 및 아세트산(3 ml)을 넣은 후, 수소와 산소기체를 분당 20 ml 씩 흘려주면서 교반하였다. 대기압에서 반응온도를 30 ℃로 하여 16 시간 반응시킨 결과 시클로헥산올 4.25 몰%와 시클로헥산온 7.25 몰%로 전체수율 11.50 몰%를 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시키되, 단 반응매체로서 아세톤과 아세트산 혼합용액 대신에 아세톤(20 ml)을 사용하여 반응시킨 결과 시클로헥산올 1.3 몰%와 시클로헥산온 0.27 몰%로 전체수율 1.57 몰%를 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시키되, 단 반응매체로서 아세톤과 아세트산 혼합용액 대신에 아세톤(20 ml)을 사용하여 반응시킨 결과 시클로헥산올 0.58 몰%와 시클로헥산온 0.20 몰%로 전체수율 0.78 몰%를 얻었다.
[비교예 3]
상기 실시예 12에서와 동일한 방법으로 촉매를 활성화 하되, 단 아세톤과 아세트산 혼합용액 대신에 아세톤(20 ml)을 사용하였다. 그리고 실시예 5에서와 동일한 조건으로 반응시키되, 단 아세톤과 아세트산 혼합용액 대신에 아세톤(20 ml)을 사용하여 반응시킨 결과 시클로헥산올 1.76 몰%와 시클로헥산온 0.77 몰%로 전체수율 2.53 몰%를 얻었다.

Claims (9)

  1. 반응매체에 산소와 수소기체를 통과시켜 주면서 철-팔라듐 촉매 존재에 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올과 시클로헥산온을 제조함에 있어서, 상기 반응매체로 아세톤 1 중량부와 아세트산 0.05 ~ 1.5 중량부를 혼합한 혼합용액을 사용하고, 철 1 중량부에 대하여 팔라듐이 0.02 ~ 1 중량부 함유되어 있는 철-팔라듐 촉매 존재하에 10 ~ 50 ℃ 온도범위로 1 ~ 30 시간동안 시클로헥산을 산화시키는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응매체는 철-팔라듐 촉매에 대하여 4 ~ 50 중량배 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥산은 철-팔라듐 촉매에 대하여 1 ~20 중량배 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 철-팔라듐 촉매로는 철(iron)계 화합물과 지지체에 지지된 팔라듐을 혼합 사용하거나, 또는 산화철(iron oxide)에 팔라듐 화합물을 침윤시킨 다음 건조하고 공기 또는 수소분위기에서 소성시켜 제조한 고체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 철(iron)계 화합물로는 FeCl2, FeCl3, FeO, Fe2O3, FeSO4, Fe(SO4)3및 Fe(OAc)2중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 팔라듐의 지지체로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 탄소 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 산화철(iron oxide)으로는 FeO, Fe3O4, Fe2O3를 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 팔라듐 화합물으로는 염화팔라듐(PdCl2) 또는 질산팔라듐[Pd(NO3)2]을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 고체촉매 1 중량부를 시클로헥산 1 ~ 20 중량부, 아세톤과 아세트산 혼합용액 4 ~ 50 중량부 내에서 수소와 산소 혼합기체에 접촉시킨 후 80 ~ 150 ℃에서 건조시켜 활성화시킨 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 제조 방법.
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