JP3218044B2 - シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、反応混合物中、水素ガスおよび酸素ガスの
フロー中で、Fe/Pd触媒の存在で、シクロヘキサンを選
択的に酸化することによる、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンの製造方法に関する。
フロー中で、Fe/Pd触媒の存在で、シクロヘキサンを選
択的に酸化することによる、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンの製造方法に関する。
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、ナイ
ロン−６およびナイロン−6,6を合成するための中間体
として利用でき、工業的スケールにおいては一般的にシ
クロヘキサンの酸化によって生成される。しかし、シク
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの従来の製造方
法は、150℃以上の高温および８気圧以上の高圧という
条件を必要とし、そしてその転換率は低く４％であると
いう、いくつかの欠点を持つ。さらに、これらの反応か
ら様々なシクロヘキサンの酸化生成物の分解物が生成す
るので、生成物選択率は80％を超えることができない。
ロン−６およびナイロン−6,6を合成するための中間体
として利用でき、工業的スケールにおいては一般的にシ
クロヘキサンの酸化によって生成される。しかし、シク
ロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの従来の製造方
法は、150℃以上の高温および８気圧以上の高圧という
条件を必要とし、そしてその転換率は低く４％であると
いう、いくつかの欠点を持つ。さらに、これらの反応か
ら様々なシクロヘキサンの酸化生成物の分解物が生成す
るので、生成物選択率は80％を超えることができない。
上記の問題を理由として、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンのさらに効率的かつ選択的な製造方法
の継続的な研究がなされてきた。例えば、欧州特許出願
第83−87,924号は、鉄触媒、硫化水素、酢酸、ピリジン
溶媒および酸素を利用した反応系で、パラフィン系炭化
水素の酸化によるアルコールあるいはケトンの製造方法
を開示している。しかしながら、得られる混合物は、触
媒および生成物の劣悪な分離および回収を示し、とりわ
け反応生成物の量に比して大量のピリジンが使用され
る。それゆえ、経済的欠陥および毒性の問題が起こっ
た。
シクロヘキサノンのさらに効率的かつ選択的な製造方法
の継続的な研究がなされてきた。例えば、欧州特許出願
第83−87,924号は、鉄触媒、硫化水素、酢酸、ピリジン
溶媒および酸素を利用した反応系で、パラフィン系炭化
水素の酸化によるアルコールあるいはケトンの製造方法
を開示している。しかしながら、得られる混合物は、触
媒および生成物の劣悪な分離および回収を示し、とりわ
け反応生成物の量に比して大量のピリジンが使用され
る。それゆえ、経済的欠陥および毒性の問題が起こっ
た。
他の例として、日本国特許公開公報第85−92,236号に
おいて、シクロヘキセンに酸素を加えることによってシ
クロヘキサノンを得たが、シクロヘキセンの製造はシク
ロヘキサンの製造に比べてさらに難しいという問題が残
る。
おいて、シクロヘキセンに酸素を加えることによってシ
クロヘキサノンを得たが、シクロヘキセンの製造はシク
ロヘキサンの製造に比べてさらに難しいという問題が残
る。
そのうえ、本発明の発明者らは、米国特許第5,208,39
2号において、アセトン溶媒中Fe/Pd触媒とともに水素ガ
スおよび酸素ガス中で、シクロヘキサンの酸化によって
副生成物なしに約３〜７％の収量でのシクロヘキサノー
ルおよびシクロヘキサノンの製造方法を開示している。
2号において、アセトン溶媒中Fe/Pd触媒とともに水素ガ
スおよび酸素ガス中で、シクロヘキサンの酸化によって
副生成物なしに約３〜７％の収量でのシクロヘキサノー
ルおよびシクロヘキサノンの製造方法を開示している。
本発明は、単一なアセトン溶媒の代わりにアセトンお
よび酢酸の混合溶媒を利用することで、鉄触媒にリガン
ドを結合させて触媒の活性および安定性の改良をする、
米国特許第5,208,392号の改良である。結果として、シ
クロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの収量は、米
国特許第5,208,392号に比べて有意に増大した。そして
特に、触媒の失活が減少するので、反応時間を延ばす
と、約４〜12％まで収量が増大する。さらに、シクロヘ
キサンを酸化する間の副生成物が少量あるいは全くな
く、固体Fe/Pd触媒の再生および再利用が非常に容易で
ある。
よび酢酸の混合溶媒を利用することで、鉄触媒にリガン
ドを結合させて触媒の活性および安定性の改良をする、
米国特許第5,208,392号の改良である。結果として、シ
クロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの収量は、米
国特許第5,208,392号に比べて有意に増大した。そして
特に、触媒の失活が減少するので、反応時間を延ばす
と、約４〜12％まで収量が増大する。さらに、シクロヘ
キサンを酸化する間の副生成物が少量あるいは全くな
く、固体Fe/Pd触媒の再生および再利用が非常に容易で
ある。
キムらはChemistry Letters 1995,p.535−536に水素
ガスおよび酸素ガスからそのまま生成された過酸化水素
を用いて固体Fe/Pd触媒の存在でシクロヘキサンを酸化
してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造
する方法を開示している。水素および酸素は、シクロヘ
キサン、酢酸およびアセトンの攪拌する反応混合物を通
って泡立って流れる。Fe/Pd触媒は担体としてのアルミ
ナ上のパラジウムおよび塩化鉄からなる。
ガスおよび酸素ガスからそのまま生成された過酸化水素
を用いて固体Fe/Pd触媒の存在でシクロヘキサンを酸化
してシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造
する方法を開示している。水素および酸素は、シクロヘ
キサン、酢酸およびアセトンの攪拌する反応混合物を通
って泡立って流れる。Fe/Pd触媒は担体としてのアルミ
ナ上のパラジウムおよび塩化鉄からなる。
発明の概要 本発明の目的は、シクロヘキサノールおよびシクロヘ
キサノンを高収量で製造するための方法を提供すること
にある。
キサノンを高収量で製造するための方法を提供すること
にある。
本発明は、水素ガスおよび酸素ガスを反応媒体中にフ
ローしてFe/Pd触媒の存在でシクロヘキサンの酸化によ
ってシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造
するための方法において、前記酸化が溶媒としてアセト
ンおよび酢酸の混合物中で行われ、前記Fe/Pd触媒は、
担体を使用することなくパラジウム化合物を酸化鉄中に
含浸させ、空気あるいは水素雰囲気中で300ないし600℃
で焼成し、シクロヘキサン、アセトンおよび酢酸の混合
物中で水素ガスおよび酸素ガスと接触させて活性化し、
そして80ないし150℃にて乾燥させる一連の工程によっ
て調製された固体触媒である。
ローしてFe/Pd触媒の存在でシクロヘキサンの酸化によ
ってシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造
するための方法において、前記酸化が溶媒としてアセト
ンおよび酢酸の混合物中で行われ、前記Fe/Pd触媒は、
担体を使用することなくパラジウム化合物を酸化鉄中に
含浸させ、空気あるいは水素雰囲気中で300ないし600℃
で焼成し、シクロヘキサン、アセトンおよび酢酸の混合
物中で水素ガスおよび酸素ガスと接触させて活性化し、
そして80ないし150℃にて乾燥させる一連の工程によっ
て調製された固体触媒である。
好ましくは１重量部のアセトンおよび0.05−1.5重量
部の酢酸の混合物を溶媒として使用する。
部の酢酸の混合物を溶媒として使用する。
発明の詳細な説明 本発明は、触媒能力に基礎をおき、すなわち、パラジ
ウム触媒の触媒能力は、溶媒に添加した分子の水素およ
び酸素を過酸化水素に転化することにあり；鉄触媒の触
媒能力は炭化水素の酸化において前記過酸化水素を用い
ることにあり、そしてアセトンおよび酢酸の混合物を溶
媒として使用することに特徴づけられる。前記酢酸は鉄
触媒へのリガンドとして働き、鉄触媒の活性および安定
性を向上する役割を演じる。
ウム触媒の触媒能力は、溶媒に添加した分子の水素およ
び酸素を過酸化水素に転化することにあり；鉄触媒の触
媒能力は炭化水素の酸化において前記過酸化水素を用い
ることにあり、そしてアセトンおよび酢酸の混合物を溶
媒として使用することに特徴づけられる。前記酢酸は鉄
触媒へのリガンドとして働き、鉄触媒の活性および安定
性を向上する役割を演じる。
本発明において、鉄およびパラジウムは触媒として使
用され、固体触媒としてそれぞれあるいは適当に互いに
混合して使用することができる。本発明によれば、酸化
鉄のような鉄を基礎とする化合物は、好ましくはFeO、F
e2O3、Fe3O4からなる群から選択され、前記Fe/Pd触媒に
転化して使用する。鉄を基礎とする化合物は特別な前処
理を行うことなく使用できる。本発明のパラジウム触媒
は、酸化鉄によって支持されたパラジウム金属あるいは
パラジウム塩（例えば、PdCl2、Pd（NO3）２等）を使用
する。
用され、固体触媒としてそれぞれあるいは適当に互いに
混合して使用することができる。本発明によれば、酸化
鉄のような鉄を基礎とする化合物は、好ましくはFeO、F
e2O3、Fe3O4からなる群から選択され、前記Fe/Pd触媒に
転化して使用する。鉄を基礎とする化合物は特別な前処
理を行うことなく使用できる。本発明のパラジウム触媒
は、酸化鉄によって支持されたパラジウム金属あるいは
パラジウム塩（例えば、PdCl2、Pd（NO3）２等）を使用
する。
この反応中で触媒として使用される鉄およびパラジウ
ムの比率は、好ましくは、鉄の１重量部に対して、パラ
ジウムの0.02〜１重量部である。
ムの比率は、好ましくは、鉄の１重量部に対して、パラ
ジウムの0.02〜１重量部である。
パラジウム触媒によって生成した過酸化水素の分解速
度が、鉄触媒によって生成した過酸化水素を使用しての
分解速度よりも大きくなるので、大量のパラジウム触媒
を使用することは好ましくない。
度が、鉄触媒によって生成した過酸化水素を使用しての
分解速度よりも大きくなるので、大量のパラジウム触媒
を使用することは好ましくない。
固体Fe/Pd触媒は、酸化鉄（例えば、FeO、Fe3O4、Fe2
O3等）上にパラジウム化合物の溶液を含浸することによ
って調製することができる。
O3等）上にパラジウム化合物の溶液を含浸することによ
って調製することができる。
さらに詳細に説明すれば、塩化パラジウムあるいは硝
酸パラジウムといったパラジウム化合物の溶液を調製後
に、酸化鉄上に含浸し、100〜150℃で1.5〜24時間乾燥
し、空気あるいは水素のフロー中に300〜600℃で２〜15
時間焼成する。このようにして固体状態の触媒が調製さ
れる。調製した固体触媒を、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンの製造に使用する前に、その活性を増
大するために前処理する。この前処理は、シクロヘキサ
ン１〜20重量部およびアセトン−酢酸混合物４〜50重量
部の溶媒中で、固体触媒の１重量部を水素および酸素の
混合ガスと10〜50時間接触させ、これを80〜150℃で10
〜30時間乾燥することである。前処理で使用されるアセ
トンおよび酢酸は、アセトン１重量部と酢酸0.05〜1.5
重量部と混合することによって調製し、水素ガスおよび
酢酸ガスはそれぞれ、１分あたりの体積が0.2〜10の速
度で供給される。
酸パラジウムといったパラジウム化合物の溶液を調製後
に、酸化鉄上に含浸し、100〜150℃で1.5〜24時間乾燥
し、空気あるいは水素のフロー中に300〜600℃で２〜15
時間焼成する。このようにして固体状態の触媒が調製さ
れる。調製した固体触媒を、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンの製造に使用する前に、その活性を増
大するために前処理する。この前処理は、シクロヘキサ
ン１〜20重量部およびアセトン−酢酸混合物４〜50重量
部の溶媒中で、固体触媒の１重量部を水素および酸素の
混合ガスと10〜50時間接触させ、これを80〜150℃で10
〜30時間乾燥することである。前処理で使用されるアセ
トンおよび酢酸は、アセトン１重量部と酢酸0.05〜1.5
重量部と混合することによって調製し、水素ガスおよび
酢酸ガスはそれぞれ、１分あたりの体積が0.2〜10の速
度で供給される。
本発明において、他の重要な事柄は、アセトンおよび
酢酸混合物といった適当な反応媒体を使用することであ
る。反応媒体中でアセトンを使用しないとすると、過酸
化水素、水素、酸素およびシクロヘキサンといった全て
の反応化合物は均等に溶解することができず、反応は効
率的に進行することができない。また、酢酸を混合しな
いとすると、本発明の特徴である、高収量および効率的
な触媒の再利用が期待できない。アセトンおよび酢酸の
比率は、重量で1:0.05から1:1.5の範囲内にあることが
好ましい。酢酸を大量に使用するとすれば、反応物を均
等に溶解する溶媒の効果が低くなる。
酢酸混合物といった適当な反応媒体を使用することであ
る。反応媒体中でアセトンを使用しないとすると、過酸
化水素、水素、酸素およびシクロヘキサンといった全て
の反応化合物は均等に溶解することができず、反応は効
率的に進行することができない。また、酢酸を混合しな
いとすると、本発明の特徴である、高収量および効率的
な触媒の再利用が期待できない。アセトンおよび酢酸の
比率は、重量で1:0.05から1:1.5の範囲内にあることが
好ましい。酢酸を大量に使用するとすれば、反応物を均
等に溶解する溶媒の効果が低くなる。
本発明においては、シクロヘキサノールおよびシクロ
ヘキサノンは、上記Fe/Pd触媒をアセトン−酢酸溶液へ
添加し、水素ガスおよび酸素ガスをこれに流すことによ
って製造される。そしてこの時には、Fe/Pd触媒に対し
て重量で１〜20倍のシクロヘキサンを使用することが望
ましく、Fe/Pd触媒に対して重量で４〜50倍のアセトン
および酢酸の混合物が望ましい。Fe/Pd触媒の総量に対
して重量で１倍以下のシクロヘキサンが使用されるとす
ると、本反応のために生ずる生成物の総量が触媒の量と
比較して少量に過ぎるので、反応系は非効率的となる。
また、重量にして20倍以上となると、反応物の総量に比
して触媒の総量が少量に過ぎるので、反応は遅くなる。
アセトンおよび酢酸混合物の使用される総量が重量にし
て４倍以下であるとすると、反応系の全総量に比して反
応媒体の総量が少量にすぎるので、反応媒体による収量
増大効果は得られず、また、重量で50倍以上であるとす
ると、触媒濃度および反応物が少量に過ぎるので、反応
速度を効果的に高くすることを期待できなくなる。ま
た、水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれ１分あたりの
体積にして0.2〜10の割合で溶液に供給し、溶解するこ
とができる。しかし、この場合には、流れる水素および
酸素の量がそれぞれ１分あたりの体積にして0.2以下な
らば、それ自体の濃度の低さのために収量は減少し、ま
た、１分あたりの体積にして10を超えるならば、溶解で
きるためにはガスフローが大きすぎるので、反応系が非
効率的になってしまう。本反応は、おだやかな条件で実
施され、たとえば、大気圧および10〜50℃の間の温度で
あり、また、反応中に蒸発した反応物および溶媒は、冷
却した凝縮器中で還流されることによって再利用され
る。
ヘキサノンは、上記Fe/Pd触媒をアセトン−酢酸溶液へ
添加し、水素ガスおよび酸素ガスをこれに流すことによ
って製造される。そしてこの時には、Fe/Pd触媒に対し
て重量で１〜20倍のシクロヘキサンを使用することが望
ましく、Fe/Pd触媒に対して重量で４〜50倍のアセトン
および酢酸の混合物が望ましい。Fe/Pd触媒の総量に対
して重量で１倍以下のシクロヘキサンが使用されるとす
ると、本反応のために生ずる生成物の総量が触媒の量と
比較して少量に過ぎるので、反応系は非効率的となる。
また、重量にして20倍以上となると、反応物の総量に比
して触媒の総量が少量に過ぎるので、反応は遅くなる。
アセトンおよび酢酸混合物の使用される総量が重量にし
て４倍以下であるとすると、反応系の全総量に比して反
応媒体の総量が少量にすぎるので、反応媒体による収量
増大効果は得られず、また、重量で50倍以上であるとす
ると、触媒濃度および反応物が少量に過ぎるので、反応
速度を効果的に高くすることを期待できなくなる。ま
た、水素ガスおよび酸素ガスは、それぞれ１分あたりの
体積にして0.2〜10の割合で溶液に供給し、溶解するこ
とができる。しかし、この場合には、流れる水素および
酸素の量がそれぞれ１分あたりの体積にして0.2以下な
らば、それ自体の濃度の低さのために収量は減少し、ま
た、１分あたりの体積にして10を超えるならば、溶解で
きるためにはガスフローが大きすぎるので、反応系が非
効率的になってしまう。本反応は、おだやかな条件で実
施され、たとえば、大気圧および10〜50℃の間の温度で
あり、また、反応中に蒸発した反応物および溶媒は、冷
却した凝縮器中で還流されることによって再利用され
る。
以上で説明したように、シクロヘキサンを水素ガスお
よび酸素ガスで酸化することによる本発明中のシクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法は、Fe/P
d触媒を触媒として用い、アセトンおよび酢酸混合物を
溶媒として用いることに、特徴づけられる。また、従来
の方法と比較して、本発明中の収量は顕著に増大すると
ともにとりわけ長時間の反応で、その増大が顕著なのは
触媒の失活が防止されるためである。
よび酸素ガスで酸化することによる本発明中のシクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法は、Fe/P
d触媒を触媒として用い、アセトンおよび酢酸混合物を
溶媒として用いることに、特徴づけられる。また、従来
の方法と比較して、本発明中の収量は顕著に増大すると
ともにとりわけ長時間の反応で、その増大が顕著なのは
触媒の失活が防止されるためである。
本発明は以下の実施例によって説明されるが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。また、収量は
以下の等式によって計算される； シクロヘキサノールの収量（モル％） ＝（製造されたシクロヘキサノールのモル） ／（供給されたシクロヘキサンのモル）×100 シクロヘキサノンの収量（モル％） ＝（製造されたシクロヘキサノンのモル） ／（供給されたシクロヘキサンのモル）×100 実施例１ 水（160ml）中1.6gのPdCl2中に、Fe2O3（8g）を加え
て蒸発により含浸させた。水の蒸発を完了させて、150
℃で1.5時間乾燥させてから、水素および窒素（５％H2
＋95％N2）の混合ガスのフロー中にて500℃で４時間、
空気のフロー中にて500℃で８時間焼成した。反応の結
果、Pd/Fe2O3触媒が調製された。
は本発明の範囲を制限するものではない。また、収量は
以下の等式によって計算される； シクロヘキサノールの収量（モル％） ＝（製造されたシクロヘキサノールのモル） ／（供給されたシクロヘキサンのモル）×100 シクロヘキサノンの収量（モル％） ＝（製造されたシクロヘキサノンのモル） ／（供給されたシクロヘキサンのモル）×100 実施例１ 水（160ml）中1.6gのPdCl2中に、Fe2O3（8g）を加え
て蒸発により含浸させた。水の蒸発を完了させて、150
℃で1.5時間乾燥させてから、水素および窒素（５％H2
＋95％N2）の混合ガスのフロー中にて500℃で４時間、
空気のフロー中にて500℃で８時間焼成した。反応の結
果、Pd/Fe2O3触媒が調製された。
Pd/Fe2O3（1g）に、シクロヘキサン（5g）、アセトン
（17ml）および酢酸（3ml）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で16時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.63モル％およびシクロヘキサノンを2.
45モル％、あわせて6.08モル％の収率で得た。
（17ml）および酢酸（3ml）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で16時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.63モル％およびシクロヘキサノンを2.
45モル％、あわせて6.08モル％の収率で得た。
実施例２ 実施例１と同様の方法で調製されたPd/Fe2O3（1g）
に、シクロヘキサン（5g）、アセトン（17ml）および酢
酸（3ml）を加えた後、それぞれ20ml/分の速度である水
素ガスおよび酸素ガスのフロー中30℃で48時間攪拌し、
濾過し、触媒媒を活性化する目的で、120℃のオーブン
で24時間乾燥した。活性化した触媒（1g）に、シクロヘ
キサン（5g）、アセトン（17ml）および酢酸（3ml）を
加え、それぞれ20ml/分の速度である水素ガスおよび酸
素ガスのフロー中で攪拌した。大気圧下、30℃で16時間
の反応の結果、シクロヘキサノールを4.25モル％および
シクロヘキサノンを7.25モル％、あわせて11.50モル％
の収率で得た。
に、シクロヘキサン（5g）、アセトン（17ml）および酢
酸（3ml）を加えた後、それぞれ20ml/分の速度である水
素ガスおよび酸素ガスのフロー中30℃で48時間攪拌し、
濾過し、触媒媒を活性化する目的で、120℃のオーブン
で24時間乾燥した。活性化した触媒（1g）に、シクロヘ
キサン（5g）、アセトン（17ml）および酢酸（3ml）を
加え、それぞれ20ml/分の速度である水素ガスおよび酸
素ガスのフロー中で攪拌した。大気圧下、30℃で16時間
の反応の結果、シクロヘキサノールを4.25モル％および
シクロヘキサノンを7.25モル％、あわせて11.50モル％
の収率で得た。
比較例１ アセトン（17ml）および酢酸（3ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.94モル％およびシクロヘキサノンを0.
83モル％、あわせて4.77モル％の収率で得た。
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.94モル％およびシクロヘキサノンを0.
83モル％、あわせて4.77モル％の収率で得た。
比較例２ アセトン（17ml）および酢酸（3ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（1g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、3g）およ
びシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/分
の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪拌
した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロヘ
キサノールを6.83モル％およびシクロヘキサノンを1.24
モル％、あわせて8.07モル％の収率で得た。
・4H2O（1g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、3g）およ
びシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/分
の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪拌
した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロヘ
キサノールを6.83モル％およびシクロヘキサノンを1.24
モル％、あわせて8.07モル％の収率で得た。
比較例３ アセトン（17ml）および酢酸（3ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（0.5g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で17時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを8.84モル％およびシクロヘキサノンを2.
13モル％、あわせて10.97モル％の収率で得た。
・4H2O（0.5g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で17時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを8.84モル％およびシクロヘキサノンを2.
13モル％、あわせて10.97モル％の収率で得た。
比較例４ 反応時間が24時間であることを除いて比較例３と同様
の方法で反応を実施したところ、シクロヘキサノールを
8.21モル％およびシクロヘキサノンを3.32モル％、あわ
せて11.53モル％の収率で得た。
の方法で反応を実施したところ、シクロヘキサノールを
8.21モル％およびシクロヘキサノンを3.32モル％、あわ
せて11.53モル％の収率で得た。
比較例５ アセトン（20ml）および酢酸（1ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（0.1g）、Pd/アルミナ（Pd含有量２％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.03モル％およびシクロヘキサノンを0.
65モル％、あわせて4.68モル％の収率で得た。
・4H2O（0.1g）、Pd/アルミナ（Pd含有量２％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.03モル％およびシクロヘキサノンを0.
65モル％、あわせて4.68モル％の収率で得た。
比較例６ アセトン（19ml）および酢酸（1ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.50モル％およびシクロヘキサノンを0.
62モル％、あわせて4.12モル％の収率で得た。
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.50モル％およびシクロヘキサノンを0.
62モル％、あわせて4.12モル％の収率で得た。
比較例７ アセトン（15ml）および酢酸（5ml）の混合物にFeCl2
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、35℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.01モル％およびシクロヘキサノンを0.
74モル％、あわせて4.75モル％の収率で得た。
・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、35℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.01モル％およびシクロヘキサノンを0.
74モル％、あわせて4.75モル％の収率で得た。
比較例８ アセトン（10ml）および酢酸（10ml）の混合物にFeCl
2・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、36℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.40モル％およびシクロヘキサノンを0.
69モル％、あわせて4.09モル％の収率で得た。
2・4H2O（0.3g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、36℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを3.40モル％およびシクロヘキサノンを0.
69モル％、あわせて4.09モル％の収率で得た。
比較例９ アセトン（17ml）および酢酸（3ml）の混合物にFeCl2
・6H2O（0.4g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.22モル％およびシクロヘキサノンを0.
80モル％、あわせて5.02モル％の収率で得た。
・6H2O（0.4g）、Pd/アルミナ（Pd含有量１％、1g）お
よびシクロヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/
分の速度である水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪
拌した。大気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロ
ヘキサノールを4.22モル％およびシクロヘキサノンを0.
80モル％、あわせて5.02モル％の収率で得た。
比較例10 アセトン（20ml）および酢酸（1ml）の混合物にFe2O3
（1g）、Pd/シリカ（Pd含有量1.3％、1g）およびシクロ
ヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/分の速度で
ある水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪拌した。大
気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロヘキサノー
ルを3.13モル％およびシクロヘキサノンを0.41モル％、
あわせて3.54モル％の収率で得た。
（1g）、Pd/シリカ（Pd含有量1.3％、1g）およびシクロ
ヘキサン（5g）を加えた後、それぞれ20ml/分の速度で
ある水素ガスおよび酸素ガスのフロー中で攪拌した。大
気圧下、30℃で３時間の反応の結果、シクロヘキサノー
ルを3.13モル％およびシクロヘキサノンを0.41モル％、
あわせて3.54モル％の収率で得た。
比較例11 アセトンおよび酢酸の混合物の代わりに単一なアセト
ン（20ml）を溶媒として使用することを除けば比較例１
と同様の方法で、シクロヘキサノールを1.3モル％およ
びシクロヘキサノンを0.27モル％、あわせて1.57モル％
の収率で得た。
ン（20ml）を溶媒として使用することを除けば比較例１
と同様の方法で、シクロヘキサノールを1.3モル％およ
びシクロヘキサノンを0.27モル％、あわせて1.57モル％
の収率で得た。
比較例12 アセトンおよび酢酸の混合物の代わりに単一な酢酸
（20ml）を溶媒として使用することを除けば比較例１と
同様の方法で、シクロヘキサノールを0.58モル％および
シクロヘキサノンを0.20モル％、あわせて0.78モル％の
収率で得た。
（20ml）を溶媒として使用することを除けば比較例１と
同様の方法で、シクロヘキサノールを0.58モル％および
シクロヘキサノンを0.20モル％、あわせて0.78モル％の
収率で得た。
比較例13 アセトンおよび酢酸の混合物の代わりに単一なアセト
ン（20ml）を溶媒として使用することを除けば実施例２
と同様の方法によって触媒を活性化し、シクロヘキサノ
ールを1.76モル％およびシクロヘキサノンを0.77モル
％、あわせて2.53モル％の収率で得た。
ン（20ml）を溶媒として使用することを除けば実施例２
と同様の方法によって触媒を活性化し、シクロヘキサノ
ールを1.76モル％およびシクロヘキサノンを0.77モル
％、あわせて2.53モル％の収率で得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/33 Ｃ０７Ｃ 45/33 49/403 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 キム，セオン−ボ 大韓民国 ダエジョン305−333，ユスン −ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパー トメント 116−803 (72)発明者 リー，キュ−ワン 大韓民国 ダエジョン305−340，ユスン −ク，ドリョン−ドン 383−34 (56)参考文献 米国特許5208392（ＵＳ，Ａ) 英国特許975710（ＧＢ，Ｂ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．７ ｐ535、６ 1995年７月５ 日発行 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/10 C07C 27/12 310 C07C 29/48 C07C 35/08 C07C 45/33 C07C 49/403 C07B 61/00 300 B01J 23/89 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記の条件のもとに、反応媒体中へ水素ガ
スおよび酸素ガスをフローしながらFe/Pd触媒の存在下
にシクロヘキサンを酸化することによってシクロヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノンを製造する方法。 前記酸化は溶媒としてアセトン（１重量部）および酢酸
（0.05〜1.5重量部）の混合物中で行い、そして 前記Fe/Pd触媒は、担体を使用することなくパラジウム
化合物を酸化鉄中に含浸させ、1.5、２ないし24時間100
ないし150℃で乾燥し、空気あるいは水素雰囲気中で２
ないし15時間300ないし600℃で焼成し、 １重量部の前記触媒を１ないし20重量部のシクロヘキサ
ンおよび４ないし50重量部のアセトンおよび酢酸の混合
物中で水素ガスおよび酸素ガスと接触させて活性化し、
そして 80ないし150℃にて乾燥させる、 一連の工程によって調製された固体触媒である。 - 【請求項２】前記酸化鉄がFeO、Fe3O4あるいはFe2O3で
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記パラジウム化合物がPdCl2あるいはPd
（NO3）２である、請求項１記載の方法。
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| KR1995/26858 | 1995-08-28 | ||
| PCT/KR1995/000162 WO1997008119A1 (en) | 1995-08-28 | 1995-12-14 | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone |
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|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．７ ｐ５３５、６ １９９５年７月５日発行 |
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| KR970010721A (ko) | 1997-03-27 |
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| EP0857169A1 (en) | 1998-08-12 |
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