JPH05310623A - フェノール類の製造 - Google Patents
フェノール類の製造Info
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- JPH05310623A JPH05310623A JP4147901A JP14790192A JPH05310623A JP H05310623 A JPH05310623 A JP H05310623A JP 4147901 A JP4147901 A JP 4147901A JP 14790192 A JP14790192 A JP 14790192A JP H05310623 A JPH05310623 A JP H05310623A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アニリン、ビスフェノール類、アルキルフェ
ノール類及びフェノール樹脂の中間体等として非常に重
要なフェノール類の製造方法を提供する。 【構成】 周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属とＩＩＩａ〜
ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ及びＶｂ族より選ばれた一種
以上からなる卑金属酸化物を担体に担持し、溶液で洗浄
した触媒又は、ＩＩＩａ〜ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ及
びＶｂ族より選ばれた一種以上からなる卑金属酸化物を
担体に担持した後、ＶＩＩＩ族の貴金属を担持した触媒
を用い、芳香族化合物を含酸素ガスと反応させるか又
は、含酸素ガスと含水素ガスを交互に反応させフェノー
ル類を製造する。
ノール類及びフェノール樹脂の中間体等として非常に重
要なフェノール類の製造方法を提供する。 【構成】 周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属とＩＩＩａ〜
ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ及びＶｂ族より選ばれた一種
以上からなる卑金属酸化物を担体に担持し、溶液で洗浄
した触媒又は、ＩＩＩａ〜ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂ及
びＶｂ族より選ばれた一種以上からなる卑金属酸化物を
担体に担持した後、ＶＩＩＩ族の貴金属を担持した触媒
を用い、芳香族化合物を含酸素ガスと反応させるか又
は、含酸素ガスと含水素ガスを交互に反応させフェノー
ル類を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアニリン、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類およびフェノール樹脂の中
間体等として化学工業において非常に重要なフェノール
類の製造方法に関するものである。
ル類、アルキルフェノール類およびフェノール樹脂の中
間体等として化学工業において非常に重要なフェノール
類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香環にヒドロキシル基を有するフェノ
ール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノールは
その大部分がキュメン法により製造されている。しか
し、キュメン法フェノール製造プロセスはアルキル化、
酸化、分解等の多段の工程からなり、また、フェノール
と等モルのアセトンを副生するといった問題を抱えてい
る。
ール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノールは
その大部分がキュメン法により製造されている。しか
し、キュメン法フェノール製造プロセスはアルキル化、
酸化、分解等の多段の工程からなり、また、フェノール
と等モルのアセトンを副生するといった問題を抱えてい
る。
【０００３】このキュメン法に代わるものとしてはベン
ゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンか
ら安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあ
り、工業化されている。しかし、これらの既存プロセス
も装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やス
ラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
ゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンか
ら安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあ
り、工業化されている。しかし、これらの既存プロセス
も装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やス
ラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
【０００４】また、芳香環にヒドロキシル基を有する多
環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物である
ジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料
にスルホン化し、それぞれナフトールやフェニルフェノ
ールを製造する方法が工業的に確立されている。しか
し、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の
腐食等の問題がある。
環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物である
ジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料
にスルホン化し、それぞれナフトールやフェニルフェノ
ールを製造する方法が工業的に確立されている。しか
し、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の
腐食等の問題がある。
【０００５】この様に、ヒドロキシル基を有する芳香族
化合物の既存プロセスは多くの問題点がある為、対応す
る芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノール
類を得ようとする試みが成されてきた。例えば、フェノ
ール類の最も代表的化合物であるフェノールを得る方法
として、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法
や、室温付近の温和な条件で酸化する反応も報告されて
いる。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報は、燐お
よび亜鉛等あるいは燐、銀および亜鉛等の金属酸化物又
は燐酸塩を触媒としてメタノール共存下で直接酸化しフ
ェノールを製造している。また、特開昭６１−８５３３
８号公報は液相中、金属ポルフィリン、イミダゾール、
白金および水素存在下、ベンゼンと酸素を反応させフェ
ノールを製造する方法を開示している。
化合物の既存プロセスは多くの問題点がある為、対応す
る芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノール
類を得ようとする試みが成されてきた。例えば、フェノ
ール類の最も代表的化合物であるフェノールを得る方法
として、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法
や、室温付近の温和な条件で酸化する反応も報告されて
いる。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報は、燐お
よび亜鉛等あるいは燐、銀および亜鉛等の金属酸化物又
は燐酸塩を触媒としてメタノール共存下で直接酸化しフ
ェノールを製造している。また、特開昭６１−８５３３
８号公報は液相中、金属ポルフィリン、イミダゾール、
白金および水素存在下、ベンゼンと酸素を反応させフェ
ノールを製造する方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、既存プ
ロセスに代わって芳香族化合物を直接酸化することによ
りフェノール類を製造する方法について従来より種々提
案されているが、これらの方法において対応するフェノ
ール類への転化率や選択率等については、未だ多くの改
良すべき点が残っている。
ロセスに代わって芳香族化合物を直接酸化することによ
りフェノール類を製造する方法について従来より種々提
案されているが、これらの方法において対応するフェノ
ール類への転化率や選択率等については、未だ多くの改
良すべき点が残っている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、芳香族化合物の酸化を効率よく行う方法
につき鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、芳香族化合物の酸化を効率よく行う方法
につき鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は周期律表第ＶＩＩＩ族の貴
金属とＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，Ｉ
Ｉｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選ばれた一種以上からな
る卑金属酸化物を担体に担持し、酸性、塩基性又は中性
の溶液で洗浄した触媒又は、ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，
ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選
ばれた一種以上からなる卑金属酸化物を担体に担持し、
酸性、塩基性又は中性の溶液で洗浄した後、ＶＩＩＩ族
の貴金属を担持した触媒を用い、芳香族化合物を含酸素
ガスを含水素ガスからなる混合ガスと反応させるか又
は、含酸素ガスと含水素ガスに交互に反応させフェノー
ル類を製造する方法である。
金属とＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，Ｉ
Ｉｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選ばれた一種以上からな
る卑金属酸化物を担体に担持し、酸性、塩基性又は中性
の溶液で洗浄した触媒又は、ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，
ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選
ばれた一種以上からなる卑金属酸化物を担体に担持し、
酸性、塩基性又は中性の溶液で洗浄した後、ＶＩＩＩ族
の貴金属を担持した触媒を用い、芳香族化合物を含酸素
ガスを含水素ガスからなる混合ガスと反応させるか又
は、含酸素ガスと含水素ガスに交互に反応させフェノー
ル類を製造する方法である。
【０００９】以下に本発明について、更に詳細に説明す
る。
る。
【００１０】本発明の方法において、触媒として共存さ
せ使用される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としてはパ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの
金属を担持する場合、原料としては、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩などが挙げらる。
せ使用される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としてはパ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの
金属を担持する場合、原料としては、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩などが挙げらる。
【００１１】例えば、パラジウムの場合、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等各種の無機酸
塩、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯体、
酢酸パラジウム等の有機酸塩が挙げられる。これらの貴
金属成分の担持量は、全触媒重量に対して、金属として
通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０１
〜１５重量％である。担持する貴金属の量が２０重量％
を越えると、反応速度が大きくなる傾向があるものの、
高価な貴金属を多量に使用するため、製造コストの上昇
を招くことになる。一方、貴金属が０．０１重量％より
少ないと反応速度が遅くなり、工業プロセス上経済性が
失われる。
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等各種の無機酸
塩、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯体、
酢酸パラジウム等の有機酸塩が挙げられる。これらの貴
金属成分の担持量は、全触媒重量に対して、金属として
通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０１
〜１５重量％である。担持する貴金属の量が２０重量％
を越えると、反応速度が大きくなる傾向があるものの、
高価な貴金属を多量に使用するため、製造コストの上昇
を招くことになる。一方、貴金属が０．０１重量％より
少ないと反応速度が遅くなり、工業プロセス上経済性が
失われる。
【００１２】これらの貴金属を触媒として使用する時
に、還元処理が必要である。この還元処理は反応前に行
なっても、反応中に還元することによって活性化して
も、差し支えない。この還元方法に特に制限はないが、
通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
やヒドラジン等の溶液で行う湿式還元法、または、水素
や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈
した還元性ガスで行う乾式還元法を用いることができ
る。還元処理温度は周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属が還
元されれば特に制限はないが、通常、湿式還元法では０
〜２００℃、乾式還元法では０〜５００℃で行なえばよ
い。
に、還元処理が必要である。この還元処理は反応前に行
なっても、反応中に還元することによって活性化して
も、差し支えない。この還元方法に特に制限はないが、
通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
やヒドラジン等の溶液で行う湿式還元法、または、水素
や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈
した還元性ガスで行う乾式還元法を用いることができ
る。還元処理温度は周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属が還
元されれば特に制限はないが、通常、湿式還元法では０
〜２００℃、乾式還元法では０〜５００℃で行なえばよ
い。
【００１３】本発明の方法において、共存させ使用され
るもう一方の触媒成分である卑金属酸化物は、周期律表
ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＶｂおよびＶｂ族の卑金属酸化物より選ばれた一種以
上からなる。卑金属酸化物の例として、周期律表ＩＩＩ
ａ族の酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、ＩＶａ族の酸化ジルコニウム、Ｖａ族の五酸化バナ
ジウム、ＶＩａ族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
タングステン、ＶＩＩａ族の酸化マンガン、ＩＩｂ族の
酸化亜鉛、ＩＶｂ族の酸化すず、Ｖｂ族の酸化ビスマス
等の単一成分の卑金属酸化物や酸化モリブデン−酸化ビ
スマス、酸化モリブデン−酸化リン等の二種以上の卑金
属酸化物から成るものをあげることができる。卑金属酸
化物の成分の担持量は全触媒重量に対し卑金属酸化物と
して、通常０．５〜９９重量％で好ましくは０．５〜２
０重量％である。
るもう一方の触媒成分である卑金属酸化物は、周期律表
ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＶｂおよびＶｂ族の卑金属酸化物より選ばれた一種以
上からなる。卑金属酸化物の例として、周期律表ＩＩＩ
ａ族の酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、ＩＶａ族の酸化ジルコニウム、Ｖａ族の五酸化バナ
ジウム、ＶＩａ族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
タングステン、ＶＩＩａ族の酸化マンガン、ＩＩｂ族の
酸化亜鉛、ＩＶｂ族の酸化すず、Ｖｂ族の酸化ビスマス
等の単一成分の卑金属酸化物や酸化モリブデン−酸化ビ
スマス、酸化モリブデン−酸化リン等の二種以上の卑金
属酸化物から成るものをあげることができる。卑金属酸
化物の成分の担持量は全触媒重量に対し卑金属酸化物と
して、通常０．５〜９９重量％で好ましくは０．５〜２
０重量％である。
【００１４】卑金属酸化物を担持する場合、その原料と
しては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、無
機酸塩、酢酸塩、酸化物等が利用できる。これらの例と
しては、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸イ
ットリウム、硝酸ランタン、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、
オキシ硝酸ジルコニウム、塩化クロム、塩化スズ、酢酸
マンガン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらの卑金属
酸化物の原料は常法により、担持した後、熱処理して対
応する卑金属酸化物とする。最終的に卑金属酸化物が得
られれば熱処理の方法に特に制限はないが、例えば、酸
素含有ガス等の流通下あるいは非流通下において、２０
０〜１０００℃の温度で熱処理すればよい。
しては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、無
機酸塩、酢酸塩、酸化物等が利用できる。これらの例と
しては、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸イ
ットリウム、硝酸ランタン、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、
オキシ硝酸ジルコニウム、塩化クロム、塩化スズ、酢酸
マンガン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらの卑金属
酸化物の原料は常法により、担持した後、熱処理して対
応する卑金属酸化物とする。最終的に卑金属酸化物が得
られれば熱処理の方法に特に制限はないが、例えば、酸
素含有ガス等の流通下あるいは非流通下において、２０
０〜１０００℃の温度で熱処理すればよい。
【００１５】本発明の方法においては貴金属及び卑金属
酸化物は担体に担持させて使用する。この担体として
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
あるいはこれらの複合酸化物、および、活性炭など一般
に担体として使用されているものを例示できる。使用で
きる担体には、先に挙げた卑金属酸化物と同一のものも
あるが、担体と同じ卑金属酸化物が担持されても何ら差
し支えない。これらの担体のうち、特にチタニア、ジル
コニアが好ましい。これらの担体に触媒成分を担持させ
る方法に特に制限はなく、公知の手法であれば良い。例
えば、貴金属の原料及び／あるいは卑金属酸化物の原料
の水溶液、懸濁液、酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶
液に担体を浸漬する、いわゆる含浸法で調製することが
できる。担体に触媒成分を担持する場合には、全触媒成
分を同時に担持させても、あるいは、逐次的に担持して
もいっこうに差し支えない。
酸化物は担体に担持させて使用する。この担体として
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
あるいはこれらの複合酸化物、および、活性炭など一般
に担体として使用されているものを例示できる。使用で
きる担体には、先に挙げた卑金属酸化物と同一のものも
あるが、担体と同じ卑金属酸化物が担持されても何ら差
し支えない。これらの担体のうち、特にチタニア、ジル
コニアが好ましい。これらの担体に触媒成分を担持させ
る方法に特に制限はなく、公知の手法であれば良い。例
えば、貴金属の原料及び／あるいは卑金属酸化物の原料
の水溶液、懸濁液、酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶
液に担体を浸漬する、いわゆる含浸法で調製することが
できる。担体に触媒成分を担持する場合には、全触媒成
分を同時に担持させても、あるいは、逐次的に担持して
もいっこうに差し支えない。
【００１６】本発明の方法においては、反応に用いるま
でに触媒を洗浄する。この触媒の洗浄方法については、
貴金属及び卑金属酸化物を担体に担持した触媒を洗浄す
る方法、又は、卑金属酸化物を担体に担持し、洗浄した
後、貴金属を担持する方法のいずれの方法を用いても何
ら差し支えない。触媒を洗浄する溶液は、酸性、塩基性
又は、中性の水溶液や有機溶液から選ぶ事が出来る。例
えば、水、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等を例示できる。洗浄温度は溶液にもよる
が、室温〜１００℃の温度範囲で処理すれば十分であ
る。
でに触媒を洗浄する。この触媒の洗浄方法については、
貴金属及び卑金属酸化物を担体に担持した触媒を洗浄す
る方法、又は、卑金属酸化物を担体に担持し、洗浄した
後、貴金属を担持する方法のいずれの方法を用いても何
ら差し支えない。触媒を洗浄する溶液は、酸性、塩基性
又は、中性の水溶液や有機溶液から選ぶ事が出来る。例
えば、水、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等を例示できる。洗浄温度は溶液にもよる
が、室温〜１００℃の温度範囲で処理すれば十分であ
る。
【００１７】洗浄の方法に特に制限はなく、回分式に行
っても、あるいは、連続式に行ってもいっこうに差し支
えない。回分式の場合における洗浄の回数や、連続式の
場合における洗浄液の通液量は触媒成分や担体によって
変化する為、一概には決められないが溶解される成分が
実質的に認められなくなるまで行っても良い。また、あ
らかじめ、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属と卑金属酸化物
を担体に担持した触媒を洗浄した場合には、洗浄後に、
触媒の乾燥、焼成あるいは、還元といった前処理を行っ
ても構わない。
っても、あるいは、連続式に行ってもいっこうに差し支
えない。回分式の場合における洗浄の回数や、連続式の
場合における洗浄液の通液量は触媒成分や担体によって
変化する為、一概には決められないが溶解される成分が
実質的に認められなくなるまで行っても良い。また、あ
らかじめ、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属と卑金属酸化物
を担体に担持した触媒を洗浄した場合には、洗浄後に、
触媒の乾燥、焼成あるいは、還元といった前処理を行っ
ても構わない。
【００１８】反応に使用する触媒量は、反応を連続式に
行う場合には反応速度や熱収支により決定される為、一
概に規定することは難しい。また、回分式あるいは半回
分式に反応を行う場合には、反応溶液に対して０．０１
〜３０重量％で良く、この範囲を越えれば反応装置の攪
拌に支障をきたす場合がある。
行う場合には反応速度や熱収支により決定される為、一
概に規定することは難しい。また、回分式あるいは半回
分式に反応を行う場合には、反応溶液に対して０．０１
〜３０重量％で良く、この範囲を越えれば反応装置の攪
拌に支障をきたす場合がある。
【００１９】本発明の方法において、原料として使用で
きる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香族環を
有する芳香族化合物であり、これらは、アルキル基、ヒ
ドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。この
ような、芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合
物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテ
ル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデ
ン等の縮合多環式芳香族化合物を挙げることができる。
きる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香族環を
有する芳香族化合物であり、これらは、アルキル基、ヒ
ドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。この
ような、芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合
物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテ
ル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデ
ン等の縮合多環式芳香族化合物を挙げることができる。
【００２０】本発明の方法において、反応は液相で行
い、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては、原料
である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、ま
たは、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用
できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニト
リルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が
挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混
合して溶媒とすることもできる。また、本反応は溶媒と
して水を使用することもできる。勿論、前述した有機溶
媒類に水を混合して用いても良い。また、これらの反応
溶媒に必要なら無機酸を添加することもできる。添加で
きる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙
げることができる。無機酸を添加する場合には、触媒の
成分の溶出、装置の腐蝕等の問題から０．５Ｎ以下の濃
度となるように用いるのが好ましい。溶媒の量にとくに
制限はないが、多すぎる場合は反応速度が遅くなるの
で、好ましくは溶媒濃度が反応溶液全体の１〜６０重量
％となるように添加量を調整する。
い、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては、原料
である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、ま
たは、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用
できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニト
リルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が
挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混
合して溶媒とすることもできる。また、本反応は溶媒と
して水を使用することもできる。勿論、前述した有機溶
媒類に水を混合して用いても良い。また、これらの反応
溶媒に必要なら無機酸を添加することもできる。添加で
きる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙
げることができる。無機酸を添加する場合には、触媒の
成分の溶出、装置の腐蝕等の問題から０．５Ｎ以下の濃
度となるように用いるのが好ましい。溶媒の量にとくに
制限はないが、多すぎる場合は反応速度が遅くなるの
で、好ましくは溶媒濃度が反応溶液全体の１〜６０重量
％となるように添加量を調整する。
【００２１】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はなく、例えば、反応は原料である芳香族化合物、
触媒、含酸素ガス、含水素ガス及び必要であれば溶媒を
一度に反応装置に仕込む回分式であっても、反応装置に
含酸素ガス及び／又は含水素ガスを連続的に吹込む半回
分式であっても、あるいは、芳香族化合物、含酸素ガ
ス、含水素ガス等を連続的に供給すると共に未反応ガス
及び、反応液を連続的に抜出す連続式であってもよい。
また、供給するガスは窒素、へリウム、アルゴン、二酸
化炭素等の不活性ガスで希釈されていても構わない。含
酸素ガスは空気を利用することもできる。
制限はなく、例えば、反応は原料である芳香族化合物、
触媒、含酸素ガス、含水素ガス及び必要であれば溶媒を
一度に反応装置に仕込む回分式であっても、反応装置に
含酸素ガス及び／又は含水素ガスを連続的に吹込む半回
分式であっても、あるいは、芳香族化合物、含酸素ガ
ス、含水素ガス等を連続的に供給すると共に未反応ガス
及び、反応液を連続的に抜出す連続式であってもよい。
また、供給するガスは窒素、へリウム、アルゴン、二酸
化炭素等の不活性ガスで希釈されていても構わない。含
酸素ガスは空気を利用することもできる。
【００２２】含酸素ガスの供給量は、反応方法や反応条
件により変化するので、一概には決められないが、触媒
単位重量（ｇ）当りの酸素ガス供給量は、０．０１ｍｌ
／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで良い。０．０１ｍｌ
／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、１００
０ｍｌ／ｍｉｎを越えるとそれ以上供給する効果が小さ
く、また、ガスの転化率が小さくなるおそれがある。含
酸素ガスと含水素ガス中の酸素と水素の割合は特に制限
はなく任意に変えることができるが水素／酸素（モル
比）は好ましくは０．１〜１０である。芳香族化合物を
連続的に供給する場合、触媒単位重量（ｇ）当りの芳香
族化合物供給速度は１×１０−５ｇ／ｍｉｎ〜１０２ｇ
／ｍｉｎで良い。１×１０−５ｇ／ｍｉｎ未満では生産
性が不充分となり、また、１０２ｇ／ｍｉｎを越える
と、未反応芳香族化合物の量が多くなり、経済的に不都
合となる場合がある。
件により変化するので、一概には決められないが、触媒
単位重量（ｇ）当りの酸素ガス供給量は、０．０１ｍｌ
／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで良い。０．０１ｍｌ
／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、１００
０ｍｌ／ｍｉｎを越えるとそれ以上供給する効果が小さ
く、また、ガスの転化率が小さくなるおそれがある。含
酸素ガスと含水素ガス中の酸素と水素の割合は特に制限
はなく任意に変えることができるが水素／酸素（モル
比）は好ましくは０．１〜１０である。芳香族化合物を
連続的に供給する場合、触媒単位重量（ｇ）当りの芳香
族化合物供給速度は１×１０−５ｇ／ｍｉｎ〜１０２ｇ
／ｍｉｎで良い。１×１０−５ｇ／ｍｉｎ未満では生産
性が不充分となり、また、１０２ｇ／ｍｉｎを越える
と、未反応芳香族化合物の量が多くなり、経済的に不都
合となる場合がある。
【００２３】反応温度及び圧力は原料である反応溶液が
反応中に液相であれば特に制限されない。反応速度を速
くする為に反応温度を高くする場合には加圧下での反応
を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜２０
０℃である。反応温度が常温より低いと、芳香族化合物
の転化率が低くなり。一方、反応温度を２００℃より高
くすると、生成物の選択率が低くなる場合がある。ま
た、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２であるが、
好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２である。
反応中に液相であれば特に制限されない。反応速度を速
くする為に反応温度を高くする場合には加圧下での反応
を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜２０
０℃である。反応温度が常温より低いと、芳香族化合物
の転化率が低くなり。一方、反応温度を２００℃より高
くすると、生成物の選択率が低くなる場合がある。ま
た、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２であるが、
好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２５】実施例１ メタバナジン酸アンモニウム３．１６ｇとシュウ酸１．
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５；富士デヴィソン化学（株）製）９．
８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気流通
下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ
５／シリカを調製した。
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５；富士デヴィソン化学（株）製）９．
８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気流通
下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ
５／シリカを調製した。
【００２６】テトラアンミンジクロロ白金５８．５ｍｇ
を蒸溜水２５ｍｌに溶かしたものに上記の２０ｗｔ％−
Ｖ２Ｏ５／シリカ６．３１ｇを浸漬し湯浴上で蒸発乾固
したのち、水素流通下２５０℃で１時間還元して０．５
ｗｔ％−Ｐｔ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調
製した。
を蒸溜水２５ｍｌに溶かしたものに上記の２０ｗｔ％−
Ｖ２Ｏ５／シリカ６．３１ｇを浸漬し湯浴上で蒸発乾固
したのち、水素流通下２５０℃で１時間還元して０．５
ｗｔ％−Ｐｔ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調
製した。
【００２７】触媒の洗浄処理として、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｔ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ１ｇを酢酸１００ｍ
ｌに加え、溶液の温度を６０℃としてマグネチックスタ
ーラーで１５分間攪拌した後、触媒を濾別した。同様の
洗浄操作を２回繰り返した。洗浄処理した触媒は湯浴上
で蒸発乾固したのち、窒素流通下２５０℃で３０分間加
熱乾燥し次に、水素流通下２５０℃で１時間再還元し
た。
ｔ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ１ｇを酢酸１００ｍ
ｌに加え、溶液の温度を６０℃としてマグネチックスタ
ーラーで１５分間攪拌した後、触媒を濾別した。同様の
洗浄操作を２回繰り返した。洗浄処理した触媒は湯浴上
で蒸発乾固したのち、窒素流通下２５０℃で３０分間加
熱乾燥し次に、水素流通下２５０℃で１時間再還元し
た。
【００２８】還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒０．１ｇを加えた。溶液
の温度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌し
ながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の
活性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，
空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果フェノールが０．４００ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微
少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒０．１ｇを加えた。溶液
の温度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌し
ながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の
活性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，
空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果フェノールが０．４００ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微
少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００２９】実施例２ 実施例１において、酢酸洗浄液の代わりに水を用い、さ
らに洗浄回数を１６回にした以外は実施例１と全く同様
にして触媒を調製し、反応を行なったところ、フェノー
ルが０．５６１ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少量（＜
０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
らに洗浄回数を１６回にした以外は実施例１と全く同様
にして触媒を調製し、反応を行なったところ、フェノー
ルが０．５６１ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少量（＜
０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００３０】実施例３ メタバナジン酸アンモニウム３．１６ｇとシュウ酸１．
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５；富士デヴィソン化学（株）製）９．
８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気流通
下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ
５／シリカを調製した。
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲｉＡＣＴ−１５；富士デヴィソン化学（株）製）９．
８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気流通
下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ
５／シリカを調製した。
【００３１】２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ１ｇを酢酸
１００ｍｌに加え、溶液の温度を６０℃としてマグネチ
ックスターラーで１時間攪拌した後、触媒を濾別した。
同様の洗浄操作を５回繰り返した後、触媒を湯浴上で蒸
発乾固したのち、窒素流通下２５０℃で３０分間加熱乾
燥し、空気流通下４００℃で１時間再焼成した。
１００ｍｌに加え、溶液の温度を６０℃としてマグネチ
ックスターラーで１時間攪拌した後、触媒を濾別した。
同様の洗浄操作を５回繰り返した後、触媒を湯浴上で蒸
発乾固したのち、窒素流通下２５０℃で３０分間加熱乾
燥し、空気流通下４００℃で１時間再焼成した。
【００３２】テトラアンミンジクロロ白金６．２ｍｇを
蒸溜水３ｍｌに溶かしたものに上記のＶ２Ｏ５／シリカ
０．６８０ｇを浸漬し湯浴上で蒸発乾固したのち、水素
流通下２５０℃で１時間還元して０．５ｗｔ％−Ｐｔ／
Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調製した。
蒸溜水３ｍｌに溶かしたものに上記のＶ２Ｏ５／シリカ
０．６８０ｇを浸漬し湯浴上で蒸発乾固したのち、水素
流通下２５０℃で１時間還元して０．５ｗｔ％−Ｐｔ／
Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調製した。
【００３３】還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒０．１ｇを加えた。溶液
の温度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌し
ながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の
活性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，
空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果フェノールが０．２５８ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微
少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒０．１ｇを加えた。溶液
の温度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌し
ながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の
活性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，
空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中
の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果フェノールが０．２５８ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微
少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００３４】実施例４ 実施例３において、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカの代
わりに同様にして調製した８ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ
を用い、さらに洗浄回数を３回にした以外は実施例３と
全く同様にして触媒を調製し、反応を行なったところ、
フェノールが０．４４６ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
わりに同様にして調製した８ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ
を用い、さらに洗浄回数を３回にした以外は実施例３と
全く同様にして触媒を調製し、反応を行なったところ、
フェノールが０．４４６ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００３５】実施例５ 実施例４において、８ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカの代わ
りに同様にして調製した５ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを
用いた以外は実施例４と全く同様にして触媒を調製し、
反応を行なったところ、フェノールが０．４８６ｍｍｏ
ｌ、ベンゾキノンが微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生
成していた。
りに同様にして調製した５ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを
用いた以外は実施例４と全く同様にして触媒を調製し、
反応を行なったところ、フェノールが０．４８６ｍｍｏ
ｌ、ベンゾキノンが微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生
成していた。
【００３６】実施例６ 実施例４において、シリカに代えて、チタニア（堺化学
工業（株）製）を用い、さらに、洗浄回数を５回にした
以外は実施例４と全く同様にして触媒を調製し、反応を
行なったところ、フェノールが０．３５０ｍｍｏｌ、ベ
ンゾキノンが微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成して
いた。
工業（株）製）を用い、さらに、洗浄回数を５回にした
以外は実施例４と全く同様にして触媒を調製し、反応を
行なったところ、フェノールが０．３５０ｍｍｏｌ、ベ
ンゾキノンが微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成して
いた。
【００３７】実施例７ 実施例６において、チタニアに代えて、ジルコニア（Ｎ
ＯＲＴＯＮ社製）を用い、触媒の洗浄操作で、酢酸の代
わりに１Ｎ−塩酸水溶液を用い、温度を２５℃、とした
以外は実施例６と全く同様にして触媒を調製し、反応を
行なったとこフェノールが０．６９４ｍｍｏｌ生成して
いた。
ＯＲＴＯＮ社製）を用い、触媒の洗浄操作で、酢酸の代
わりに１Ｎ−塩酸水溶液を用い、温度を２５℃、とした
以外は実施例６と全く同様にして触媒を調製し、反応を
行なったとこフェノールが０．６９４ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００３８】実施例８ 実施例６において、触媒の洗浄操作で、酢酸の代わりに
１Ｎ−アンモニア水溶液を用いた以外は実施例６と全く
同様にして触媒を調製し、反応を行なったところ、フェ
ノールが０．４６０ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０１
６ｍｍｏｌ生成していた。
１Ｎ−アンモニア水溶液を用いた以外は実施例６と全く
同様にして触媒を調製し、反応を行なったところ、フェ
ノールが０．４６０ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０１
６ｍｍｏｌ生成していた。
【００３９】比較例１ 実施例１において触媒の洗浄操作を行わない以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、反応を行ったところ、
フェノールが０．２２４ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
例１と同様にして触媒を調製し、反応を行ったところ、
フェノールが０．２２４ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００４０】比較例２ 比較例１において、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカの代
わりに８ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを用いた以外は比較
例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったとこ
ろ、フェノールが０．３１７ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが
微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
わりに８ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを用いた以外は比較
例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったとこ
ろ、フェノールが０．３１７ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが
微少量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００４１】比較例３ 比較例１において、２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカの代
わりに５ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを用いた以外は比較
例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったとこ
フェノールが０．３９３ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
わりに５ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカを用いた以外は比較
例１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったとこ
フェノールが０．３９３ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少
量（＜０．００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００４２】比較例４ 比較例２において、シリカの代わりにジルコニア（ＮＯ
ＲＴＯＮ社製）を用いた以外は比較例２と全く同様にし
て触媒を調製し、反応を行ったところ、フェノールが
０．５５７ｍｍｏｌ生成していた。
ＲＴＯＮ社製）を用いた以外は比較例２と全く同様にし
て触媒を調製し、反応を行ったところ、フェノールが
０．５５７ｍｍｏｌ生成していた。
【００４３】比較例５ 比較例４において、ジルコニアの代わりにチタニア（堺
化学工業（株）製）を用いた以外は比較例４と全く同様
にして触媒を調製し、反応を行ったところ、フェノール
が０．３３３ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少量（＜０．
００５ｍｍｏｌ）生成していた。
化学工業（株）製）を用いた以外は比較例４と全く同様
にして触媒を調製し、反応を行ったところ、フェノール
が０．３３３ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが微少量（＜０．
００５ｍｍｏｌ）生成していた。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば芳香族化合物の酸化を効
率良く行い、フェノール類を製造することができる。
率良く行い、フェノール類を製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族化合物を含酸素ガスと含水素ガスか
らなる混合ガスと反応させるか又は、含酸素ガスと含水
素ガスを交互に反応させてフェノール類を製造するにあ
たり、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属と、ＩＩＩａ，Ｉ
Ｖａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよび
Ｖｂ族より選ばれた一種以上からなる卑金属酸化物を担
体に担持し、酸性、塩基性又は中性の溶液で洗浄した触
媒を用いることを特徴とするフェノール類の製造方法。 - 【請求項２】芳香族化合物を含酸素ガスと含水素ガスか
らなる混合ガスと反応させるか又は、含酸素ガスと含水
素ガスを交互に反応させてフェノール類を製造するにあ
たり、周期律表第ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，Ｖ
ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選ばれた一種
以上からなる卑金属酸化物を担体に担持し、酸性、塩基
性又は、中性の溶液で洗浄した後、ＶＩＩＩ族の貴金属
を担持した触媒を用いることを特徴とするフェノール類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14790192A JP3161035B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール類の製造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14790192A JP3161035B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール類の製造 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310623A true JPH05310623A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3161035B2 JP3161035B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=15440703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14790192A Expired - Fee Related JP3161035B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | フェノール類の製造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161035B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0638536A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-15 | Tosoh Corporation | Process for producing phenols |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
| JP2016513626A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-05-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | メトキシ化芳香族化合物を単純芳香族化合物に変換する方法 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP14790192A patent/JP3161035B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0638536A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-15 | Tosoh Corporation | Process for producing phenols |
| US5426245A (en) * | 1993-08-10 | 1995-06-20 | Tosoh Corporation | Process for producing phenols |
| EP0885865A1 (en) * | 1993-08-10 | 1998-12-23 | Tosoh Corporation | Process for producing phenols |
| US8309750B2 (en) | 2007-08-20 | 2012-11-13 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
| JP2016513626A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-05-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | メトキシ化芳香族化合物を単純芳香族化合物に変換する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3161035B2 (ja) | 2001-04-25 |
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