JP3123157B2 - フェノール類の製造方法 - Google Patents
フェノール類の製造方法Info
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- JP3123157B2 JP3123157B2 JP03311359A JP31135991A JP3123157B2 JP 3123157 B2 JP3123157 B2 JP 3123157B2 JP 03311359 A JP03311359 A JP 03311359A JP 31135991 A JP31135991 A JP 31135991A JP 3123157 B2 JP3123157 B2 JP 3123157B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアニリン、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類およびフェノール樹脂の中
間体として化学工業において非常に重要なフェノール類
の製造方法に関するものである。
ル類、アルキルフェノール類およびフェノール樹脂の中
間体として化学工業において非常に重要なフェノール類
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香環にヒドロキシル基を有するフェノ
ール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノ−ルは
その大部分がキュメン法により製造されている。しか
し、キュメン法フェノ−ル製造プロセスはアルキル化、
酸化、分解等の多段の工程からなり、また、フェノ−ル
と等モルのアセトンを副生するといった問題を抱えてい
る。
ール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノ−ルは
その大部分がキュメン法により製造されている。しか
し、キュメン法フェノ−ル製造プロセスはアルキル化、
酸化、分解等の多段の工程からなり、また、フェノ−ル
と等モルのアセトンを副生するといった問題を抱えてい
る。
【０００３】このキュメン法に代わるものとしてはベン
ゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンか
ら安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあ
り、工業化されている。しかし、これらの既存プロセス
も装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やス
ラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
ゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンか
ら安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあ
り、工業化されている。しかし、これらの既存プロセス
も装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やス
ラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
【０００４】また、芳香環にヒドロキシル基を有する多
環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物である
ジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料
にスルホン化し、それぞれナフトールやフェニルフェノ
ールを製造する方法が工業的に確立されている。しか
し、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の
腐食等がある。
環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物である
ジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料
にスルホン化し、それぞれナフトールやフェニルフェノ
ールを製造する方法が工業的に確立されている。しか
し、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の
腐食等がある。
【０００５】この様に、ヒドロキシル基を有する芳香族
化合物の既存プロセスは多くの問題点がある為、対応す
る芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノ−ル
類を得ようとする試みが成されてきた。例えば、フェノ
−ル類の最も代表的化合物であるフェノ−ルを得る方法
として、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法
や、室温付近の温和な条件で酸化する反応も報告されて
いる。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報は、燐お
よび亜鉛等あるいは燐、銀および亜鉛等の金属酸化物又
は燐酸塩を触媒としてメタノール共存下で直接酸化しフ
ェノ−ルを製造している。また、特開昭６１−８５３３
８号公報は液相中、金属ポルフィリン、イミダゾール、
白金および水素存在下、ベンゼンと酸素を反応させフェ
ノールを製造する方法を開示している。
化合物の既存プロセスは多くの問題点がある為、対応す
る芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノ−ル
類を得ようとする試みが成されてきた。例えば、フェノ
−ル類の最も代表的化合物であるフェノ−ルを得る方法
として、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法
や、室温付近の温和な条件で酸化する反応も報告されて
いる。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報は、燐お
よび亜鉛等あるいは燐、銀および亜鉛等の金属酸化物又
は燐酸塩を触媒としてメタノール共存下で直接酸化しフ
ェノ−ルを製造している。また、特開昭６１−８５３３
８号公報は液相中、金属ポルフィリン、イミダゾール、
白金および水素存在下、ベンゼンと酸素を反応させフェ
ノールを製造する方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、既存プ
ロセスに代わって芳香族化合物を直接酸化することによ
りフェノール類を製造する方法について、従来より種々
提案されているが、対応するフェノール類への転化率や
選択率等については、未だ多くの改良すべき点が残って
いる。
ロセスに代わって芳香族化合物を直接酸化することによ
りフェノール類を製造する方法について、従来より種々
提案されているが、対応するフェノール類への転化率や
選択率等については、未だ多くの改良すべき点が残って
いる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、芳香族化合物類の酸化を効率よく行う方
法につき鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、芳香族化合物類の酸化を効率よく行う方
法につき鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は周期律表第ＶＩＩＩ族の０
価の貴金属とＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩ
ａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選ばれた一種以上
からなる卑金属酸化物を担体に担持した触媒を用い、芳
香族化合物を含酸素ガスと含水素ガスからなる混合ガス
と反応させフェノール類を製造する方法（ただし、周期
律表第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりな
る触媒を用いて、単環式置換芳香族化合物と水素及び酸
素を含むガスとの反応を行う場合を除く）を提供する。
価の貴金属とＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩ
ａ，ＩＩｂ，ＩＶｂおよびＶｂ族より選ばれた一種以上
からなる卑金属酸化物を担体に担持した触媒を用い、芳
香族化合物を含酸素ガスと含水素ガスからなる混合ガス
と反応させフェノール類を製造する方法（ただし、周期
律表第ＶＩＩＩ族金属と結晶性チタノシリケートよりな
る触媒を用いて、単環式置換芳香族化合物と水素及び酸
素を含むガスとの反応を行う場合を除く）を提供する。
【０００９】以下に本発明について、更に詳細に説明す
る。
る。
【００１０】本発明の方法において、触媒として共存さ
せ使用される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としてはパ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの
金属を担持する場合、原料としては、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩などが挙げらる。例
えば、パラジウムの場合、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム等各種の無機酸塩、テトラアンミ
ンジクロロパラジウム等の無機錯体、酢酸パラジウム等
の有機酸塩が挙げられる。これらの貴金属成分の担持量
は、全触媒重量に対し、金属として通常０．０１〜２０
重量％であり、好ましくは０．０１〜１５重量％であ
る。担持する貴金属の量が２０重量％を越えると、反応
速度が大きくなる傾向があるものの、高価な貴金属を多
量に使用するため、製造コストの上昇を招くことにな
る。一方、貴金属が０．１重量％より少ないと反応速度
が遅くなり、工業プロセス上経済性が失われる。これら
の貴金属を触媒として使用する時に、還元処理が必要で
ある。この還元処理は反応前に行なっても、反応中に還
元することによって活性化しても、差し支えない。この
還元方法に特に制限はないが、通常の方法、例えばギ酸
ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液で
行う湿式還元法、または、水素や一酸化炭素等を窒素や
ヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスで行う乾
式還元法を用いることができる。還元処理温度は周期律
表第ＶＩＩＩ族の貴金属が還元されれば特に制限はない
が、通常、湿式還元法では０〜２００℃、乾式還元法で
は０〜５００℃で行なえばよい。
せ使用される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としてはパ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの
金属を担持する場合、原料としては、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩などが挙げらる。例
えば、パラジウムの場合、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム等各種の無機酸塩、テトラアンミ
ンジクロロパラジウム等の無機錯体、酢酸パラジウム等
の有機酸塩が挙げられる。これらの貴金属成分の担持量
は、全触媒重量に対し、金属として通常０．０１〜２０
重量％であり、好ましくは０．０１〜１５重量％であ
る。担持する貴金属の量が２０重量％を越えると、反応
速度が大きくなる傾向があるものの、高価な貴金属を多
量に使用するため、製造コストの上昇を招くことにな
る。一方、貴金属が０．１重量％より少ないと反応速度
が遅くなり、工業プロセス上経済性が失われる。これら
の貴金属を触媒として使用する時に、還元処理が必要で
ある。この還元処理は反応前に行なっても、反応中に還
元することによって活性化しても、差し支えない。この
還元方法に特に制限はないが、通常の方法、例えばギ酸
ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液で
行う湿式還元法、または、水素や一酸化炭素等を窒素や
ヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスで行う乾
式還元法を用いることができる。還元処理温度は周期律
表第ＶＩＩＩ族の貴金属が還元されれば特に制限はない
が、通常、湿式還元法では０〜２００℃、乾式還元法で
は０〜５００℃で行なえばよい。
【００１１】本発明の方法において、共存させ使用され
るもう一方の触媒成分である卑金属酸化物は、周期律表
ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＶｂおよびＶｂ族の卑金属酸化物より選ばれた一種以
上からなる。卑金属酸化物の例として、周期律表ＩＩＩ
ａ族の酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、ＩＶａ族の酸化ジルコニウム、Ｖａ族の五酸化バナ
ジウム、ＶＩａ族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
タングステン、ＶＩＩａ族の酸化マンガン、ＩＩｂ族の
酸化亜鉛、ＩＶｂ族の酸化すず、Ｖｂ族の酸化ビスマス
等の単一成分の卑金属酸化物や酸化モリブデン−酸化ビ
スマス、酸化モリブデン−酸化リン等の二種以上の卑金
属酸化物から成るものをあげることができる。卑金属酸
化物の成分の担持量は全触媒重量に対し卑金属酸化物と
して、通常１〜９９重量％で好ましくは５〜２０重量％
である。
るもう一方の触媒成分である卑金属酸化物は、周期律表
ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＶｂおよびＶｂ族の卑金属酸化物より選ばれた一種以
上からなる。卑金属酸化物の例として、周期律表ＩＩＩ
ａ族の酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、ＩＶａ族の酸化ジルコニウム、Ｖａ族の五酸化バナ
ジウム、ＶＩａ族の酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
タングステン、ＶＩＩａ族の酸化マンガン、ＩＩｂ族の
酸化亜鉛、ＩＶｂ族の酸化すず、Ｖｂ族の酸化ビスマス
等の単一成分の卑金属酸化物や酸化モリブデン−酸化ビ
スマス、酸化モリブデン−酸化リン等の二種以上の卑金
属酸化物から成るものをあげることができる。卑金属酸
化物の成分の担持量は全触媒重量に対し卑金属酸化物と
して、通常１〜９９重量％で好ましくは５〜２０重量％
である。
【００１２】卑金属酸化物を担持する場合、その原料と
しては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、無
機酸塩、酢酸塩、酸化物等が利用できる。これらの例と
しては、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸イ
ットリウム、硝酸ランタン、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、
オキシ硝酸ジルコニウム、塩化クロム、塩化スズ、酢酸
マンガン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらの卑金属
酸化物の原料は常法により、担持した後、熱処理して対
応する卑金属酸化物とする。最終的に卑金属酸化物が得
られれば熱処理の方法に特に制限はないが、例えば、酸
素含有ガス等の流通下あるいは非流通下において、２０
０〜１０００℃の温度で熱処理すればよい。
しては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、無
機酸塩、酢酸塩、酸化物等が利用できる。これらの例と
しては、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸イ
ットリウム、硝酸ランタン、硝酸亜鉛、硝酸ビスマス、
オキシ硝酸ジルコニウム、塩化クロム、塩化スズ、酢酸
マンガン、酸化ニオブ等が挙げられる。これらの卑金属
酸化物の原料は常法により、担持した後、熱処理して対
応する卑金属酸化物とする。最終的に卑金属酸化物が得
られれば熱処理の方法に特に制限はないが、例えば、酸
素含有ガス等の流通下あるいは非流通下において、２０
０〜１０００℃の温度で熱処理すればよい。
【００１３】本発明の方法においては貴金属及び卑金属
酸化物は担体に担持させて使用する。この担体として
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはこれ
らの複合酸化物、および、活性炭など一般に担体として
使用されているものを例示できる。使用できる担体に
は、先に挙げた卑金属酸化物と同一のものもあるが、担
体と同じ卑金属酸化物が担持されても何ら差し支えな
い。これらの担体に触媒成分を担持させる方法に特に制
限はなく、公知の手法であれば良い。例えば、貴金属の
原料及び／あるいは卑金属酸化物の原料の水溶液、懸濁
液、酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶液に担体を浸漬
する、いわゆる含浸法で調製することができる。担体に
触媒成分を担持する場合には、全触媒成分を同時に担持
させても、あるいは、逐次的に担持してもいっこうに差
し支えない。
酸化物は担体に担持させて使用する。この担体として
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはこれ
らの複合酸化物、および、活性炭など一般に担体として
使用されているものを例示できる。使用できる担体に
は、先に挙げた卑金属酸化物と同一のものもあるが、担
体と同じ卑金属酸化物が担持されても何ら差し支えな
い。これらの担体に触媒成分を担持させる方法に特に制
限はなく、公知の手法であれば良い。例えば、貴金属の
原料及び／あるいは卑金属酸化物の原料の水溶液、懸濁
液、酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶液に担体を浸漬
する、いわゆる含浸法で調製することができる。担体に
触媒成分を担持する場合には、全触媒成分を同時に担持
させても、あるいは、逐次的に担持してもいっこうに差
し支えない。
【００１４】反応に使用する触媒量は、反応を連続式に
行う場合には反応速度や熱収支により決定される為、一
概に規定することは難しい。また、回分式あるいは半回
分式に反応を行う場合には、反応溶液に対して０．０１
〜３０重量％で良く、これ以上用いると反応装置の攪拌
に支障をきたす場合がある。
行う場合には反応速度や熱収支により決定される為、一
概に規定することは難しい。また、回分式あるいは半回
分式に反応を行う場合には、反応溶液に対して０．０１
〜３０重量％で良く、これ以上用いると反応装置の攪拌
に支障をきたす場合がある。
【００１５】本発明の方法において、原料として使用で
きる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香族環を
有する芳香族化合物であり、これらは、アルキル基、ヒ
ドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。この
ような、芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合
物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテ
ル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデ
ン等の縮合多環式芳香族化合物を挙げることができる。
きる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香族環を
有する芳香族化合物であり、これらは、アルキル基、ヒ
ドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。この
ような、芳香族化合物として、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合
物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテ
ル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデ
ン等の縮合多環式芳香族化合物を挙げることができる。
【００１６】本発明の方法において、反応は液相で行
い、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては、原料
である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、ま
たは、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用
できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニト
リルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が
挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混
合して溶媒とすることもできる。また、本反応は溶媒と
して水を使用することもできる。勿論、前述した有機溶
媒類に水を混合して用いても良い。また、これらの反応
溶媒に必要なら無機酸を添加することもできる。添加で
きる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙
げることができる。無機酸を添加する場合には、触媒の
成分の溶出、装置の腐蝕等の問題から０．５Ｎ以下の濃
度となるように用いるのが好ましい。溶媒の量にとくに
制限はないが、多すぎる場合は反応速度が遅くなるの
で、好ましくは溶媒濃度が反応溶液全体の１〜６０重量
％となるように添加量を調整する。本発明の方法におい
ては、反応方法に特に制限はなく、例えば、反応は原料
である芳香族化合物、触媒、含酸素ガス、含水素ガス及
び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式で
あっても、反応装置に含酸素ガス及び／又は含水素ガス
を連続的に吹込む半回分式であっても、あるいは、芳香
族化合物、含酸素ガス、含水素ガス等を連続的に供給す
ると共に未反応ガス及び、反応液を連続的に抜出す連続
式であってもよい。また、供給するガスは窒素、へリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されて
いても構わない。含酸素ガスは空気を利用することもで
きる。含酸素ガスの供給量は、反応方法や反応条件によ
り変化するので、一概には決められないが、触媒単位重
量（ｇ）当りの酸素ガス供給量は、０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで良い。０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ未満では生産性が不充分となり、また、１０００ｍｌ
／ｍｉｎを越えるとそれ以上供給する効果が小さい。１
０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、ガスの転化率が小さく
なり経済的でなくなる。含酸素ガスと含水素ガス中の酸
素と水素の割合は特に制限はなく任意に変えることがで
きるが水素／酸素（モル比）は好ましくは０．１〜１０
である。芳香族化合物を連続的に供給する場合、触媒単
位重量（ｇ）当りの芳香族化合物供給速度は１×１０
−５ｇ／ｍｉｎ〜１０２ｇ／ｍｉｎで良い。１×１０
−５ｇ／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、
１０２ｇ／ｍｉｎを越えると、未反応芳香族化合物の量
が多くなり、経済的に不都合となる場合がある。
い、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては、原料
である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、ま
たは、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用
できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニト
リルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテ
ルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が
挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混
合して溶媒とすることもできる。また、本反応は溶媒と
して水を使用することもできる。勿論、前述した有機溶
媒類に水を混合して用いても良い。また、これらの反応
溶媒に必要なら無機酸を添加することもできる。添加で
きる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙
げることができる。無機酸を添加する場合には、触媒の
成分の溶出、装置の腐蝕等の問題から０．５Ｎ以下の濃
度となるように用いるのが好ましい。溶媒の量にとくに
制限はないが、多すぎる場合は反応速度が遅くなるの
で、好ましくは溶媒濃度が反応溶液全体の１〜６０重量
％となるように添加量を調整する。本発明の方法におい
ては、反応方法に特に制限はなく、例えば、反応は原料
である芳香族化合物、触媒、含酸素ガス、含水素ガス及
び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式で
あっても、反応装置に含酸素ガス及び／又は含水素ガス
を連続的に吹込む半回分式であっても、あるいは、芳香
族化合物、含酸素ガス、含水素ガス等を連続的に供給す
ると共に未反応ガス及び、反応液を連続的に抜出す連続
式であってもよい。また、供給するガスは窒素、へリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されて
いても構わない。含酸素ガスは空気を利用することもで
きる。含酸素ガスの供給量は、反応方法や反応条件によ
り変化するので、一概には決められないが、触媒単位重
量（ｇ）当りの酸素ガス供給量は、０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで良い。０．０１ｍｌ／ｍｉ
ｎ未満では生産性が不充分となり、また、１０００ｍｌ
／ｍｉｎを越えるとそれ以上供給する効果が小さい。１
０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、ガスの転化率が小さく
なり経済的でなくなる。含酸素ガスと含水素ガス中の酸
素と水素の割合は特に制限はなく任意に変えることがで
きるが水素／酸素（モル比）は好ましくは０．１〜１０
である。芳香族化合物を連続的に供給する場合、触媒単
位重量（ｇ）当りの芳香族化合物供給速度は１×１０
−５ｇ／ｍｉｎ〜１０２ｇ／ｍｉｎで良い。１×１０
−５ｇ／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、
１０２ｇ／ｍｉｎを越えると、未反応芳香族化合物の量
が多くなり、経済的に不都合となる場合がある。
【００１７】反応温度及び圧力は原料である反応溶液が
反応中に液相であれば特に制限されない。反応速度を速
くする為に反応温度を高くする場合には加圧下での反応
を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜２０
０℃である。反応温度が常温より低いと、芳香族化合物
の転化率が低くなり。一方、反応温度を２００℃より高
くすると、生成物の選択率が低くなる場合がある。ま
た、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２であるが、
好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２である。
反応中に液相であれば特に制限されない。反応速度を速
くする為に反応温度を高くする場合には加圧下での反応
を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜２０
０℃である。反応温度が常温より低いと、芳香族化合物
の転化率が低くなり。一方、反応温度を２００℃より高
くすると、生成物の選択率が低くなる場合がある。ま
た、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２であるが、
好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００１９】実施例１ メタバナジン酸アンモニウム３．１６ｇとシュウ酸１．
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲＩＡＣＴ−１５；ＦＵＪＩ−ＤＡＶＩＳＯＮ社製）
９．８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気
流通下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ
２Ｏ５／シリカを調製した。
７７ｇを蒸溜水４０ｍｌに溶かし、ここにシリカ（ＣＡ
ＲＩＡＣＴ−１５；ＦＵＪＩ−ＤＡＶＩＳＯＮ社製）
９．８１ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、空気
流通下４００℃で１時間加熱分解して、２０ｗｔ％−Ｖ
２Ｏ５／シリカを調製した。
【００２０】テトラアンミンジクロロパラジウム７９．
０ｍｇを蒸溜水２５ｍｌに溶かしたものに上記の２０ｗ
ｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ６．３１ｇを浸漬し湯浴上で蒸
発乾固したのち、水素流通下１５０℃で１時間還元して
０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触
媒を調製した。
０ｍｇを蒸溜水２５ｍｌに溶かしたものに上記の２０ｗ
ｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ６．３１ｇを浸漬し湯浴上で蒸
発乾固したのち、水素流通下１５０℃で１時間還元して
０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触
媒を調製した。
【００２１】還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒１ｇを加えた。溶液の温
度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌しなが
ら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０ｍｉｎ供給して触媒の活
性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，空
気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中の
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果
フェノ−ルが０．３０２ｍｍｏｌ，ベンゾキノンが微少
量（＜０．０１０ｍｍｏｌ）生成していた。反応後カー
ルフィッシャー水分測定器により水分量を測定したとこ
ろ，水が１．５８ｍｍｏｌ生成していた。
反応器に反応溶液としてベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍ
ｌを混合し、ここに上記の触媒１ｇを加えた。溶液の温
度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌しなが
ら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０ｍｉｎ供給して触媒の活
性化をおこなった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，空
気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し１時間後に溶液中の
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果
フェノ−ルが０．３０２ｍｍｏｌ，ベンゾキノンが微少
量（＜０．０１０ｍｍｏｌ）生成していた。反応後カー
ルフィッシャー水分測定器により水分量を測定したとこ
ろ，水が１．５８ｍｍｏｌ生成していた。
【００２２】実施例２ 実施例１において、テトラアンミンジクロロパラジウム
の代わりにテトラアンミンジクロロ白金５８．５ｍｇを
用い、また還元温度を２５０℃として０．５ｗｔ−Ｐｔ
／２０ｗｔ５−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調製した以外は
実施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を表−
１にしめす。
の代わりにテトラアンミンジクロロ白金５８．５ｍｇを
用い、また還元温度を２５０℃として０．５ｗｔ−Ｐｔ
／２０ｗｔ５−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を調製した以外は
実施例１と全く同様にして反応を行なった。結果を表−
１にしめす。
【００２３】実施例３〜４ 実施例２において、テトラアンミンジクロロ白金の代わ
りに塩化ロジウムまたは、塩化イリジウムを用いて０．
５ｗｔ％−Ｒｈ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ及び
０．５ｗｔ％−Ｉｒ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触
媒をそれぞれ調製した。これらを触媒として用いた以外
は実施例２と全く同様にして反応を行なった。結果を表
−１にしめす。
りに塩化ロジウムまたは、塩化イリジウムを用いて０．
５ｗｔ％−Ｒｈ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ及び
０．５ｗｔ％−Ｉｒ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触
媒をそれぞれ調製した。これらを触媒として用いた以外
は実施例２と全く同様にして反応を行なった。結果を表
−１にしめす。
【００２４】実施例５ 実施例２において、テトラアンミンジクロロ白金水溶液
の代わりに塩化ルテニウムエタノール溶液を用いて０．
５ｗｔ％−Ｒｕ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を
調製した。これを触媒として用いた以外は実施例２と全
く同様にして反応を行なった。結果を表−１にしめす。
の代わりに塩化ルテニウムエタノール溶液を用いて０．
５ｗｔ％−Ｒｕ／２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ触媒を
調製した。これを触媒として用いた以外は実施例２と全
く同様にして反応を行なった。結果を表−１にしめす。
【００２５】実施例６ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムの代わ
りにパラタングステン酸アンモニウムを用いて調製した
０．５ｗｔ−Ｐｄ／２０ｗｔ％ＷＯ３／シリカ触媒を用
いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。
結果を表−２にしめす。
りにパラタングステン酸アンモニウムを用いて調製した
０．５ｗｔ−Ｐｄ／２０ｗｔ％ＷＯ３／シリカ触媒を用
いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。
結果を表−２にしめす。
【００２６】実施例７〜１４ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムシュウ
酸溶液の代わりに硝酸イットリウム水溶液，硝酸ランタ
ン水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、オキシ硝
酸ジルコニウム水溶液，塩化クロム（ＩＩＩ）水溶液、
硝酸セリウム水溶液，酢酸マンガン水溶液または硝酸亜
鉛水溶液を用いてそれぞれ調製した０．５ｗｔ％−Ｐｄ
／２０ｗｔ％−Ｙ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐｄ
／２０ｗｔ％−Ｌａ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−ＭｏＯ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−ＺｒＯ２／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−Ｃｒ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−
Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＣｅＯ２／シリカ、０．５ｗｔ％−
Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｍｎ２Ｏ３／シリカまたは、０．５
ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＺｎＯ／シリカ触媒を用い
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。結
果を表−２にしめす。
酸溶液の代わりに硝酸イットリウム水溶液，硝酸ランタ
ン水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、オキシ硝
酸ジルコニウム水溶液，塩化クロム（ＩＩＩ）水溶液、
硝酸セリウム水溶液，酢酸マンガン水溶液または硝酸亜
鉛水溶液を用いてそれぞれ調製した０．５ｗｔ％−Ｐｄ
／２０ｗｔ％−Ｙ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐｄ
／２０ｗｔ％−Ｌａ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−ＭｏＯ３／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−ＺｒＯ２／シリカ、０．５ｗｔ％−Ｐ
ｄ／２０ｗｔ％−Ｃｒ２Ｏ３／シリカ、０．５ｗｔ％−
Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＣｅＯ２／シリカ、０．５ｗｔ％−
Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｍｎ２Ｏ３／シリカまたは、０．５
ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＺｎＯ／シリカ触媒を用い
た以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。結
果を表−２にしめす。
【００２７】実施例１５〜１６ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムシュウ
酸溶液の代わりに硝酸ビスマス硝酸溶液及び、硝酸ビス
マス−モリブデン酸アンモニウム硝酸液を用いてそれぞ
れ調製した０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｂｉ２Ｏ
３／シリカまたは０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｂ
ｉ２Ｏ３・２ＭＯ３／シリカ触媒を用いた以外は実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表−２にし
めす。
酸溶液の代わりに硝酸ビスマス硝酸溶液及び、硝酸ビス
マス−モリブデン酸アンモニウム硝酸液を用いてそれぞ
れ調製した０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｂｉ２Ｏ
３／シリカまたは０．５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−Ｂ
ｉ２Ｏ３・２ＭＯ３／シリカ触媒を用いた以外は実施例
１と全く同様にして反応を行なった。結果を表−２にし
めす。
【００２８】実施例１７ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムシュウ
酸溶液の代わりに塩化すず（ＩＩ）塩酸溶液を用い０．
５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＳｎＯ２／シリカ触媒を
用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表−２にしめす。
酸溶液の代わりに塩化すず（ＩＩ）塩酸溶液を用い０．
５ｗｔ％−Ｐｄ／２０ｗｔ％−ＳｎＯ２／シリカ触媒を
用いた以外は実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表−２にしめす。
【００２９】実施例１８ パラジウムの担持率を２．５重量％にした以外は実施例
１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったところ
フェノ−ルが０．５１６ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．
０１７ｍｍｏｌ、水が２．７３ｍｍｏｌ生成した。
１と全く同様にして触媒を調製し、反応を行ったところ
フェノ−ルが０．５１６ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．
０１７ｍｍｏｌ、水が２．７３ｍｍｏｌ生成した。
【００３０】実施例１９ 実施例１においてテトラアンミンジクロロパラジウム水
溶液の代わりに、酢酸パラジウムアセトン溶液により調
製した触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にして反
応を行ったところ、フェノ−ルが０．４２１ｍｍｏｌ、
ベンゾキノンが０．０４１ｍｍｏｌ、水が１．８８ｍｍ
ｏｌ生成した。
溶液の代わりに、酢酸パラジウムアセトン溶液により調
製した触媒を用いた以外は実施例１と全く同様にして反
応を行ったところ、フェノ−ルが０．４２１ｍｍｏｌ、
ベンゾキノンが０．０４１ｍｍｏｌ、水が１．８８ｍｍ
ｏｌ生成した。
【００３１】実施例２０〜２３ 五酸化バナジウムの担持率を５、８、５０、及び９９．
５重量％に変更し、それぞれ触媒を調製した。これらを
触媒として用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
なった。結果を表−３にしめす。
５重量％に変更し、それぞれ触媒を調製した。これらを
触媒として用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
なった。結果を表−３にしめす。
【００３２】実施例２４ 担体のシリカの代わりにアルミナ（Ｎｅｏｂｅａｄ−
Ｃ；水沢化学社製）を用いた以外は実施例１と全く同様
にして触媒を調製し反応を行ったところフェノ−ルが
０．１５５ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０１１ｍｍｏ
ｌ、水が０．１２ｍｍｏｌ生成した。
Ｃ；水沢化学社製）を用いた以外は実施例１と全く同様
にして触媒を調製し反応を行ったところフェノ−ルが
０．１５５ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０１１ｍｍｏ
ｌ、水が０．１２ｍｍｏｌ生成した。
【００３３】実施例２５〜２８ 水素、空気（酸素量を２１ｍｍｏｌ／ｈｒに固定）の供
給比を変更した以外は実施例１と全く同様にして反応を
行なった。結果を表−４にしめす。
給比を変更した以外は実施例１と全く同様にして反応を
行なった。結果を表−４にしめす。
【００３４】実施例２９〜３０ 反応温度を２０℃及び８０℃に変更した以外は実施例１
と全く同様にして反応を行なった。結果を表−５にしめ
す。
と全く同様にして反応を行なった。結果を表−５にしめ
す。
【００３５】実施例３１ 反応溶媒としてベンゼン２０ｍｌのみを用いた以外は実
施例１と全く同様にして反応を行なったところフェノ−
ルが０．１０９ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０７５ｍ
ｍｏｌ、水が４．１５ｍｍｏｌ生成した。
施例１と全く同様にして反応を行なったところフェノ−
ルが０．１０９ｍｍｏｌ、ベンゾキノンが０．０７５ｍ
ｍｏｌ、水が４．１５ｍｍｏｌ生成した。
【００３６】実施例３２〜３３ 実施例１において、反応圧力を２又は４ｋｇ／ｃｍ２−
Ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして反応を行
ななった。結果を表−６にしめす。
Ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして反応を行
ななった。結果を表−６にしめす。
【００３７】実施例３４ 実施例２において、触媒量を１ｇから０．１ｇに変更し
た以外は実施例２と全く同様にして反応を行ったところ
フェノ−ルが０．２２４ｍｍｏｌ、水が０．５９ｍｍｏ
ｌ生成した。
た以外は実施例２と全く同様にして反応を行ったところ
フェノ−ルが０．２２４ｍｍｏｌ、水が０．５９ｍｍｏ
ｌ生成した。
【００３８】実施例３５〜３６ 実施例３４において、反応圧力を２又は４ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇに変更した以外は実施例３４と全く同様にして反応
を行ななった。結果を表−７にしめす。
−Ｇに変更した以外は実施例３４と全く同様にして反応
を行ななった。結果を表−７にしめす。
【００３９】実施例３７ 実施例３４においてベンゼンの代わりにトルエンを用い
た以外は実施例３４と全く同様にして反応を行ったとこ
ろベンズアルデヒドが０．０８６ｍｍｏｌ、ベンジルア
ルコールが０．０１２ｍｍｏｌ、ｏ−クレゾールが０．
１７２ｍｍｏｌ、m,ｐ−クレゾールが０．１７８ｍｍｏ
ｌ、酢酸クレシルが０．０１１ｍｍｏｌ、水が２．３ｍ
ｍｏｌ生成した。
た以外は実施例３４と全く同様にして反応を行ったとこ
ろベンズアルデヒドが０．０８６ｍｍｏｌ、ベンジルア
ルコールが０．０１２ｍｍｏｌ、ｏ−クレゾールが０．
１７２ｍｍｏｌ、m,ｐ−クレゾールが０．１７８ｍｍｏ
ｌ、酢酸クレシルが０．０１１ｍｍｏｌ、水が２．３ｍ
ｍｏｌ生成した。
【００４０】実施例３８ 実施例３７において、反応圧力を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに
変更した以外は実施例３７と全く同様にして反応を行っ
たところベンズアルデヒドが０．２７７ｍｍｏｌ、ベン
ルアルコールが０．０７６ｍｍｏｌ、０−クレゾールが
０．５３７ｍｍｏｌ、ｍ，ｐ−クレゾールが０．５４６
ｍｍｏｌ、酢酸クレシルが０．０３５ｍｍｏｌ、水が
９．４ｍｍｏｌ生成した。
変更した以外は実施例３７と全く同様にして反応を行っ
たところベンズアルデヒドが０．２７７ｍｍｏｌ、ベン
ルアルコールが０．０７６ｍｍｏｌ、０−クレゾールが
０．５３７ｍｍｏｌ、ｍ，ｐ−クレゾールが０．５４６
ｍｍｏｌ、酢酸クレシルが０．０３５ｍｍｏｌ、水が
９．４ｍｍｏｌ生成した。
【００４１】実施例３９ 実施例３４においてベンゼンの代わりに１２．５ｍｍｏ
ｌのジフェニルを用いた以外は実施例34と全く同様にし
て反応を行ったところｏ−ヒドロキジフェニルが０．０
６９ｍｍｏｌ、ｍ，ｐ−ヒドロキシジフェニルが０．０
７１ｍｍｏｌ、水が２．４ｍｍｏｌ生成した。
ｌのジフェニルを用いた以外は実施例34と全く同様にし
て反応を行ったところｏ−ヒドロキジフェニルが０．０
６９ｍｍｏｌ、ｍ，ｐ−ヒドロキシジフェニルが０．０
７１ｍｍｏｌ、水が２．４ｍｍｏｌ生成した。
【００４２】実施例４０ 実施例３４においてベンゼンの代わりに１２．５ｍｍｏ
ｌのナフタレンを用いた以外は実施例３４と全く同様に
して反応を行ったところ１−ナフトールが０．０４９ｍ
ｍｏｌ、ナフトキノンが０．０２９ｍｍｏｌ、水が０．
６０ｍｍｏｌ生成した。
ｌのナフタレンを用いた以外は実施例３４と全く同様に
して反応を行ったところ１−ナフトールが０．０４９ｍ
ｍｏｌ、ナフトキノンが０．０２９ｍｍｏｌ、水が０．
６０ｍｍｏｌ生成した。
【００４３】比較例１〜３ 貴金属を担持することなく、さらに、メタバナジン酸ア
ンモニウムシュウ酸溶液をメタバナジン酸アンモニウム
塩酸溶液、塩化クロム水溶液又は酢酸マンガン水溶液か
らそれぞれ調製した２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ、２
０ｗｔ％−Ｃｒ２Ｏ３／シリカまたは２０ｗｔ％−Ｍｎ
２Ｏ３／シリカを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て反応を行なった。結果を表−８にしめす。
ンモニウムシュウ酸溶液をメタバナジン酸アンモニウム
塩酸溶液、塩化クロム水溶液又は酢酸マンガン水溶液か
らそれぞれ調製した２０ｗｔ％−Ｖ２Ｏ５／シリカ、２
０ｗｔ％−Ｃｒ２Ｏ３／シリカまたは２０ｗｔ％−Ｍｎ
２Ｏ３／シリカを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て反応を行なった。結果を表−８にしめす。
【００４４】比較例４ 塩化鉄（ＩＩＩ）０．１５９５ｇを蒸溜水２０ｍｌに溶
かした溶液にシリカ（ＣＡＲＩＡＣＴ−５０；ＦＵＪＩ
−ＤＡＶＩＳＯＮ社製）５．４０ｇを浸漬し湯浴上で蒸
発乾固したのち、水素流通下４５０℃で１時間還元して
１．０ｗｔ％−Ｆｅ／シリカを調製し、反応温度を２０
℃とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表−９にしめす。
かした溶液にシリカ（ＣＡＲＩＡＣＴ−５０；ＦＵＪＩ
−ＤＡＶＩＳＯＮ社製）５．４０ｇを浸漬し湯浴上で蒸
発乾固したのち、水素流通下４５０℃で１時間還元して
１．０ｗｔ％−Ｆｅ／シリカを調製し、反応温度を２０
℃とした以外は実施例１と全く同様にして反応を行なっ
た。結果を表−９にしめす。
【００４５】比較例５〜７ 塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶
液、硝酸銀水溶液及び、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水
溶液からそれぞれ調製した１．０ｗｔ％−Ｎｉ／シリ
カ、２．５ｗｔ％−Ａｇ／シリカ及び、２．５ｗｔ％−
Ａｕ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にして反応
を行なった。結果を表−９にしめす。
液、硝酸銀水溶液及び、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水
溶液からそれぞれ調製した１．０ｗｔ％−Ｎｉ／シリ
カ、２．５ｗｔ％−Ａｇ／シリカ及び、２．５ｗｔ％−
Ａｕ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にして反応
を行なった。結果を表−９にしめす。
【００４６】比較例８〜１０ 塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の代わりに塩化ルテニウム塩酸
溶液、塩化ロジウム塩酸溶液及び、塩化パラジウム塩酸
溶液からそれぞれ調製した０．５ｗｔ％−Ｒｕ／シリ
カ、０．５ｗｔ％−Ｒｈ／シリカ及び、０．５ｗｔ％−
Ｒｄ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にして反応
を行なった。結果を表−１０にしめす。
溶液、塩化ロジウム塩酸溶液及び、塩化パラジウム塩酸
溶液からそれぞれ調製した０．５ｗｔ％−Ｒｕ／シリ
カ、０．５ｗｔ％−Ｒｈ／シリカ及び、０．５ｗｔ％−
Ｒｄ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にして反応
を行なった。結果を表−１０にしめす。
【００４７】比較例１１〜１２ 塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の代わりに塩化イリジウム水溶
液及び、テトラアンミンジクロロ白金水溶液からそれぞ
れ調製した０．５ｗｔ％−Ｉｒ／シリカ及び、０．５ｗ
ｔ％−Ｐｔ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にし
て反応を行なった。結果を表−１０にしめす。
液及び、テトラアンミンジクロロ白金水溶液からそれぞ
れ調製した０．５ｗｔ％−Ｉｒ／シリカ及び、０．５ｗ
ｔ％−Ｐｔ／シリカを用いた以外は比較例４と同様にし
て反応を行なった。結果を表−１０にしめす。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、含酸素ガスと含
水素ガスにより芳香族化合物を温和な条件で液相酸化し
てフェノール類を製造することができる。
水素ガスにより芳香族化合物を温和な条件で液相酸化し
てフェノール類を製造することができる。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/64 Ｃ０７Ｃ 39/04 Ｃ０７Ｃ 39/04 39/07 39/07 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｘ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 37/58 B01J 23/40 B01J 23/60 B01J 23/62 B01J 23/63 B01J 23/64 C07C 39/04 C07C 39/06 C07C 39/07 C07C 39/08 C07C 39/10 C07C 39/12 C07C 39/14 C07C 39/15 C07C 39/18 C07C 39/205 C07C 39/23 C07C 43/23 C07C 43/253 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族化合物を含酸素ガスと含水素ガスか
らなる混合ガスと反応させてフェノール類を製造するに
あたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の０価の貴金属と、ＩＩ
Ｉａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＶ
ｂおよびＶｂ族より選ばれた一種以上からなる卑金属酸
化物を担体に担持した触媒を用いることを特徴とするフ
ェノール類の製造方法（ただし、周期律表第ＶＩＩＩ族
金属と結晶性チタノシリケートよりなる触媒を用いて、
単環式置換芳香族化合物と水素及び酸素を含むガスとの
反応を行う場合を除く）。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において反応を常圧
以上で行うことを特徴とするフェノール類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29370590 | 1990-11-01 | ||
| JP2-293705 | 1990-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054935A JPH054935A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3123157B2 true JP3123157B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=17798171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03311359A Expired - Fee Related JP3123157B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-10-31 | フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3123157B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4051713B2 (ja) * | 1993-08-10 | 2008-02-27 | 東ソー株式会社 | フェノール類の製造方法 |
| MY139387A (en) * | 2004-11-17 | 2009-09-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Oxidation catalyst and oxidation method |
| JP4586193B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2010-11-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フェノールの製造方法 |
| WO2009024451A1 (en) | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a diaryl carbonate |
| JP5258356B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2013-08-07 | 国立大学法人 東京大学 | ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法 |
-
1991
- 1991-10-31 JP JP03311359A patent/JP3123157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054935A (ja) | 1993-01-14 |
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