JP4586193B2 - フェノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゼンを直接酸化してフェノールを合成する際に用いられる新規な触媒に関する。
ベンゼンからのフェノールの工業的な製造方法としては、たとえば、ベンゼンとプロピレンからクメンヒドロペルオキシドを経てフェノールとアセトンを併産する方法が主として行われているが、両生成物の需給バランスの問題がある。他方トルエンを酸化してフェノールにする方法が行われていたが、トルエンの価格高騰により今後とも有利な方法ではなくなってきている。こうして副生物のないベンゼンからのフェノールの製造方法が求められている。この中でベンゼンと亜酸化窒素から製造する方法(非特許文献１)や、過酸化水素を用いる方法(非特許文献２及び３)では、フェノール収率の点では良好なものの、酸化剤の亜酸化窒素や過酸化水素が高価であるという問題がある。こうしてベンゼンと酸素からフェノールのみを製造する方法が求められている。
ベンゼンと酸素からフェノールのみを製造する方法としては、水素を共存させる方法と共存させない方法があり、このうち前者では、白金/バナジウムを触媒とする方法(非特許文献４)、パラジウム膜を利用する方法(非特許文献５)などが提案されているが、逐次反応が起こるためにフェノールの選択率が10%程度と極端に低い、大量の水素が水として消費される、などの問題点があった。
一方、酸素のみを酸化剤とする方法としては、これまでに、以下のような触媒を用いる方法等が提案されている。
（ａ）Pd(OAc)2/ヘテロポリ化合物触媒(100℃)；ベンゼン転化率10%、フェノール選択率20%（非特許文献６）。
（ｂ）VCl3触媒(50℃)；ベンゼン転化率0.026%、フェノール選択率86%（非特許文献7）。
しかしながら、上記でみるように、酸素による直接酸化は、フェノールの逐次水酸化物(カテコール、ピロガロールなど)や、ビフェニルなどベンゼンの重合物などが多く副生するため、0.1%以下程度の極端な低転化率の条件でなければフェノールの高い選択率は得られず、到底実用に供されるものではなかった。
（ａ）Pd(OAc)2/ヘテロポリ化合物触媒(100℃)；ベンゼン転化率10%、フェノール選択率20%（非特許文献６）。
（ｂ）VCl3触媒(50℃)；ベンゼン転化率0.026%、フェノール選択率86%（非特許文献7）。
しかしながら、上記でみるように、酸素による直接酸化は、フェノールの逐次水酸化物(カテコール、ピロガロールなど)や、ビフェニルなどベンゼンの重合物などが多く副生するため、0.1%以下程度の極端な低転化率の条件でなければフェノールの高い選択率は得られず、到底実用に供されるものではなかった。
AppliedCatal. A:General, 244, 11-17 (2003).
AppliedCatal. A:General, 243, 41-51 (2003).
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本発明は、酸素を酸化剤として用い、ベンゼンからフェノールを高められた選択率と空時収率(STY)で合成することのできる新規な触媒、及びそれを用いたフェノールの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
酸素を酸化剤として用い、バナジウム化合物を担持した固体酸化物、パラジウム系物質及び酢酸リチウムからなる触媒の存在下、液相でベンゼンを直接酸化する方法において、酢酸に水及びスルホランを共存させた溶媒を用いることを特徴とするフェノールの製造方法。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
酸素を酸化剤として用い、バナジウム化合物を担持した固体酸化物、パラジウム系物質及び酢酸リチウムからなる触媒の存在下、液相でベンゼンを直接酸化する方法において、酢酸に水及びスルホランを共存させた溶媒を用いることを特徴とするフェノールの製造方法。
本発明の方法によれば、ベンゼンと気相酸素とからフェノールを従来法より高められた選択率で製造することができる。
本発明は、酸素を酸化剤として用い、バナジウム化合物を担持した固体酸化物、パラジウム系物質及び酢酸リチウムからなる触媒の存在下、液相でベンゼンを直接酸化する方法において、酢酸に水及びスルホランを共存させた溶媒を用いることを特徴としている。
固体酸化物としては、パラジウム系物質と共存、またはその表面にパラジウム系物質を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれるが、一般に触媒担体として知られている金属酸化物（非多孔性であっても多孔性であってもよい）や多孔性酸化物を用いることが好ましい。
金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物が挙げられる。多孔性酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。
ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。またゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸などにより表面処理してから用いることもできる。なお、本発明で好ましく使用される固体酸化物はシリカ、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物である。
金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物が挙げられる。多孔性酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。
ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。またゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸などにより表面処理してから用いることもできる。なお、本発明で好ましく使用される固体酸化物はシリカ、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物である。
本発明で用いる固体酸化物はその使用に当たって、バナジウム化合物で修飾しておくことが必要である。修飾法としては、固体酸化物にバナジウム化合物を含有させ、空気中で焼成する方法等が採られる。
固体酸化物にバナジウム化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、塩化バナジウム、三塩化バナジル、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、アセチルアセトナートバナジル、アセチルアセトナートバナジウム等が挙げられる。
これらのバナジウム化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。バナジウム化合物を含有させたジルコニア酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは500〜700℃程度である。バナジウム化合物の担持量は、バナジウム金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜10g、好ましくは0.01〜5gである。
固体酸化物にバナジウム化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、塩化バナジウム、三塩化バナジル、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、アセチルアセトナートバナジル、アセチルアセトナートバナジウム等が挙げられる。
これらのバナジウム化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。バナジウム化合物を含有させたジルコニア酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは500〜700℃程度である。バナジウム化合物の担持量は、バナジウム金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜10g、好ましくは0.01〜5gである。
本発明の触媒の他方の成分である、パラジウム系物質は、特に制限されず、パラジウムを含有する物質であれば如何なる物質も使用できるが、金属パラジウム、パラジウム化合物（塩、錯体など）などが好ましく用いられる。
バラジウム化合物としては、バラジウム塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス(2,4-ペンタジオナト)パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などのバラジウムの塩や錯体などを挙げることができる。
バラジウム化合物としては、バラジウム塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス(2,4-ペンタジオナト)パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などのバラジウムの塩や錯体などを挙げることができる。
上記固体酸化物とパラジウム系物質との使用割合に特に制限はないが、通常、固体酸化物に対するパラジウム原子の重量比で0.0001〜1、好ましくは0.005〜0.05である。両者は別々に反応器(管)に導入することもできるし、またパラジウム系物質を固体酸化物に担持させて反応に用いることもできる。後記する比較例に示されるように、パラジウム系物質単独でもフェノール生成は認められるが、固体酸化物を共存させることにより、フェノール生成速度も選択率も著しく改善される。
本発明によるフェノールの合成は、前記した触媒と酸素の存在下で、ベンゼンに酸素付加させることにより実施される。こうして酸素付加により、フェノールが合成される。反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、反応物の滞留時間を長く取り、穏和な条件で反応を進行させることから、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、50〜500℃、好ましくは70〜200℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.3Mpa〜5Mpaである。酸素の使用割合は、ベンゼン１モル当たり、0.05〜50モル、好ましくは5〜0.5モルの割合である。酸素は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
液相の溶媒としては酢酸が用いられ、この場合の酢酸の使用割合は、ベンゼン１モル当たり、0.05〜50モル、好ましくは10〜0.5モルの割合である。さらに、この反応には酢酸と共に水及びスルホランを共存させて行い、この場合の水やスルホランの使用量は、ベンゼン1モル当たり0.05〜50モル、好ましくは5〜0.5モルの割合である。ベンゼンと酢酸と水及びスルホランのそれぞれの使用量によっては、２層に分離することも考えられるが、反応の進行上何ら影響はない。
またこの酸化反応は、アルカリ金属化合物を共存させて反応を行うこともでき、この場合の例として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、蓚酸塩、硫酸塩などが挙げられ、酢酸リチウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物の添加量は、ベンゼン1モル当たり0.001〜10モル、好ましくは0.5〜0.05モルの割合である。
またこの酸化反応は、アルカリ金属化合物を共存させて反応を行うこともでき、この場合の例として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、蓚酸塩、硫酸塩などが挙げられ、酢酸リチウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物の添加量は、ベンゼン1モル当たり0.001〜10モル、好ましくは0.5〜0.05モルの割合である。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１
アルミナにバナジン酸アンモニウム(バナジウム換算で1wt%)を含浸させ、373Kで一晩乾燥後、973Kで３時間空気焼成した。こうして得られた1%V/Al2O3を0.125g、酢酸パラジウム10.6mg(0.0472mmol、Pdで5mg)、酢酸リチウム0.306g(3mmol)及びベンゼン／酢酸／水＝30/120/30mmolをオートクレーブに入れ、酸素とアルゴンの混合ガス(体積比(酸素/Ar=6/1))を全圧3.5Mpaにて導入して、423Kで反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，ベンゼン転化率49.9%，選択率20.9%、生成速度0.523mmol/hにてフェノールが生成した(表１)。副生物として，ビフェニル0.0156mmol/hの他、少量のカテコール、酢酸フェニル、アセトフェノンを検出した。
アルミナにバナジン酸アンモニウム(バナジウム換算で1wt%)を含浸させ、373Kで一晩乾燥後、973Kで３時間空気焼成した。こうして得られた1%V/Al2O3を0.125g、酢酸パラジウム10.6mg(0.0472mmol、Pdで5mg)、酢酸リチウム0.306g(3mmol)及びベンゼン／酢酸／水＝30/120/30mmolをオートクレーブに入れ、酸素とアルゴンの混合ガス(体積比(酸素/Ar=6/1))を全圧3.5Mpaにて導入して、423Kで反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，ベンゼン転化率49.9%，選択率20.9%、生成速度0.523mmol/hにてフェノールが生成した(表１)。副生物として，ビフェニル0.0156mmol/hの他、少量のカテコール、酢酸フェニル、アセトフェノンを検出した。
プロピレン転化率，POおよびその他の選択率，それらの絶対収率、空時収率は便宜的に以下のように計算した。
(1) ベンゼン転化率 = (Bi-Bu)/Bi*100
(ここでBi及びBuはベンゼンの初期導入量及び未反応量)。
(2) フェノール選択率 = Pp/(Bi-Bu)*100 (ここでPpはフェノール生成量)。
(3) フェノール生成速度 = Pp/ｈ (ｈ：反応時間)
(1) ベンゼン転化率 = (Bi-Bu)/Bi*100
(ここでBi及びBuはベンゼンの初期導入量及び未反応量)。
(2) フェノール選択率 = Pp/(Bi-Bu)*100 (ここでPpはフェノール生成量)。
(3) フェノール生成速度 = Pp/ｈ (ｈ：反応時間)
参考比較例１
バナジウムを使用せず、Al2O3のみを用いた以外、参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率80.1%，選択率7.18%、生成速度0.0784mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率は1/3、生成速度は1/6以下であった。
バナジウムを使用せず、Al2O3のみを用いた以外、参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率80.1%，選択率7.18%、生成速度0.0784mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率は1/3、生成速度は1/6以下であった。
参考比較例２
V/Al2O3を用いない以外、参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率75.6%，選択率8.99%、生成速度0.127mmol/hにてフェノールが生成し、酢酸パラジウム単独では、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率は1/2.5、生成速度は1/4であった。
V/Al2O3を用いない以外、参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率75.6%，選択率8.99%、生成速度0.127mmol/hにてフェノールが生成し、酢酸パラジウム単独では、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率は1/2.5、生成速度は1/4であった。
参考比較例３
バナジン酸アンモニウムの代わりに硝酸鉄を用いて調製した1wt%Fe/Al2O3を用いた以外、参考例１と同様に反応させたところ、ベンゼン転化率66.7%、選択率6.89%、生成速度0.0574mmol/hにてフェノールが生成し、参考比較例２の酢酸パラジウム単独よりもむしろ低い性能であった。
バナジン酸アンモニウムの代わりに硝酸鉄を用いて調製した1wt%Fe/Al2O3を用いた以外、参考例１と同様に反応させたところ、ベンゼン転化率66.7%、選択率6.89%、生成速度0.0574mmol/hにてフェノールが生成し、参考比較例２の酢酸パラジウム単独よりもむしろ低い性能であった。
参考例２
Al2O3の代わりにZrO2を用い、バナジン酸アンモニウムをバナジウム換算で0.5wt%担持／焼成した0.5wt%V/ZrO2を0.125g用いた以外は参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率50.5%、選択率21.6%、生成速度0.656mmol/hにてフェノールが生成し、参考例１の場合よりフェノール生成速度は高い結果となった。
Al2O3の代わりにZrO2を用い、バナジン酸アンモニウムをバナジウム換算で0.5wt%担持／焼成した0.5wt%V/ZrO2を0.125g用いた以外は参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率50.5%、選択率21.6%、生成速度0.656mmol/hにてフェノールが生成し、参考例１の場合よりフェノール生成速度は高い結果となった。
参考比較例４
バナジウムを使用せず、ZrO2のみを用いた以外、参考例２と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率69.9%，選択率0.93%、生成速度0.0081mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率と生成速度は著しく低い結果となった。
バナジウムを使用せず、ZrO2のみを用いた以外、参考例２と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率69.9%，選択率0.93%、生成速度0.0081mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率と生成速度は著しく低い結果となった。
参考例３
Al2O3の代わりにSiO 2 を用い、バナジン酸アンモニウムをバナジウム換算で0.1wt%担持／焼成した0.1wt%V/SiO 2 を0.125g用いた以外は参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率34.0%、選択率26%、生成速度0.265mmol/hにてフェノールが生成し、実施例１の場合よりフェノール選択率が高い結果となった。
Al2O3の代わりにSiO 2 を用い、バナジン酸アンモニウムをバナジウム換算で0.1wt%担持／焼成した0.1wt%V/SiO 2 を0.125g用いた以外は参考例１と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率34.0%、選択率26%、生成速度0.265mmol/hにてフェノールが生成し、実施例１の場合よりフェノール選択率が高い結果となった。
参考比較例５
バナジウムを使用せず、SiO2のみを用いた以外、参考例３と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率74.4%、選択率5.14%、生成速度0.0521mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率と生成速度は実施例３の1/5以下であった。
バナジウムを使用せず、SiO2のみを用いた以外、参考例３と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率74.4%、選択率5.14%、生成速度0.0521mmol/hにてフェノールが生成し、ベンゼン転化率は高いが、フェノール選択率と生成速度は実施例３の1/5以下であった。
参考例４及び５
バナジン酸アンモニウムの代わりに、シュウ酸バナジル及びアセチルアセトナートバナジルをそれぞれバナジウム換算で0.5wt%用いた以外は参考例２と同様にしてV/ZrO2を含浸／焼成し、同様に反応させたところ、シュウ酸バナジルの場合で、ベンゼン転化率54.5%、選択率20.7%、生成速度0.676mmol/h、またアセチルアセトナートバナジルの場合で、ベンゼン転化率42.6%、選択率26.3%、生成速度0.672mmol/h、にてフェノールが生成し、参考例２の場合と同等以上の結果であった。
バナジン酸アンモニウムの代わりに、シュウ酸バナジル及びアセチルアセトナートバナジルをそれぞれバナジウム換算で0.5wt%用いた以外は参考例２と同様にしてV/ZrO2を含浸／焼成し、同様に反応させたところ、シュウ酸バナジルの場合で、ベンゼン転化率54.5%、選択率20.7%、生成速度0.676mmol/h、またアセチルアセトナートバナジルの場合で、ベンゼン転化率42.6%、選択率26.3%、生成速度0.672mmol/h、にてフェノールが生成し、参考例２の場合と同等以上の結果であった。
実施例
酢酸120mmol(7.2g)の代わりに酢酸／スルホラン＝51.9／48.1(モル比、合計で7.2g)を用いた以外は参考例２と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率4.23%、選択率74.9%、生成速度0.0666mmol/hにてフェノールが生成し、余分な副反応が激減し、フェノールの選択率が70-80%まで高められることが分かった。これは同程度のフェノール選択率で、ベンゼン転化率が従来法の100倍程度であった(非特許文献７参照)。
以上の結果を下記の表１にまとめて示す。
表から明らかなように、スルホランを共存させた実施例と比較して、参考例１〜５及び参考比較例１〜５ではいずれもフェノールの選択率がかなり低く、特に、酢酸／スルホラン＝51.9／48.1(モル比、合計で7.2g)の代わりに酢酸120mmolを用いた以外は実施例と同様に反応させた参考例２では、ベンゼン転化率50.5%、フェノール生成速度0.656mmol/hと高いものの、フェノール選択率21.6%と極めて低く、いずれも実用的ではない。
酢酸120mmol(7.2g)の代わりに酢酸／スルホラン＝51.9／48.1(モル比、合計で7.2g)を用いた以外は参考例２と同様にして反応させたところ、ベンゼン転化率4.23%、選択率74.9%、生成速度0.0666mmol/hにてフェノールが生成し、余分な副反応が激減し、フェノールの選択率が70-80%まで高められることが分かった。これは同程度のフェノール選択率で、ベンゼン転化率が従来法の100倍程度であった(非特許文献７参照)。
以上の結果を下記の表１にまとめて示す。
表から明らかなように、スルホランを共存させた実施例と比較して、参考例１〜５及び参考比較例１〜５ではいずれもフェノールの選択率がかなり低く、特に、酢酸／スルホラン＝51.9／48.1(モル比、合計で7.2g)の代わりに酢酸120mmolを用いた以外は実施例と同様に反応させた参考例２では、ベンゼン転化率50.5%、フェノール生成速度0.656mmol/hと高いものの、フェノール選択率21.6%と極めて低く、いずれも実用的ではない。
Claims (1)
- 酸素を酸化剤として用い、バナジウム化合物を担持した固体酸化物、パラジウム系物質及び酢酸リチウムからなる触媒の存在下、液相でベンゼンを直接酸化する方法において、酢酸に水及びスルホランを共存させた溶媒を用いることを特徴とするフェノールの製造方法。
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| JPH07179383A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-07-18 | Tosoh Corp | フェノール類の製造方法 |
| JPH07238042A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Jgc Corp | フェノール類の製造方法 |
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