JP2586474B2 - Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 - Google Patents
Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法Info
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- JP2586474B2 JP2586474B2 JP62048844A JP4884487A JP2586474B2 JP 2586474 B2 JP2586474 B2 JP 2586474B2 JP 62048844 A JP62048844 A JP 62048844A JP 4884487 A JP4884487 A JP 4884487A JP 2586474 B2 JP2586474 B2 JP 2586474B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換により遷移金属を導入したゼオ
ライトおよびそれを触媒として用い、オレフィンからア
ルコールを製造する方法に関するものである。
ライトおよびそれを触媒として用い、オレフィンからア
ルコールを製造する方法に関するものである。
［従来の技術］ 現在、一般にアルコールは、オレフィンの水和または
オレフィンのヒドロホルミル化により製造されるアルデ
ヒドを水素化して製造されている。例えば、エチルアル
コール，イソプロピルアルコール，ターシャリーブタノ
ール等は、それぞれエチレン，プロピレン，イソブテン
等の直接水和反応により製造されている。しかし、オレ
フィンの直接水和反応は平衡反応であるため、工業的に
は高温高圧条件が必要であり、更に酸触媒が使用される
ため、装置の腐蝕等の問題を有している。
オレフィンのヒドロホルミル化により製造されるアルデ
ヒドを水素化して製造されている。例えば、エチルアル
コール，イソプロピルアルコール，ターシャリーブタノ
ール等は、それぞれエチレン，プロピレン，イソブテン
等の直接水和反応により製造されている。しかし、オレ
フィンの直接水和反応は平衡反応であるため、工業的に
は高温高圧条件が必要であり、更に酸触媒が使用される
ため、装置の腐蝕等の問題を有している。
ノルマルプロパノール，ノルマルブタノール等はそれ
ぞれエチレン，プロピレン等のヒドロホルミル化で生成
するアルデヒドを水素化して製造されているが、これら
の反応においては、触媒として高価なロジウム化合物を
使用するばかりでなく、液相反応のため触媒の分離回収
が必要であり、更には、オレフィンの直接水和反応と同
様に高温高圧の条件にしなければ、単流収率が低い。
ぞれエチレン，プロピレン等のヒドロホルミル化で生成
するアルデヒドを水素化して製造されているが、これら
の反応においては、触媒として高価なロジウム化合物を
使用するばかりでなく、液相反応のため触媒の分離回収
が必要であり、更には、オレフィンの直接水和反応と同
様に高温高圧の条件にしなければ、単流収率が低い。
アルコールはカルボニル化合物、例えば、アルデヒド
やケトンを水素化することによって製造できることは、
良く知られている。カルボニル化合物の製造方法のひと
つとして、オレフィンをパラジウム化合物および銅化合
物の存在下、液相酸化するいわゆるワッカー法がある。
例えば、エチレンからはアセトアルデヒドが、プロピレ
ンからはアセトンが生成する。
やケトンを水素化することによって製造できることは、
良く知られている。カルボニル化合物の製造方法のひと
つとして、オレフィンをパラジウム化合物および銅化合
物の存在下、液相酸化するいわゆるワッカー法がある。
例えば、エチレンからはアセトアルデヒドが、プロピレ
ンからはアセトンが生成する。
ワッカー型の液相酸化反応では、ハロゲンイオンが反
応に関与するため、装置腐蝕の問題を有し、この点を解
決するため、本酸化反応を気相で実施する試みがある。
気相でのワッカー型の酸化反応の例として、インターナ
ショナル・ケミカル・エンジニアリング（Internationa
l Chemical Engineering）第13巻第539−545頁（1973
年），ブリティン・オブ・ザ・ジャパン・ペトロリュー
ム・インスティテュート（Bulletin of the Japan Petr
oleum Institute）第18巻第39−44頁（1976年）等を挙
げることができる。
応に関与するため、装置腐蝕の問題を有し、この点を解
決するため、本酸化反応を気相で実施する試みがある。
気相でのワッカー型の酸化反応の例として、インターナ
ショナル・ケミカル・エンジニアリング（Internationa
l Chemical Engineering）第13巻第539−545頁（1973
年），ブリティン・オブ・ザ・ジャパン・ペトロリュー
ム・インスティテュート（Bulletin of the Japan Petr
oleum Institute）第18巻第39−44頁（1976年）等を挙
げることができる。
いずれにしても、ワッカー型の酸化反応における主生
成物は、カルボニル化合物であり、アルコールとするた
めには水素化工程が必要である。従って、ワッカー型の
酸化反応は、効率的なアルコール製造方法ではない。
成物は、カルボニル化合物であり、アルコールとするた
めには水素化工程が必要である。従って、ワッカー型の
酸化反応は、効率的なアルコール製造方法ではない。
［発明が解決しようとする問題点］ アルコールを対応するオレフィンから直接水和により
製造しようとすると、平衡規制のため反応は高温高圧下
で実施しなければならず、加えて、現行法では単流収率
が低い等の問題点を抱えている。例えば、エチレンの気
相におけえる直接水和による工業的規模のエタノール製
造は、反応温度300℃前後、反応圧力70kg/cm2程度の過
酷な条件下で行われ、エタノールの単流収率は４〜５％
である。また、プロピレンの気相直接水和によるイソプ
ロピルアルコールの製造は、180〜260℃,25〜65気圧と
いう過酷な条件下で実施されており、イソプロピルアル
コールの単流収率も５〜６％と低い。
製造しようとすると、平衡規制のため反応は高温高圧下
で実施しなければならず、加えて、現行法では単流収率
が低い等の問題点を抱えている。例えば、エチレンの気
相におけえる直接水和による工業的規模のエタノール製
造は、反応温度300℃前後、反応圧力70kg/cm2程度の過
酷な条件下で行われ、エタノールの単流収率は４〜５％
である。また、プロピレンの気相直接水和によるイソプ
ロピルアルコールの製造は、180〜260℃,25〜65気圧と
いう過酷な条件下で実施されており、イソプロピルアル
コールの単流収率も５〜６％と低い。
本発明は、より温和な条件下で、効率的にアルコール
を製造する方法およびそれを可能とする触媒の提供を目
的とする。
を製造する方法およびそれを可能とする触媒の提供を目
的とする。
［問題点を解決するための手段］ このような現状に鑑み、本発明者らはイオン交換によ
りパラジウムおよび銅を導入した各種ゼオライトを触媒
として用い、オレフィンと水と酸素とを気相で反応させ
ることについて種々検討を加えた。その結果、Ｙ型ゼオ
ライト等を用いた触媒では、従来のワッカー型の酸化反
応が進行し、例えば、プロピレンを原料とした場合に
は、主生成物として、アセトンが得られた。
りパラジウムおよび銅を導入した各種ゼオライトを触媒
として用い、オレフィンと水と酸素とを気相で反応させ
ることについて種々検討を加えた。その結果、Ｙ型ゼオ
ライト等を用いた触媒では、従来のワッカー型の酸化反
応が進行し、例えば、プロピレンを原料とした場合に
は、主生成物として、アセトンが得られた。
これに対し、イオン交換によりパラジウムおよび銅を
導入したZSM−５型ゼオライトを触媒として用いると驚
くべきことに、温和な反応条件下で非常に高い収率でア
ルコールが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明はイオン交換によりパラジ
ウムおよび銅を導入したZSM−５型ゼオライトおよびそ
れを触媒として用い、オレフィンと水と酸素とを気相で
反応させることにより、アルコールを製造する方法を提
案するものである。
導入したZSM−５型ゼオライトを触媒として用いると驚
くべきことに、温和な反応条件下で非常に高い収率でア
ルコールが生成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明はイオン交換によりパラジ
ウムおよび銅を導入したZSM−５型ゼオライトおよびそ
れを触媒として用い、オレフィンと水と酸素とを気相で
反応させることにより、アルコールを製造する方法を提
案するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明および本発明方法において触媒として用いられ
るのは、イオン交換によりパラジウムおよび銅を導入し
たZSM−５型ゼオライトである。
るのは、イオン交換によりパラジウムおよび銅を導入し
たZSM−５型ゼオライトである。
ゼオライトは、SiO4四面体およびAlO4四面体から構成
される結晶性アルミノシリケートの一種であり、その結
合様式の相違により多くの種類が知られている。
される結晶性アルミノシリケートの一種であり、その結
合様式の相違により多くの種類が知られている。
ZSM−５型ゼオライトは、合成ゼオライトの一種であ
り、酸素５員環からなる基本構造を有するためペンタシ
ル型ゼオライトと呼ばれる群に属する。ZSM−５型ゼオ
ライトは、酸素10員環からなる入口を有する三次元的に
拡がった細孔をもつ。ZSM−５型ゼオライト、特徴的な
結晶構造を有するため、粉末Ｘ線回折により他のゼオラ
イトと識別することが可能である。ZSM−５型ゼオライ
トの結晶構造については、ネイチャー（Nature）第272
巻第437−438頁（1978年）等に記載されており、その粉
末Ｘ線回折パターンについても、多くの文献があり、例
えば、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（Journal of Physical Chemistry）第83巻第2777〜278
1頁（1979年）等を挙げることができる。
り、酸素５員環からなる基本構造を有するためペンタシ
ル型ゼオライトと呼ばれる群に属する。ZSM−５型ゼオ
ライトは、酸素10員環からなる入口を有する三次元的に
拡がった細孔をもつ。ZSM−５型ゼオライト、特徴的な
結晶構造を有するため、粉末Ｘ線回折により他のゼオラ
イトと識別することが可能である。ZSM−５型ゼオライ
トの結晶構造については、ネイチャー（Nature）第272
巻第437−438頁（1978年）等に記載されており、その粉
末Ｘ線回折パターンについても、多くの文献があり、例
えば、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（Journal of Physical Chemistry）第83巻第2777〜278
1頁（1979年）等を挙げることができる。
ZSM−５型ゼオライトの組成は、酸化物のモル比で一
般に次のように表わすことができる。
般に次のように表わすことができる。
0.9±0.2M2/nＯ・Al2O3・５〜∞SiO2・Ｏ〜40H2O ここでｎは金属イオンＭの原子価を表わす。
本発明においては、ZSM−５型ゼオライトのシリカー
アルミナ比（酸化物のモル比で表わすときのアルミナに
対するシリカの比）が５〜500が良く、10〜100が好まし
い。シリカ−アルミナ比が５未満の場合にはZSM−５型
ゼオライトの安定性が低下し、500を越える場合には、
パラジウムおよび銅のイオン交換による導入が困難とな
るため、触媒活性の高いものをうるのが困難である。
アルミナ比（酸化物のモル比で表わすときのアルミナに
対するシリカの比）が５〜500が良く、10〜100が好まし
い。シリカ−アルミナ比が５未満の場合にはZSM−５型
ゼオライトの安定性が低下し、500を越える場合には、
パラジウムおよび銅のイオン交換による導入が困難とな
るため、触媒活性の高いものをうるのが困難である。
ZSM−５型ゼオライトの合成法については、特に制限
はなく、生成したゼオライトがZSM−５型ゼオライトで
あれば良い。合成方法の例としては、特公昭46−10064
号公報，米国特許3,790,471号，特開昭59−54620号公報
等を挙げることができる。
はなく、生成したゼオライトがZSM−５型ゼオライトで
あれば良い。合成方法の例としては、特公昭46−10064
号公報，米国特許3,790,471号，特開昭59−54620号公報
等を挙げることができる。
ゼオライトがAlO4四面体にもとづくイオン交換能を有
することは良く知られており、ZSM−５型ゼオライトに
おいても、そのイオン交換サイトに種々の金属イオン等
を含有する。合成時のテトラアルキルアンモニウム塩の
使用の有無により異なるが、一般に、合成された状態の
ZSM−５型ゼオライトは、ナトリウム等のアルカリ金属
イオンおよび／またはテトラアルキルアンモニウムイオ
ンを含む。
することは良く知られており、ZSM−５型ゼオライトに
おいても、そのイオン交換サイトに種々の金属イオン等
を含有する。合成時のテトラアルキルアンモニウム塩の
使用の有無により異なるが、一般に、合成された状態の
ZSM−５型ゼオライトは、ナトリウム等のアルカリ金属
イオンおよび／またはテトラアルキルアンモニウムイオ
ンを含む。
このZSM−５型ゼオライトに含有されるイオンをパラ
ジウムおよび銅でイオン交換することにより、パラジウ
ムおよび銅を導入したZSM−５型ゼオライトがえられ
る。
ジウムおよび銅でイオン交換することにより、パラジウ
ムおよび銅を導入したZSM−５型ゼオライトがえられ
る。
イオン交換によりZSM−５型ゼオライトに導入される
パラジウムおよび銅の量は、ZSM−５型ゼオライトのシ
リカ−アルミナ比により変化し、一概に規定することは
困難である。しかし、触媒性能の観点により、それぞれ
の金属を合計した重量の金属を含むZSM−５型ゼオライ
ト（無水状態）の重量に対する割合を用いて、パラジウ
ムおよび銅の導入量を規定することができ、その合計は
0.1〜20重量パーセントで良く、好ましくは１〜10重量
パーセントである。0.1重量パーセント未満では活性が
低く、20重量パーセントを越える場合に、これらの金属
を増加させた効果が小さく、経済的でない。なお、パラ
ジウムおよび銅がイオン交換により導入される際、イオ
ン交換サイトを占めるこれらの金属イオン以外のカチオ
ンについては、特に制限はない。
パラジウムおよび銅の量は、ZSM−５型ゼオライトのシ
リカ−アルミナ比により変化し、一概に規定することは
困難である。しかし、触媒性能の観点により、それぞれ
の金属を合計した重量の金属を含むZSM−５型ゼオライ
ト（無水状態）の重量に対する割合を用いて、パラジウ
ムおよび銅の導入量を規定することができ、その合計は
0.1〜20重量パーセントで良く、好ましくは１〜10重量
パーセントである。0.1重量パーセント未満では活性が
低く、20重量パーセントを越える場合に、これらの金属
を増加させた効果が小さく、経済的でない。なお、パラ
ジウムおよび銅がイオン交換により導入される際、イオ
ン交換サイトを占めるこれらの金属イオン以外のカチオ
ンについては、特に制限はない。
本発明においては、パラジウムおよび銅の両者が同時
にゼオライト中に存在すれば良く、その割合に特に制限
はないが、とくに本発明方法によるアルコールの製造に
はパラジウムに対する銅の比がモル比で0.5〜20が好ま
しく、2.0〜20が更に好ましい。
にゼオライト中に存在すれば良く、その割合に特に制限
はないが、とくに本発明方法によるアルコールの製造に
はパラジウムに対する銅の比がモル比で0.5〜20が好ま
しく、2.0〜20が更に好ましい。
本発明においては、パラジウムおよび銅のイオン交換
方法については、特に制限はなく、通常のイオン交換方
法により実施すれば良い。
方法については、特に制限はなく、通常のイオン交換方
法により実施すれば良い。
例えば、パラジウムおよび／または銅の化合物を含む
水溶液とZSM−５型ゼオライトを接触させ、その後、そ
の水溶液を濾過等の操作により固液分離し、得られたゼ
オライトを十分に水洗すれば良い。このときに、使用す
るパラジウム化合物については、パラジウムが陽イオン
に含まれていれば特に制限はないが、水に対する溶解度
等の面からテトラアンミン錯体が好ましく、例えば、塩
化テトラアンミンパラジウム，臭化テトラアンミンパラ
ジウム等を挙げることができる。また、イオン交換の際
に用いる銅化合物についても＋２価であれば特に制限は
なく、塩化第二銅，硝酸第二銅，酢酸銅等を例として挙
げることができる。
水溶液とZSM−５型ゼオライトを接触させ、その後、そ
の水溶液を濾過等の操作により固液分離し、得られたゼ
オライトを十分に水洗すれば良い。このときに、使用す
るパラジウム化合物については、パラジウムが陽イオン
に含まれていれば特に制限はないが、水に対する溶解度
等の面からテトラアンミン錯体が好ましく、例えば、塩
化テトラアンミンパラジウム，臭化テトラアンミンパラ
ジウム等を挙げることができる。また、イオン交換の際
に用いる銅化合物についても＋２価であれば特に制限は
なく、塩化第二銅，硝酸第二銅，酢酸銅等を例として挙
げることができる。
パラジウムおよび銅を導入するイオン交換において、
その順序について特に制限はなく、両者を同時にあるい
は別々にイオン交換すれば良い。別々にイオン交換する
場合には、先にイオン交換により導入されたイオンが交
換されないようにするため水素気流中で還元処理したの
ち、次のイオン交換処理をするのが好ましい。
その順序について特に制限はなく、両者を同時にあるい
は別々にイオン交換すれば良い。別々にイオン交換する
場合には、先にイオン交換により導入されたイオンが交
換されないようにするため水素気流中で還元処理したの
ち、次のイオン交換処理をするのが好ましい。
イオン交換処理の条件についても、ゼオライトがパラ
ジウム化合物および／または銅化合物の水溶液に十分に
接触することができれば、特に制限はないが、一般に0.
001〜2mol/のこれらの金属の化合物を含む水溶液を用
いて20〜100℃で１〜24時間ゼオライトを処理すれば良
い。ZSM−５型ゼオライトにテトラアルキルアンモニウ
ムイオン等が含まれる場合には、イオン交換処理をする
まえに前処理として、空気流通下300〜700℃で１〜24時
間焼成処理を実施すれば良い。
ジウム化合物および／または銅化合物の水溶液に十分に
接触することができれば、特に制限はないが、一般に0.
001〜2mol/のこれらの金属の化合物を含む水溶液を用
いて20〜100℃で１〜24時間ゼオライトを処理すれば良
い。ZSM−５型ゼオライトにテトラアルキルアンモニウ
ムイオン等が含まれる場合には、イオン交換処理をする
まえに前処理として、空気流通下300〜700℃で１〜24時
間焼成処理を実施すれば良い。
イオン交換処理後、得られたパラジウムおよび銅を含
むZSM−５型ゼオライトは80〜130℃で１〜24時間乾燥
し、更に空気流通下および／または水素流通下、250〜6
00℃で１〜24時間焼成処理を実施し、触媒として用い
る。
むZSM−５型ゼオライトは80〜130℃で１〜24時間乾燥
し、更に空気流通下および／または水素流通下、250〜6
00℃で１〜24時間焼成処理を実施し、触媒として用い
る。
本発明の方法において、触媒の形状についてはとくに
制限はなく、成形して用いてもよいし、粉末のまま用い
ても一向に差し支えない。成形を実施する場合、その成
形方法つにいては、特に制限はなく、通常の押出成形
法，圧縮成形法，噴霧乾燥造粒法により成形すれば良
い。また、成形する際、その機械的強度，成形性等を向
上させるために、本反応に対し不活性な物質をバインダ
ーとして用いても良い。バインダーの例としては、シリ
カ，シリカ−アルミナ，アルミナ，粘土等を挙げること
ができる。
制限はなく、成形して用いてもよいし、粉末のまま用い
ても一向に差し支えない。成形を実施する場合、その成
形方法つにいては、特に制限はなく、通常の押出成形
法，圧縮成形法，噴霧乾燥造粒法により成形すれば良
い。また、成形する際、その機械的強度，成形性等を向
上させるために、本反応に対し不活性な物質をバインダ
ーとして用いても良い。バインダーの例としては、シリ
カ，シリカ−アルミナ，アルミナ，粘土等を挙げること
ができる。
本発明の方法においては、オレフィンと水と酸素とを
上記触媒を用いて、気相で反応させる。原料オレフィン
としては、炭素数が２〜10個、とくに２〜４個であるモ
ノオレフィンが良い。このようなオレフィンの例として
は、オチレン，プロピレン,1−ブテン,2−ブテン，イソ
ブテン，ペンテン類，ヘキセン類等を挙げることができ
る。
上記触媒を用いて、気相で反応させる。原料オレフィン
としては、炭素数が２〜10個、とくに２〜４個であるモ
ノオレフィンが良い。このようなオレフィンの例として
は、オチレン，プロピレン,1−ブテン,2−ブテン，イソ
ブテン，ペンテン類，ヘキセン類等を挙げることができ
る。
供給原料中のオレフィンと水と酸素との比率は、反応
に複雑に影響を与えるため、一概に規定することは困難
であるが、通常モル比でオレフィン／水／酸素＝1/0.01
〜20/0.001〜10で良く、1/0.1〜10/0.01〜５が好まし
い。また、この場合に水と酸素の比率は、モル比で水／
酸素＝0.1〜50が良く、0.5〜20が好ましい。水／オレフ
ィン モル比0.01未満の場合には、オレフィン転化率が
低く、20を越える場合には、気相で反応を行うことが困
難になる可能性がある。酸素／オレフィンモル比0.001
未満の場合には、オレフィン転化率が低下し、10を越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
に複雑に影響を与えるため、一概に規定することは困難
であるが、通常モル比でオレフィン／水／酸素＝1/0.01
〜20/0.001〜10で良く、1/0.1〜10/0.01〜５が好まし
い。また、この場合に水と酸素の比率は、モル比で水／
酸素＝0.1〜50が良く、0.5〜20が好ましい。水／オレフ
ィン モル比0.01未満の場合には、オレフィン転化率が
低く、20を越える場合には、気相で反応を行うことが困
難になる可能性がある。酸素／オレフィンモル比0.001
未満の場合には、オレフィン転化率が低下し、10を越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
供給原料の接触時間はW/F［W:触媒重量（ｇ）,F:原料
供給量（mol/hr）］で表わすことができ、本発明の方法
においては、0.1〜100g・hr/molで良く、１〜50g・hr/m
olが好ましい。W/Fが0.1g・hr/mol未満である場合に
は、オレフィンの転化率が低下し、100g・hr/molを越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
供給量（mol/hr）］で表わすことができ、本発明の方法
においては、0.1〜100g・hr/molで良く、１〜50g・hr/m
olが好ましい。W/Fが0.1g・hr/mol未満である場合に
は、オレフィンの転化率が低下し、100g・hr/molを越え
る場合には、アルコールの選択率が低下する。
反応圧力については、反応が気相で実施できれば、特
に制限はないが、通常１〜100気圧で良く、１〜20気合
が好ましい。１気圧未満の場合には、アルコールの生産
速度が低下し。100気圧を越える場合には、用役費が増
加し、経済的でない。
に制限はないが、通常１〜100気圧で良く、１〜20気合
が好ましい。１気圧未満の場合には、アルコールの生産
速度が低下し。100気圧を越える場合には、用役費が増
加し、経済的でない。
反応温度は100〜200℃が良く、好ましくは130〜180
℃、更に好ましくは140〜170℃である。反応温度が100
℃未満である場合には、オレフィンの転化率が低いばか
りでなく、アルコールの選択率も低い。また、反応温度
が200℃を越える場合には、一酸化炭素等の副生が増加
し、アルコールの選択率が低下する。
℃、更に好ましくは140〜170℃である。反応温度が100
℃未満である場合には、オレフィンの転化率が低いばか
りでなく、アルコールの選択率も低い。また、反応温度
が200℃を越える場合には、一酸化炭素等の副生が増加
し、アルコールの選択率が低下する。
本発明の方法においては、供給原料を本反応に不活性
な気体で希釈しても一向に差し支えない。希釈する気体
の例としては、窒素，ヘリウム等を挙げることができ
る。
な気体で希釈しても一向に差し支えない。希釈する気体
の例としては、窒素，ヘリウム等を挙げることができ
る。
本発明の方法においては、オレフィン，水および酸素
を気相で触媒に接触させればよく、反応方法に特に制限
はなく、通常の固定床，流動層，移動床を用いれば良
い。
を気相で触媒に接触させればよく、反応方法に特に制限
はなく、通常の固定床，流動層，移動床を用いれば良
い。
［発明の効果］ 本発明のゼオライトを触媒として用いれば、オレフィ
ンを原料として、工業的に有用なアルコール類を、平衡
規制の影響を受ける公知の直接水和反応に比べ、より温
和な条件でかつ高い収率で製造することが可能となる。
従って、本発明は、工業的に極めて有意義なものであ
る。
ンを原料として、工業的に有用なアルコール類を、平衡
規制の影響を受ける公知の直接水和反応に比べ、より温
和な条件でかつ高い収率で製造することが可能となる。
従って、本発明は、工業的に極めて有意義なものであ
る。
［実施例］ 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。これらの実施例中で触媒は次のように表記する。
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。これらの実施例中で触媒は次のように表記する。
例:Pd（１）−Cu（４）/Na−ZSM−５ ここで、（）内の数値は、イオン交換によりゼオライ
トに導入されたパラジウムおよび銅の重量パーセントで
ある。
トに導入されたパラジウムおよび銅の重量パーセントで
ある。
なお、実施例中に示される転化率および選択率は以下
の式により計算された数値を表わす。
の式により計算された数値を表わす。
転化率（％）＝（オレフィン供給量（mol） −オレフィン未反応量（mol）／オレフィン供給量） ×100 触媒製造例 触媒A,B,C シリカ−アルミナ比が23.4であるNa−ZSM−５型ゼオ
ライト（東洋曹達工業（株）製）を0.01mol/の塩化テ
トラアンミンパラジウム水溶液に加え、95〜98℃で３時
間、更に室温で一晩放置し、パラジウムイオン交換処理
を行った。スラリーを濾過し、得られた固体を洗浄水中
に塩素イオンが検出されなくなるまで、水洗した。な
お、パラジウムのイオン交換量は、濾液中のテトラアン
ミンパラジウムイオンを定量することにより求めた。
ライト（東洋曹達工業（株）製）を0.01mol/の塩化テ
トラアンミンパラジウム水溶液に加え、95〜98℃で３時
間、更に室温で一晩放置し、パラジウムイオン交換処理
を行った。スラリーを濾過し、得られた固体を洗浄水中
に塩素イオンが検出されなくなるまで、水洗した。な
お、パラジウムのイオン交換量は、濾液中のテトラアン
ミンパラジウムイオンを定量することにより求めた。
このPd/No−ZSM−５を110℃で５時間乾燥し、更に300
℃で４時間、空気流通下で焼成処理した。ひきつづき、
このゼオライトを水素流通下、300℃で４時間還元処理
を実施した。
℃で４時間、空気流通下で焼成処理した。ひきつづき、
このゼオライトを水素流通下、300℃で４時間還元処理
を実施した。
このようにして得られたPd/Na−ZSM−５を0.1mol/
の塩化第二銅水溶液に加え、95〜98℃で３時間、更に室
温で一晩放置し、銅イオン交換処理を実施した。その
後、パラジウムイオン交換の場合と同様に、水洗，乾
燥，焼成等を行いPd−Cu/Na−ZSM−５を得た。この粉末
状の触媒を圧縮成形した後、粉砕し、10〜20メッシュに
粉径をそろえたものを反応に供した。
の塩化第二銅水溶液に加え、95〜98℃で３時間、更に室
温で一晩放置し、銅イオン交換処理を実施した。その
後、パラジウムイオン交換の場合と同様に、水洗，乾
燥，焼成等を行いPd−Cu/Na−ZSM−５を得た。この粉末
状の触媒を圧縮成形した後、粉砕し、10〜20メッシュに
粉径をそろえたものを反応に供した。
各金属化合物の水溶液の濃度および使用量を変化させ
て、パラジウムおよび銅の導入量をかえた三種類の触媒
A,B,Cを以下に示す。
て、パラジウムおよび銅の導入量をかえた三種類の触媒
A,B,Cを以下に示す。
触媒A:Pd（１）−Cu（４）/Na−ZSM−５ 触媒B:Pd（0.5）−Cu（４）/Na−ZSM−５ 触媒C:Pd（１）−Cu（２）/Na−ZSM−５ 触媒Ｄ 触媒Ａを調整する際に使用したNa−ZSM−５型ゼオラ
イトを0.5mol/の塩酸を用いて、95〜98℃で３時間処
理し、更に室温で一晩放置し、プロトン交換を行った。
その後、スラリーを濾過し、洗浄水に塩素イオンが検出
されなくなるまで水洗した。得られた固体を110℃で３
時間乾燥し、400℃で４時間焼成し、Ｈ−ZSM−５を得
た。
イトを0.5mol/の塩酸を用いて、95〜98℃で３時間処
理し、更に室温で一晩放置し、プロトン交換を行った。
その後、スラリーを濾過し、洗浄水に塩素イオンが検出
されなくなるまで水洗した。得られた固体を110℃で３
時間乾燥し、400℃で４時間焼成し、Ｈ−ZSM−５を得
た。
この固体を用いて、触媒Ａの場合と全く同様にしてパ
ラジウムおよび銅をイオン交換により導入したPd（１）
−Cu（４）/H−ZSM−５を得た。これを触媒Ｄとする。
ラジウムおよび銅をイオン交換により導入したPd（１）
−Cu（４）/H−ZSM−５を得た。これを触媒Ｄとする。
触媒Ｅ イオン交換による銅の導入を実施しなかったほかは、
触媒Ａの場合と全く同様にして、Pd（１）/Na−ZSM−５
を調製した。これを触媒Ｅとする。
触媒Ａの場合と全く同様にして、Pd（１）/Na−ZSM−５
を調製した。これを触媒Ｅとする。
触媒Ｆ イオン交換によるパラジウムの導入を実施しなかった
ほかは、触媒Ａの場合と全く同様にして、Cu（４）/Na
−ZSM−５を調製した。これを触媒Ｆとする。
ほかは、触媒Ａの場合と全く同様にして、Cu（４）/Na
−ZSM−５を調製した。これを触媒Ｆとする。
触媒Ｇ 触媒Ａを調製する際に用いたNa−ZSM−５を焼成およ
び成形を行い、触媒とした。これを触媒Ｇとする。
び成形を行い、触媒とした。これを触媒Ｇとする。
触媒Ｈ Na−ZSM−５型ゼオライトの代りにNa−Ｙ型ゼオライ
ト（東洋曹達工業（株）製）を用いたほかは触媒Ａと全
く同様にしてPd（１）−Cu（４）/Na−Ｙを調製した。
これを触媒Ｈとする。
ト（東洋曹達工業（株）製）を用いたほかは触媒Ａと全
く同様にしてPd（１）−Cu（４）/Na−Ｙを調製した。
これを触媒Ｈとする。
触媒Ｉ Na−ZSM−５型ゼオライトの代りにシリカ−アルミナ
比16.8のフェリエライト（東洋曹達工業（株）製）を用
いたほかは触媒Ａと全く同様にしてPd（１）−Cu（４）
/Na−フェリエライトを調製した。これを触媒Ｉとす
る。
比16.8のフェリエライト（東洋曹達工業（株）製）を用
いたほかは触媒Ａと全く同様にしてPd（１）−Cu（４）
/Na−フェリエライトを調製した。これを触媒Ｉとす
る。
アルコール製造例 実施例１ ステンレス製の反応管を有する通常の高圧固定床流通
反応装置を用いて、プロピレン，水および酸素の反応に
よるイソプロピルアルコールの合成実験を実施した。反
応管に触媒Ａを1.0gを充填し、モル比でプロピレン／水
／酸素＝2/4/1からなる原料ガスをW/F＝10.0g・hr/mol
で反応管に供給した。反応管の周囲を電気炉により加熱
することにより、反応温度は150℃に保持した。このと
き、反応圧力は１気圧であった。反応が定常に達したの
ち、反応管により流出する生成物等をガスクロマトグラ
フで分析した。反応結果を第１表に示す。
反応装置を用いて、プロピレン，水および酸素の反応に
よるイソプロピルアルコールの合成実験を実施した。反
応管に触媒Ａを1.0gを充填し、モル比でプロピレン／水
／酸素＝2/4/1からなる原料ガスをW/F＝10.0g・hr/mol
で反応管に供給した。反応管の周囲を電気炉により加熱
することにより、反応温度は150℃に保持した。このと
き、反応圧力は１気圧であった。反応が定常に達したの
ち、反応管により流出する生成物等をガスクロマトグラ
フで分析した。反応結果を第１表に示す。
実施例２〜４ 触媒Ａの代りに、触媒B,C,Dを用いたほかは、実施例
１と全く同様にして、プロピレン，水および酸素の反応
を行った。反応結果を第１表に示す。
１と全く同様にして、プロピレン，水および酸素の反応
を行った。反応結果を第１表に示す。
比較例１〜５ 触媒Ａの代りに、触媒E,F,G,H,Iを用いたほかは、実
施例１と全く同様にして、プロピレン，水および酸素の
反応を行った。その結果を第２表に示す。
施例１と全く同様にして、プロピレン，水および酸素の
反応を行った。その結果を第２表に示す。
実施例5,6 反応温度を130℃,165℃に代えたほかは、実施例１と
全く同様にして、プロピレン，水および酸素の反応を行
った。その結果を第３表に示す。
全く同様にして、プロピレン，水および酸素の反応を行
った。その結果を第３表に示す。
実施例7,8 W/F（接触時間）を5.0g・hr/mol,18.0g・hr/molに代
えたほかは、実施例１と全く同様にして、プロピレン，
水および酸素の反応を行った。その結果を第３表に示
す。
えたほかは、実施例１と全く同様にして、プロピレン，
水および酸素の反応を行った。その結果を第３表に示
す。
実施例9,10 反応圧力を３気圧,5気圧に代えたほかは、実施例１と
全く同様にして反応を行った。その結果を第３表に示
す。
全く同様にして反応を行った。その結果を第３表に示
す。
実施例11〜18 プロピレン，水および酸素の各比率を変化させ、W/F
を10.0g・hr/molに一定に保つために窒素ガスで希釈し
たほかは、実施例１と全く同様にして反応を行った。そ
の結果を第４表に示す。
を10.0g・hr/molに一定に保つために窒素ガスで希釈し
たほかは、実施例１と全く同様にして反応を行った。そ
の結果を第４表に示す。
比較例６ 酸素を供給せず、代わりに窒素ガスを用いたほかは実
施例１と全く同様に行った。転化率は、0.9％であり、
イソプロピルアルコールの選択率，収率はそれぞれ97.0
％,0.9％であった。
施例１と全く同様に行った。転化率は、0.9％であり、
イソプロピルアルコールの選択率，収率はそれぞれ97.0
％,0.9％であった。
比較例７ 水を供給せず、代わりに窒素ガスを用いたほかは実施
例１と全く同様に反応を行った。転化率は、1.0％であ
り、イソプロピルアルコールは生成せず、アセトン，ア
クロレインの選択率はそれぞれ40％,60％であった。
例１と全く同様に反応を行った。転化率は、1.0％であ
り、イソプロピルアルコールは生成せず、アセトン，ア
クロレインの選択率はそれぞれ40％,60％であった。
実施例19 プロピレンの代わりにエチレンを原料として用いたほ
かは実施例１と全く同様にして反応を行った。転化率
は、23.0％であり、エタノールの選択率，収率はそれぞ
れ23.6％,5.4％であった。
かは実施例１と全く同様にして反応を行った。転化率
は、23.0％であり、エタノールの選択率，収率はそれぞ
れ23.6％,5.4％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/08 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/08 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】イオン交換によりパラジウムおよび銅が導
入されたZSM−５型ゼオライトの存在下に、オレフィン
と水と酸素とを反応させることによる、アルコールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048844A JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048844A JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218251A JPS63218251A (ja) | 1988-09-12 |
| JP2586474B2 true JP2586474B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=12814562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62048844A Expired - Fee Related JP2586474B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586474B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW321634B (ja) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| KR101110800B1 (ko) | 2003-05-28 | 2012-07-06 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE881118A (fr) * | 1979-01-12 | 1980-07-11 | Gallaher Ltd | Catalyseurs redox a deux composants et leur preparation |
| BR8202275A (pt) * | 1981-04-22 | 1983-04-05 | Nat Distillers Chem Corp | Composicao de silicato cristalino de metal do grupo viii e processo para preparar uma composicao de silicato cristalino |
| CA1262713C (en) * | 1985-07-01 | 1989-11-07 | CRYSTALLINE COMPOSITIONS OF ALUMINOSILICATE, THEIR PREPARATION AND THEIR USE FOR THE CONVERSION OF SYNTHESIS GAS INTO LOW MOLECULAR WEIGHT HYDROCARBONS |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62048844A patent/JP2586474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218251A (ja) | 1988-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |