KR101110800B1 - 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 - Google Patents

히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101110800B1
KR101110800B1 KR1020040037412A KR20040037412A KR101110800B1 KR 101110800 B1 KR101110800 B1 KR 101110800B1 KR 1020040037412 A KR1020040037412 A KR 1020040037412A KR 20040037412 A KR20040037412 A KR 20040037412A KR 101110800 B1 KR101110800 B1 KR 101110800B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
compound
water
catalyst
hydroxyl group
Prior art date
Application number
KR1020040037412A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040103319A (ko
Inventor
다카하시겐타
이쿠시마유타카
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Publication of KR20040103319A publication Critical patent/KR20040103319A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101110800B1 publication Critical patent/KR101110800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C27/00—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels
    • B60C27/06—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels extending over the complete circumference of the tread, e.g. made of chains or cables
    • B60C27/062—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels extending over the complete circumference of the tread, e.g. made of chains or cables provided with fastening means
    • B60C27/063—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels extending over the complete circumference of the tread, e.g. made of chains or cables provided with fastening means acting on the wheel, e.g. on the rim or wheel bolts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C27/00—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels
    • B60C27/06—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels extending over the complete circumference of the tread, e.g. made of chains or cables
    • B60C27/061—Non-skid devices temporarily attachable to resilient tyres or resiliently-tyred wheels extending over the complete circumference of the tread, e.g. made of chains or cables provided with radial arms for supporting the ground engaging parts on the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 간단한 장치와 조작에 의해, 매우 적은 촉매량을 사용하여 효율 좋게 히드록실기 함유 화합물을 제조할 수 있으며, 이것에 의해 촉매 회수 공정 및 촉매 중화 공정을 큰폭으로 삭감하고, 또한 촉매 재생 및 촉매 교환 등을 필요로 하지 않은 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법은 산 촉매를 1ppb∼500ppm의 농도로 함유하는 수용액과 지방족 이중 결합을 갖는 화합물을, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 1∼25, 반응 온도가 200∼600℃, 반응 압력이 1∼100MPa의 조건 하에서 반응시킴에 의해, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물을 수화 반응시켜 히드록실기 함유 화합물을 제조한다.
Figure R1020040037412
히드록실기 함유 화합물, 산 촉매

Description

히드록실기 함유 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROXYL GROUP-CONTAINING COMPOUND}
도 1은 본 발명의 실시를 위한 플로우 시트.
도 2는 실시예 및 비교예에서 사용되는 장치의 개략 플로우 시트.
[부호의 설명]
1…원료 물 탱크
2…산 촉매 탱크
3…올레핀 원료 탱크
4…물공급 라인
5…산 촉매 공급 라인
6…산 촉매 함유 수용액 제조 탱크
7…산 촉매 함유 수용액 공급 라인
8…올레핀 공급 라인
9…반응기
10…반응액 수송 라인
11…분리 공정
12…미반응 올레핀 회수 및 순환 라인
13…산 촉매 함유 수용액 순환 라인
14…조알콜 수송 라인
15…정제 공정
16…부생성물 배출 라인
17…제품 알콜 수송 라인
18…제품 알콜 탱크
21…산 촉매 함유 수용액 탱크
22…올레핀 원료 탱크
23…산 촉매 함유 수용액 공급 펌프
24…올레핀 공급 펌프
25…반응기
26…가열기
27…배압 제어 밸브
28…반응액 탱크
본 발명은 지방족 이중 결합을 가진 화합물과, 물을 수화 반응시켜 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는, 올레핀의 수화에 의한 알콜 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 올레핀의 수화에 의한 알콜 제조는, 황산 등과 같은 산 촉매를 사용하는 방법에 의해 행해져 왔다. 황산을 사용하는 방법에서는, 올레핀과 물을 황산의 존재 하에서 반응시켜, 황산 에스테르를 생성한 후, 그것을 가수분해하여 조(粗)알콜(crude alcohol)을 생성한다. 얻어진 조알콜로부터, 정류 또는 기타 방법에 의해, 미반응 올레핀, 물, 부생성물을 분리하여 정제 알콜을 제조한다. 이 제조 방법에서는, 황산 에스테르 제조에 황산이 올레핀과 등몰량, 즉 중량 환산으로 70%가 필요하게 된다. 따라서, 이 방법은, 반응기 내에는 부식성이 높은 황산이 대량으로 존재하기 때문에, 설비 보전면에서는, 각 처의 재료 부식에 기인하는 문제가 발생하기 쉽고, 또한 안전면에서는, 작업자에게, 분출한 황산에 닿을 위험성이 높은 심각한 문제를 갖고 있다.
가수분해 후에, 분리된 황산 수용액은, 다시 고농도의 수용액으로 농축한 다음 리사이클하여야 한다. 이러한 리사이클에 필요한 공정 수의 증가는 공장 건설비용을 증대시키고, 농축에 필요한 가열 비용을 증대시키므로 비경제적이다. 장치 부식에 대해서는 반응기 뿐만 아니라 고농도의 황산이 유통하는 공정에서는 모두 마찬가지로 고려해야만 하므로, 부식에 대한 대비가 보수 비용의 증대로 연결된다. 또, 정상적으로 배출되는 고농도의 황산 폐액은 수산화나트륨 등으로 중화할 필요가 있고, 생성하는 황산염은 산업 폐기물로서 처리할 필요가 있어, 환경 부하가 높아진다.
이러한 상황 하에서, 올레핀과 물을 인산 담지 촉매를 사용하여 직접 수화시키는 기상 반응 프로세스가 개발되었다(특허 문헌 1∼3 참조). 이 방법에서는, 직 접 수화에 의해 생성한 조알콜로부터, 정류 및 기타 방법에 의해, 미반응 올레핀, 물, 부생성물을 분리하여 정제 알콜을 제조한다. 이 방법은 황산을 사용하는 방법과 비교하여 그 공정이 간략하고, 고농도의 강산을 사용할 위험도 없으므로, 공업적으로도 많이 실시되고 있다. 그러나, 일반적으로, 이 방법은 올레핀의 전화율이 낮기 때문에, 단위 체적당 알콜의 생성량이 매우 낮아지므로, 반응기가 너무 커져버리고, 또한 미반응 올레핀의 리사이클에 필요한 에너지도 커진다. 또한, 촉매 성분으로서 사용되는 인산의 촉매 성능은 반응 진행 중에 그들의 비산에 의해 저하함에 의해, 생산성이 저하하는 문제가 있다.
직접 수화법의 또다른 방법으로서, 수용성의 헤테로폴리산(heteropolyacid)을 촉매로 사용하는 방법이 개발되었다(특허 문헌 4∼6 참조).
이 방법에서는, 올레핀과 물을 헤테로폴리산의 존재 하에서 직접 수화 반응시켜 조알콜을 생성한다. 이 조알콜로부터 정류 및 기타 방법에 의해, 미반응 올레핀, 헤테로폴리산, 물, 부생성물을 분리하여 정제 알콜을 제조한다. 헤테로폴리산은 부식성이 낮기 때문에, 장치의 보수 비용면에서 개선은 되어 있지만, 반응 공정에서의 헤테로폴리산 농도는 반응액의 유량 당 수천 ppm으로, 결코 낮지는 않아, 경제성을 악화시킨다. 또한 이 적지않은 헤테로폴리산이 정상적으로 배출되기 때문에, 중화 처리가 필요하게 된다. 황산법과 마찬가지로, 정상적으로 배출되는 헤테로폴리산 폐액은 중화 처리해야 할 필요가 있고, 또한 중화 처리 후에 생성하는 헤테로폴리산염을 산업 폐기물로서 처리할 필요도 있어, 환경 부하가 높아진다. 한편, 헤테로폴리산은 고가이기 때문에, 폐액 중으로부터 분리하여 재이용하는 것 도 생각된다. 이 경우에는 이온 교환 수지 처리 공정 등의 분리 비용이 커서 제조 비용을 증가시킨다. 더욱이, 원료의 물/올레핀 몰비는 27로 다른 종래 기술과 비교하여 높기 때문에, 생산 효율이 떨어진다.
헤테로폴리산 이외에도, 이러한 용해성 촉매를 사용하는 방법이 개발 되어 있다. 예를 들면 트리플루오르메탄 설폰산을 사용하는 방법(특허 문헌 7 참조), 또한 황산티탄 수용액을 사용하는 방법이 있다(특허 문헌 8 참조).
그러나, 어느 방법에서도, 반응을 충분히 촉진하기 위해서는, 반응기 중에서의 촉매 농도를 고농도로 해야 하므로, 제조 비용이 증가한다. 또한, 촉매 사용 후의 뒤처리 공정이 증가되기 때문에, 이 방법에서도 건설비용이 증가한다.
또다른 직접 수화법으로서, 강산성 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 방법도 개발되어 있다(특허 문헌 9∼11 참조). 이 방법에서는, 고체 촉매를 충전한 반응기에서 올레핀과 물을 직접 수화 반응시켜 조알콜을 생성한다. 이 조알콜로부터 정류 및 기타 방법에 의해, 미반응 올레핀, 물, 부생성물을 분리하여 정제 알콜을 제조한다. 황산 또는 헤테로폴리산 등의 용해성 촉매를 사용하는 방법을 적용하는 경우, 촉매 회수 공정이 필요하다. 그러나, 고체 촉매를 사용하면, 촉매 회수 공정이 필요없고 폐액에 함유된 산 성분의 중화 처리도 필요 없어진다. 그러나, 고체 촉매를 사용하는 방법에서는, 촉매의 경시적인 열화가 일어나서, 공시 수율(space time yield)을 유지하기 위해서, 온도를 올리거나, 또는 생산량을 감소시킬 필요가 있다. 이 때문에, 작업 제어가 복잡해져서, 동시에 경제성에도 악영향을 미친다. 또한, 열화한 촉매는 재생해야만 하므로 이 단계에서도 경제성을 악 화시킨다. 촉매가 재생 불가능하게 된 경우에는, 교환 작업이 필요하므로 촉매 교환에 몇일이 걸리기 때문에 생산량을 저하시킨다. 또한, 대량으로 발생하는 폐촉매는 산업 폐기물로서 처리해야만 한다.
상기 방법 외에도, 고체 산촉매를 사용하는 다수의 방법이 개발되어 있다. 예를 들면, ZSM-5 제올라이트를 촉매로 사용하는 방법이 있다(특허 문헌 12 참조). 또한, 고체 산촉매 수명을 개선 또는 성능을 향상시키는 방법으로서 몇몇 방법이 있다(특허 문헌 13∼15 참조). 그러나, 어느 방법에서도, 고체 산촉매의 경시적인 열화는 불가피하며, 그 방법에 대한 본질적인 개선을 필요로 한다.
상기와 같이, 이들 종래 방법은, 다양한 이유에 의해 일어나는 경제성 악화, 산업 폐기물 처리 등의 불가피한 문제를 가지고 있다.
먼저, 본 발명자들은 올레핀과 물의 수화 반응에 의해 알콜류를 제조함에, 산 촉매를 필요로 하지 않는 직접 수화 프로세스를 개발하였다(특허 문헌 16 참조). 이 프로세스는 물의 임계점 근방에서 발현하는 산 촉매 기능을 이용한 것이다. 이 기술을 이용하여, 생산성을 더 개선하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다.
[특허 문헌]
특허 문헌 1: JP-B-51(1976)-44915
특허 문헌 2: JP-A-52(1977)-133095
특허 문헌 3: JP-A-53(1978)-84906
특허 문헌 4: JP-A-47(1972)-30608
특허 문헌 5: JP-A-47(1972)-31908
특허 문헌 6: JP-A-47(1972)-31909
특허 문헌 7: JP-A-52(1977)-133910
특허 문헌 8: JP-A-52(1977)-113904
특허 문헌 9: JP-A-49(1974)-117412
특허 문헌 10: JP-A-49(1974)-126607
특허 문헌 11: JP-A-49(1974)-126609
특허 문헌 12: JP-A-63(1988)-218251
특허 문헌 13: JP-A-8(1996)-143493
특허 문헌 14: JP-A-8(1996)-151339
특허 문헌 15: JP-A-11(1999)-76836
특허 문헌 16: JP-A-2003-34657
본 발명의 목적은 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물의 수화 반응에 의한 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이며, 더 구체적으로는, 단순 조작을 통해 간단한 장치를 사용하여, 매우 적은 촉매량으로도 효율적으로 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 촉매 회수 공정, 촉매 중화 공정을 큰폭으로 삭감하고, 또한 촉매 재생 및 촉매 교환 등을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법이다.
(1) 산 촉매의 농도가 1ppb∼500ppm인 산 촉매 함유 수용액과 지방족 이중 결합을 갖는 화합물을, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 1∼50, 반응 온도가 200∼600℃, 반응 압력이 1∼100MPa의 조건 하에서 반응시킴으로써, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물을 수화 반응시켜 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(2) 상기 산 촉매를 함유하는 수용액의 산 촉매의 농도가 1ppb∼300ppm인 상기(1) 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(3) 상기 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 2∼25인 상기(1) 또는 (2) 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(4) 상기 산 촉매를 함유하는 수용액의 산 촉매 농도가 1ppb∼70ppm이고, 상기 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 2∼25인 상기(1) 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(5) 상기 반응 온도가 250∼450℃이고 반응 압력이 4∼90MPa인 상기(1)∼(4) 중 어느 하나 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(6) 상기 산 촉매가 염산, 염화수소, 아염소산, 하이포아염소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 불화수소, 불화수소산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 오르토인산, 메타인산, 포스핀산, 포스폰산, 2인산, 트리폴리 인산, 붕산, 실리코텅스텐산, 실리코텅스텐산나트륨, 인텅스텐산, 인텅스텐산나트륨, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산나트륨, 벤조산, 아세트산, 살리실산, 옥살산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 페놀 중의 어느 하나인 상기(1)∼(5)의 어느 하나 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(7) 상기 산 촉매가 염산, 황산, 질산, 오르토인산 및 메타인산인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(8) 상기 지방족 이중 결합을 갖는 화합물이 모노올레핀 또는 디올레핀인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
(9) 지방족 이중 결합을 갖는 화합물이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 이소헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 시클로헥센, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 스티렌, 알릴벤젠, 트랜스-스틸벤, 시스-스틸벤, 트리페닐에텐, 테트라페닐에텐 및 디비닐벤젠으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 (1)∼(7)의 어느 하나 기재의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
[발명의 상세한 설명]
이하, 본 발명에 의한 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는, 산 촉매의 존재 하, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물을 수화 반응시켜 히드록실기 함유 화합물을 제조하고 있다.
(지방족 이중 결합을 갖는 화합물)
본 발명에서 사용되는 지방족 이중 결합을 갖는 화합물은, 하기와 같은 모노올레핀, 디올레핀 등의 수화할 수 있는 지방족기 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이다.
상기 모노올레핀으로는, 예를 들면 하기 일반식(l)
R1R2C=CR3R4 ··· (1)
(식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 포화 지방족기, 방향족기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
으로 나타내는 지방족 모노올레핀 및 방향족기 함유 모노올레핀을 들 수 있다.
지방족 모노올레핀의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 이소헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센 및 시클로헥센을 들 수 있다. 또한, 방향족기 함유 모노올레핀의 구체적인 예로는 스티렌, 알릴벤젠, 트랜스-스틸벤, 시스-스틸벤, 트리페닐에텐 및 테트라페닐에텐 등을 들 수 있다.
디올레핀의 예로는, 하기 일반식(2):
R5R6C=CR7-R8-R9C=CR10R11 ··· (2)
(식 중, R5∼R7, R9∼R11은, 각각 독립적으로, 포화 지방족기, 방향족기 또는 수소 원자를 나타내고, R8은 포화 지방족기, 방향족기 또는 단결합을 나타낸다.)
으로 나타내는 지방족 디올레핀 및 방향족기 함유 디올레핀을 들 수있다.
지방족 디올레핀의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,3-시클로헥사 디엔, 1,4-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기 함유 디올레핀의 구체적인 예로는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
(산 촉매)
본 발명에 사용되는 산촉매의 예로는 염산, 염화수소, 아염소산, 하이포아염소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 불화수소, 불화수소산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 오르토인산, 메타인산, 포스핀산, 포스폰산, 2인산, 트리폴리인산, 붕산, 실리코텅스텐산, 실리코텅스텐산나트륨, 인텅스텐산, 인텅스텐산나트륨, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산나트륨, 벤조산, 아세트산, 살리실산, 옥살산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 페놀을 들 수 있고, 바람직하게는, 염산, 염화수소, 아염소산, 하이포아염소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 불화수소, 불화수소산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 오르토인산, 메타인산, 포스핀산, 포스폰산, 2인산, 트리폴리인산, 붕산, 실리코텅스텐산, 실리코텅스텐산나트륨, 인 텅스텐산, 인텅스텐산나트륨, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산 및 인몰리브덴산나트륨 등의 수용성 산 촉매를 들 수 있다.
상기 산 촉매 중에서, 염산, 황산, 질산, 오르토인산 및 메타인산이 바람직하다.
본 발명에 의한 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 방법에서, 산 촉매의 비율은, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 반응시키는 산 촉매 함유수용액의 농도로서, 일반적으로 1ppb∼500ppm, 바람직하게는 1ppb∼300ppm, 보다 바람직하게는 1ppb∼70ppm, 특히 바람직하게는 10ppb∼50ppm이다.
산 촉매를 상기 비율로 사용하는 경우에는, 충분한 속도로 수화 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 촉매 회수 공정 및 촉매 중화 공정을 큰폭으로 삭감 할 수 있으며, 또한 촉매 재생 및 촉매 교환 등을 필요로 하지 않는다.
(반응 조건)
지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물의 수화 반응은, 산 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 반응 온도 200∼600℃, 반응 압력 1∼100MPa에서, 보다 바람직하게는 반응 온도 250∼450℃, 반응 압력 4∼90MPa에서, 더욱 바람직하게는 반응 온도 250∼450℃, 반응 압력 5.5∼50MPa에서, 가장 바람직하게는 임계점 근방의 반응 온도 및 반응 압력, 즉 초임계(supercritical) 또는 아임계(subcritical) 반응 온도 및 반응 압력에서 행해진다. 상기 임계점은, 가스와 액체가 공존할 수 있는 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)에 의해 정해지는 임계 온도 및 임계 압력이다. 본 발명에서, 임계점 근방의 초임계 또는 아임계 반응 온도 및 초임계 또는 아임계 반응 압력은 각각 구체적으로 270∼400℃ 및 5.5∼50MPa이다.
온도 및 압력이 상기 범위 내에 있으면, 충분한 속도로 수화 반응을 진행시킬 수 있다.
지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)는, 일반적으로 1∼50이고, 바람직하게는 1∼25이고, 보다 바람직하게는 2∼20이고, 특히 바람직하게는 5∼15이다.
지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비가 상기 범위내에 있으면, 저몰비에서 발생되는, 반응 시간이 길어짐에 따른 반응기 사이즈의 증대 문제를 피할 수 있고, 또한 고몰비에서 발생되는, 단위 생산량 당의 물 사용량 증대에 따른 반응기 사이즈의 증대 또는 수압 증가에 사용되는 에너지의 증대 문제를 피할 수 있다.
(히드록실기 함유 화합물)
본 발명의 방법에 따라 제조되는 히드록실기 함유 화합물은, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물의 그 이중 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자의 어느 하나에 히드록실기가 결합한 화합물이다. 지방족 이중 결합을 갖는 화합물이, 상기 일반식(1)으로 나타내는 모노올레핀인 경우, 하기 식
R1R2(HO)C-CHR3R4 및/또는 R1R2HC-C(OH)R 3R4
으로 나타내는 알콜이 제조된다.
본 발명의 방법에 따라 바람직하게 제조되는 히드록실기 함유 화합물로는 에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-2-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올 및 2,3-디메틸-3-부탄올 등을 들 수 있다.
이들 화합물에 대응하는 지방족 이중 결합을 갖는 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐 및 2,3-디메틸-2-부텐을 들 수 있다.
본 발명은 에탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-펜탄올, 2-헥산올 및 4-메틸-2-펜탄올의 제조에 바람직하게 사용된다.
(제조예)
본 발명에 의한 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물의 수화 반응에 의해 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 방법을, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물이 모노올레핀인 경우를 예로 들어 하기에 설명한다.
반응은 배치식 및 연속식 중 어느 하나의 방식에 의해 행할 수 있다. 연속식에 의한 반응은, 본 발명을 실시하기 위한 공정의 개략 플로우 시트의 일례를 나타내는 도 1을 참조하여 설명한다. 당업자는 연속식에 의한 방법에 대한 설명을 응용하여 배치식에 의한 방법을 용이하게 실시할 수 있다.
원료 탱크(1)로부터 라인(4)을 거쳐 산 촉매 함유 수용액을 제조하는 제조 탱크(6)에 물을 공급한다. 산 촉매는 산 촉매 탱크(2)로부터 라인(5)를 거쳐 산 촉매 함유 수용액 제조 탱크(6)에 공급하여, 물과 혼합한다. 사용하는 물로는 이온 교환수가 바람직하다. 여기서 제조된 산 촉매 함유 수용액은 라인(7)을 거쳐 반응기(9)에 공급한다. 반응기에 공급하기 전에, 필요에 따라서, 상기 산 촉매 함유 수용액을 예열한 다음 반응기에 공급한다. 올레핀은 원료 탱크(3)로부터 라인(8)을 거쳐 반응기(9)에 공급한다. 이 경우에도, 필요에 따라서 올레핀을 예열한 다음 반응기에 공급한다. 생성한 반응액은 라인(10)을 거쳐 분리 공정용 플랜트(11)에 공급되어, 미반응 올레핀과 산 촉매 함유 수용액을 분리한다. 상기 미반응 올레핀은 라인(12)을 거쳐 반응기(9)로 리사이클된다. 또한, 산 촉매 함유 수용액은 라인(13)을 거쳐 반응기(9)로 리사이클된다. 부생성물 등을 함유하는 조알콜은 라인(14)을 거쳐 정제 공정용 플랜트(15)에 공급되고 상기 부생성물 등은 정류 등의 방법에 의해 라인(16)을 거쳐 분리된다. 그 다음, 라인(17)을 거쳐 알콜을 얻은 다음 제품 탱크(18)에 저장한다.
반응기(9)에서, 모노올레핀과 농도 1ppb∼500ppm의 산 촉매 함유 수용액을, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족이중 결합을 가지는 화합물)를 1∼50으로, 200∼600℃의 고온, 1∼100MPa의 고압에서 접촉시켜 반응시킨다. 이 반응에서, 물은 그 온도, 압력에 의해서, 기체, 액체 및 초임계 상태 중 어느 하나의 상태로 된다. 반응을 행하기 위한 바람직한 조건은, 산 촉매 농도가 1ppb∼300ppm, 바람직하게는 1ppb∼70ppm, 더 바람직하게는 10ppb∼50ppm이고, 반 응 온도가 200∼600℃이고 반응 압력이 1∼100MPa, 보다 바람직하게는 250∼450℃ 및 4∼90MPa이고, 더욱더 바람직하게는 250∼450℃ 및 5.5∼50MPa이다. 상기 수화 반응은 임계점 근방의 반응 압력 하에 임계점 근방의 반응 온도, 즉 초임계 또는 아임계 온도, 초임계 또는 아임계 압력 하에서 가장 바람직하게 행해진다.
지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)는 바람직하게는 1∼25이고, 보다 바람직하게는 2∼20이고, 더욱 바람직하게는 5∼15이다.
반응기(9)에서의 반응 시간(체류 시간)은 모노올레핀의 종류, 반응온도, 반응압력 및 기타 조건에 따라서 적합하게 설정되며, 통상 약 0.1초∼30분 정도이다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서는, 도 2에 나타내는 유통형 반응 장치를 사용하여, 연속식으로 올레핀의 수화 반응을 행하였다. 도 2에 나타내는 반응 장치는 펌프(23, 24), 반응기(25), 가열기(26), 배압(back pressure) 제어 밸브(27)를 갖는다. 원료인 물과 산 촉매를 혼합하여 제조한 산촉매 함유 수용액은 탱크(21)로부터 펌프(23)를 사용하여 반응기(25)에 공급하고, 원료 올레핀은 탱크(22)로부터 펌프(24)를 사용하여 반응기(25)에 공급하여, 반응기(25)에서 이들을 혼합하여 수화 반응을 일으켰다. 반응기(25)의 온도 및 압력은 가열기(26) 및 배압 제어 밸브(27)에 의해 조절하고, 반응액은 반응액용 탱크(28)로부터 취출하였다. 반응 시간(체류 시간)은 펌프(23, 24)를 제어하여 원료 산촉매 함유 수용액과 원료 올레핀의 유량으로 제어하였다.
실시예 및 비교예의 공시 수율(Space Time Yield: STY)은 반응액의 조성으로부터 하기 식(1)에 의해 산출하였다. 반응액의 조성은 아질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)제의 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)에 의해 분석하여 결정하였다.
수식(1):
STY (g/g-cat·h)=(생성 알콜량) / [(촉매량)×(반응 시간)]
실시예 1
올레핀으로서 프로필렌을 사용하고, 반응기(25)는 가열기(26)로 가열하였다. 반응기(25)내의 반응 온도를 380℃, 반응 압력을 30MPa로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 50ppm로 조정하여, 수화 반응을 행하였다. 프로필렌에 대한 물의 몰비는 10으로 설정하고, 체류 시간은 10분이 되도록, 산촉매 함유 수용액 유량을 102g/h, 프로필렌 유량을 23.8g/h, 반응기의 용적을 50㎖로 조정하였다. 이 반응에서, STY는 1,960g/g-cat·h였다.
실시예 2
온도를 370℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 109g/h, 프로필렌 유량을 25.3g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 2,310g/g-cat·h였다.
실시예 3
온도를 360℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 113g/h, 프로필렌 유량을 26.5g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 2,930g/g-cat·h였다.
실시예 4
온도를 350℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 118g/h, 프로필렌 유량을 27.5g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 4,590g/g-cat·h였다.
실시예 5
온도를 340℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 122g/h, 프로필렌 유량을 28.4g/h로 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 6,390g/g-cat·h였다.
실시예 6
온도를 320℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 129g/h, 프로필렌 유량을 30.1g/h로 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 10,30Og/g-cat·h였다.
실시예 7
온도를 310℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 133g/h, 프로필렌 유량을 30.9g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 11,80Og/g-cat·h였다.
실시예 8
온도를 300℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 136g/h, 프로필렌 유량을 31.7g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 10,70Og/g-cat·h였다.
실시예 9
온도를 280℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 142g/h, 프로필렌 유량을 33.2g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 9,580g/g-cat·h였다.
실시예 10
온도를 260℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 149g/h, 프로필렌 유량을 34.7g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 4,190g/g-cat·h였다.
실시예 11
온도를 250℃로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 152g/h, 프로필렌 유량을 35.4g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 1,520g/g-cat·h였다.
실시예 12
온도를 380℃로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 0.5ppm(500ppb)으로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 102g/h, 프로필렌 유량을 23.8g/h, 반응기(25)의 용적을 50㎖로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 172,000g/g-cat·h였다.
실시예 13
온도를 310℃로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 500ppm으로 조절하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 133g/h, 프로필렌 유량을 30.9g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 1,340g/g-cat·h였다.
비교예 1
온도를 190℃, 압력을 30MPa로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 50ppm로 조절하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 조정하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 104g/h, 프로필렌 유량을 65.1g/h로 조 정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 0g/g-cat·h였다.
비교예 2
온도를 250℃, 압력을 30MPa로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 0.0005ppm(0.5ppb)으로 조절하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 조정하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 152g/h, 프로필렌 유량을 35.4g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 0g/g-cat·h였다.
비교예 3
온도를 250℃, 압력을 30MPa로 하고, 산 촉매 함유 수용액 중의 황산 농도를 50ppm으로 조절하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 0.8로 조정하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 산 촉매 함유 수용액 유량을 27.8g/h, 프로필렌 유량을 81.1g/h로 조정한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 반응에서의 STY는 0g/g-cat·h였다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼3의 반응 조건 및 STY 값은 표 1에 나타낸다.
비교예 4
온도를 380℃, 압력을 30MPa로 하고, 프로필렌에 대한 물의 몰비를 10으로 조정하고, 체류 시간이 10분이 되도록, 물 유량을 102g/h, 프로필렌 유량을 23.8g/h로 하고, 산 촉매를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
그 결과, 촉매량이 0이기 때문에, STY 값은 계산할 수 없었다. 실시예 1에서의 IPA(「IPA」는 「이소프로필 알코올」의 약자임)의 선택율은 59%인데 비해, 비교예 4에서의 IPA의 선택율은 3.6%으로 크게 저하하였다.
[표 1]
온도
(℃)		 압력
(MPa)		 황산 농도
(ppm)		 물/프로필렌
몰비 (-)		 STY
(g/g-cat·h)
실시예 1 380 30 50 10 1,960
실시예 2 370 30 50 10 2,310
실시예 3 360 30 50 10 2,930
실시예 4 350 30 50 10 4,590
실시예 5 340 30 50 10 6,390
실시예 6 320 30 50 10 10,300
실시예 7 310 30 50 10 11,800
실시예 8 300 30 50 10 10,700
실시예 9 280 30 50 10 9,580
실시예 10 260 30 50 10 4,190
실시예 11 250 30 50 10 1,520
실시예 12 380 30 0.5 10 172,000
실시예 13 310 30 500 10 1,340
비교예 1 190 30 50 10 0
비교예 2 250 30 0.0005 10 0
비교예 3 250 30 50 0.8 0

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 특정 반응 조건을 만족하는 실시예 1∼13은 각각, 수화 반응의 STY 값이 크기 때문에, 효율적으로 반응이 진행됨을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 특정 조건 중, 비교예 1에서는 온도 조건이 본 발명의 특정 조건을 만족하지 않고, 비교예 2에서는 황산 농도 조건이 본 발명의 특정 조건을 만족하지 않고, 비교예 3에서는 물/프로필렌 몰비 조건이 본 발명의 특정 조건을 만족하지 않는다. 비교예 1∼3 모두, 수화 반응이 진행되지 않음은 명백하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물의 수화 반응을, 미량의 산 촉매의 존재 하, 고온, 고압 하에서 행함으로써, 충분한 속도로 수화 반응을 진행시킬 수 있다. 더 구체적으로는, 본 발명의 방법은 종래의 촉매 회수 공정 및 촉매 중화 공정을 큰폭으로 삭감할 수 있고, 또한 촉매 재생 및 촉매 교환 등을 필요로 하지 않고, 저비용으로 효율좋게 히드록실기 함유 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 염산, 황산, 질산, 오르토인산, 및 메타인산 중의 어느 하나인 산 촉매의 농도가 1ppb∼500ppm인 산 촉매 함유 수용액과, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물인 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 및 2,3-디메틸-2-부텐으로부터 선택되는 적어도 1종을, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 1∼50, 반응 온도가 250∼450℃, 반응 압력이 4∼90MPa 하에서 반응시킴으로써, 지방족 이중 결합을 갖는 화합물과 물을 수화 반응시켜 히드록실기 함유 화합물을 제조하는 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매 함유 수용액의 산 촉매 농도가 1ppb∼300ppm인 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합물)가 2∼25인 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매 함유 수용액의 산 촉매의 농도가 1ppb∼70ppm이고, 상기 지방족 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 물의 몰비(물/지방족 이중 결합을 갖는 화합 물)가 2∼25인 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020040037412A 2003-05-28 2004-05-25 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 KR101110800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00150439 2003-05-28
JP2003150439 2003-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040103319A KR20040103319A (ko) 2004-12-08
KR101110800B1 true KR101110800B1 (ko) 2012-07-06

Family

ID=33447730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040037412A KR101110800B1 (ko) 2003-05-28 2004-05-25 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7148387B2 (ko)
KR (1) KR101110800B1 (ko)
CN (1) CN100334050C (ko)
SG (1) SG125123A1 (ko)
TW (1) TWI278347B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8558036B2 (en) 2010-11-15 2013-10-15 Saudi Arabian Oil Company Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CN102746141A (zh) * 2012-08-08 2012-10-24 广东石油化工学院 一种合成β-羟基丙酸的方法
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CA2935946C (en) 2014-01-09 2022-05-03 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3786138A1 (en) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative coupling of methane
WO2017180910A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
CA3042940A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
US11091701B2 (en) 2019-01-10 2021-08-17 Saudi Arabian Oil Company Conversion of olefinic naphthas by hydration to produce middle distillate fuel blending components

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1390464A (en) * 1971-08-26 1975-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals Method for the production of alcohols
JP4076061B2 (ja) * 2001-05-16 2008-04-16 独立行政法人産業技術総合研究所 水酸基含有化合物の製造方法
JP6027081B2 (ja) * 2010-04-28 2016-11-16 ▲ホア▼▲ウェイ▼技術有限公司Ｈｕａｗｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 音声信号の切り替えの方法およびデバイス

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2348074A (en) * 1940-12-16 1944-05-02 Christian J Lambertsen Breathing apparatus
US2402984A (en) * 1944-08-04 1946-07-02 Diving Equipment And Supply Co Self-contained breathing lung
US2827900A (en) * 1956-03-23 1958-03-25 Michael T Marietta Respirator protecting shell
JPS4730608U (ko) 1971-04-22 1972-12-07
JPS4731908U (ko) 1971-04-24 1972-12-11
JPS4731909U (ko) 1971-04-24 1972-12-11
NL7303010A (ko) 1971-09-24 1974-09-04
JPS49117412A (ko) 1973-02-27 1974-11-09
JPS49126609A (ko) 1973-03-28 1974-12-04
JPS5144915B2 (ko) 1974-05-16 1976-12-01
JPS52113904A (en) 1976-03-22 1977-09-24 Cosmo Co Ltd Preparation of alcohols by direct hydration
GB1564223A (en) 1976-04-30 1980-04-02 Shell Int Research Catalyst comprising phosphoric acid on silica gel its preparation and use
JPS52133910A (en) 1976-05-06 1977-11-09 Cosmo Co Ltd Preparation of alcohols
DE2658946C2 (de) 1976-12-24 1984-06-07 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen
JP2586474B2 (ja) 1987-03-05 1997-02-26 東ソー株式会社 Ｚｓｍ―５型ゼオライトによるアルコールの製造方法
US5134995A (en) * 1989-05-19 1992-08-04 Puritan-Bennett Corporation Inspiratory airway pressure system with admittance determining apparatus and method
US5243971A (en) * 1990-05-21 1993-09-14 The University Of Sydney Nasal mask for CPAP having ballooning/moulding seal with wearer's nose and facial contours
USD335367S (en) * 1991-04-02 1993-05-04 Mieskoski Darlene R Oxygen mask securing straps
US5295480A (en) * 1992-06-04 1994-03-22 Harry Zemo Tracheal tube support mechanism
US5542128A (en) * 1993-04-20 1996-08-06 Lomas; Christiane Headwear for supporting a breathing apparatus
US5570689A (en) * 1993-09-30 1996-11-05 Respironics, Inc. Respiratory mask having a vertically adjustable spacer element that limits seal deformation on a wearer's face
US5361416A (en) * 1993-11-16 1994-11-08 Petrie Steven C Headcover and chin strap for treating sleep apnea
JPH08143493A (ja) 1994-11-15 1996-06-04 Mitsui Toatsu Chem Inc オレフィンの接触水和方法
JPH08151339A (ja) 1994-11-29 1996-06-11 Mitsui Toatsu Chem Inc オレフィンの接触水和方法
AU124615S (en) * 1995-01-05 1995-09-20 A hood or cap for use with breathing apparatus
US5538000A (en) * 1995-02-06 1996-07-23 Hans Rudolph, Inc. Airflow delivery system
DE19612783A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Degussa Phosphorsäurekatalysator und seine Verwendung
AUPO126596A0 (en) * 1996-07-26 1996-08-22 Resmed Limited A nasal mask and mask cushion therefor
AUPO400296A0 (en) * 1996-12-02 1997-01-02 Resmed Limited A mask and harness apparatus
AUPO399596A0 (en) * 1996-12-02 1997-01-02 Resmed Limited A harness assembly for a nasal mask
AUPQ104099A0 (en) * 1999-06-18 1999-07-08 Resmed Limited Forehead support for facial mask
USD443355S1 (en) * 1999-06-18 2001-06-05 Resmed Limited Nasal respiratory mask shell and forehead support assembly
JP3799822B2 (ja) 1997-07-10 2006-07-19 Ｎｏｋ株式会社 複合酸化物薄膜の製造法
US6119693A (en) * 1998-01-16 2000-09-19 Resmed Limited Forehead support for facial mask
DE19807961C2 (de) * 1998-02-25 1999-12-02 Map Gmbh Beatmungsmaske
GB9806408D0 (en) * 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
US6374826B1 (en) * 1999-03-18 2002-04-23 Resmed Limited Mask and headgear connector
US6615832B1 (en) * 1999-06-22 2003-09-09 Bragel International, Inc. Wear article with detachable interface assembly
US6467483B1 (en) * 1999-07-28 2002-10-22 Respironics, Inc. Respiratory mask
US6435181B1 (en) * 1999-08-30 2002-08-20 Sunrise Medical Hhg Inc. Respiratory mask with adjustable exhaust vent
USD447557S1 (en) * 1999-11-03 2001-09-04 Australian Centre For Advanced Medical Technology Ltd. Mask
ES2178980T3 (es) * 2000-06-14 2008-06-16 FISHER & PAYKEL HEALTHCARE LIMITED Mascara nasal.
US6789541B2 (en) * 2000-06-14 2004-09-14 Fisher & Paykel Healthcare Limited Breathing assistance apparatus
US6692137B2 (en) 2001-05-11 2004-02-17 L-3 Communications Display system using a hybrid backlight reflector
USD459800S1 (en) * 2001-06-01 2002-07-02 Resmed Limited Full face mask
USD498530S1 (en) * 2001-06-01 2004-11-16 Resmed Limited Portion of full-face mask
USD493221S1 (en) * 2001-06-01 2004-07-20 Resmed Limited Portion of a full face mask
USD468421S1 (en) * 2001-09-24 2003-01-07 Resmed Limited Nasal mask
USD468823S1 (en) * 2001-09-25 2003-01-14 Resmed Limited Nasal mask
CN1408696A (zh) * 2001-09-29 2003-04-09 唐松柏 硫酸催化莰烯水合制成樟脑的方法
US6805117B1 (en) * 2001-11-07 2004-10-19 Ric Investments, Llc Universal fitting headgear
USD481119S1 (en) * 2002-09-04 2003-10-21 Ric Investments, Inc. Patient interface device
USD489817S1 (en) * 2002-09-04 2004-05-11 Ric Investments, Inc. Patient interface device
USD484238S1 (en) * 2002-09-04 2003-12-23 Ric Investments, Inc. Patient interface device
USD490343S1 (en) * 2002-11-08 2004-05-25 Resmed Limited Headgear clip for respiratory mask
USD486226S1 (en) * 2002-11-08 2004-02-03 Resmed Limited Mask assembly
USD486907S1 (en) * 2002-11-08 2004-02-17 Resmed Limited Frame for mask assembly
USD486227S1 (en) * 2002-11-08 2004-02-03 Resmed Limited Forehead pad assembly
USD493885S1 (en) * 2003-05-05 2004-08-03 Resmed Limited Full face mask
EP1564223A1 (en) 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Interconnected loop reactors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1390464A (en) * 1971-08-26 1975-04-16 Mitsui Toatsu Chemicals Method for the production of alcohols
JP4076061B2 (ja) * 2001-05-16 2008-04-16 独立行政法人産業技術総合研究所 水酸基含有化合物の製造方法
JP6027081B2 (ja) * 2010-04-28 2016-11-16 ▲ホア▼▲ウェイ▼技術有限公司Ｈｕａｗｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 音声信号の切り替えの方法およびデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW200425955A (en) 2004-12-01
SG125123A1 (en) 2006-09-29
US20040242940A1 (en) 2004-12-02
TWI278347B (en) 2007-04-11
CN100334050C (zh) 2007-08-29
CN1572759A (zh) 2005-02-02
KR20040103319A (ko) 2004-12-08
US7148387B2 (en) 2006-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101110800B1 (ko) 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법
EP0031252B1 (en) Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometric reactant catalysed by metal cation-exchanged layered clays
US6841704B2 (en) Process for preparing cumene which is used in the preparation of phenol
KR20190019060A (ko) 이소프로필 알코올의 제조 방법 및 불순물이 저감된 이소프로필 알코올
KR940002207A (ko) 1,3-프로판디올의 제조방법
KR100632758B1 (ko) 시클로헥사논 옥심의 제조 방법
US20040220433A1 (en) Process for the preparation of propylene glycol
EP0566356A1 (en) Process for work-up and purification of the reaction products obtained by epoxidation of an olefin with hydroperoxyethyl benzene
EP2684858B1 (en) Method for preparing high purity isobutene using glycolether
CA2731412A1 (en) Two-stage, gas phase process for the manufacture of alkylene glycol
EP1786796B1 (en) Process
NL8105091A (nl) Meertrapswerkwijze voor de omzetting van aldosen in polyolen.
CN106883112B (zh) 一种巴豆醛的改进生产工艺
JP4738757B2 (ja) 水酸基含有化合物の製造方法
WO2006001407A1 (ja) プロピレンオキサイドの精製方法
WO2002102751A2 (en) Procees for purifying phenol
EP1204653B1 (en) Process for preparing alkylene oxide
JP4076061B2 (ja) 水酸基含有化合物の製造方法
EP0169359B1 (en) Process for producing orthoalkylphenols
US7709690B2 (en) Method for producing tertiary butyl alcohol
US6693222B2 (en) Process for splitting water-soluble ethers
CN100482653C (zh) 制备环氧烷的方法
US20040158106A1 (en) Method of purifying phenol
JPS6241218B2 (ko)
NL8105092A (nl) Tweetrapswerkwijze voor de omzetting van aldosen in polyolen.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151208

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161207

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171206

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191204

Year of fee payment: 9