DE2658946C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-AtomenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen, wobei zugleich
mit dem Einsatzgas zum Reaktor die Menge an Katalysator zugegeben wird, die beim Durchgang des
Einsatzgases durch die KatalysatcTrägerSchüttung
normalerweise, überwiegend durch Mitführung im verdampften Zustand entsprechend eiern P-impfdruck, ausgetragen
wird.
Es ist bekannt, aliphatische Alkohole dadurch synthetisch
herzustellen, daß man Olefine zusammen mit Wasserdampf über Katalysatoren leitet. Als solcher Katalysator
kommt vor allem Phosphorsäure in Betracht, die in porösen Trägern aufgezogen ist (Kontaktschüttung).
Ferner ist bekannt, daß durch Austragung von Phosphorsäure während der Reaktion, die bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck stattfindet, die Aktivität der Kontaktschüttung rasch abnimmt Diese Aktivitätsabnahme
ist abhängig von der mit dem Reaktionsgas ausgetragenen Phosphorsäuremenge. Diese ausgetragene
Phosphorsäuremenge ist wiederum abhängig von den Reaktionsbedingungen wie Molverhältnis Wasser
: Olefin im Einsatzgas, Temperatur, Druck und Art des porösen Trägers. Dadurch, daß die Phosphorsäuremenge
auf dem Träger so gering gehalten wird, daß freies Volumen in den Poren vorhanden ist, die Reaktionstemperatur
gesenkt wird und ein solches Molverhältnis Wasser: Olefin gewählt wird, das sicher stellt,
daß das gesamte Wasser nur im dampfförmigen Aggregatzustand vorliegt, wenn es gemeinsam mit dem Olefin
in den Reaktor eintritt, kann die ausgetragene Phosphorsäuremenge beträchtlich gesenkt werden, weil
insbesondere durch Verringerung der Phosphorsäuremenge auf dem Träger und das eingestellte Molverhältnis
Wasser : Olefin im Reaktor-Eintrittsgas vermieden werden kann, daß solche Phosphorsäure ausgetragen
wird, die durch Einstellen der Gleichgewichtskonzentration unter Reaktionsbedingungen, die unter der Ausgangskonzentration
liegt, gewissermaßen durch das Porenvolumen des Trägers eintretende Verdünnungswasser
aus ihrem Platz im Porenvolumen des Trägers verdrängt wird und vom Gasstrom in flüssiger Form mitgerissen
wird (DE-PS 12 49 845).
Trotz dieser Maßnahme ist der Aktivitätsverlust so groß, daß im Ablauf von einigen Monaten die Syntheseanlage
stillgesetzt und drucklos gemacht werden muß, um auf irgend eine Weise frisch aktivierten Kontakt an
Stelle des an Phosphorsäure verarmten einzusetzen. Es ist auch beschrieben worden, durch laufende oder alternierende
Zugabe von Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung in einer Menge, die einem Gewichtsteil als
lOO°/oig gerechneter Phosphorsäure auf etwa 150 bis 250 Gewichtsteile erzeugtem Alkohol entspricht, die
Aktivität der Schüttung über einen längeren Zeitraum zu erhalten (US-PS 25 79 601). Durch diese Maßnahme
k«nn die vorher beschriebene schon recht günstige Einste-.iung
der Phosphorsäuremenge auf den Träger und die damit verbundene geringere Phosphorsäureaustragung
nicht erreicht werden, da durch die Art der Zugabe sicherlich die Oberfläche der Kontaktschüttung voll mit
Säure benetzt ist. Nach diesem bekannten Verfahren findet noch eine deutliche Aktivitätsabnahme des Kontaktes
statt, wenn geringere Mengen Phosphorsäure als 1 :250 Gewichtsteile Phosphorsäure auf Gewichtsteil
erzeugten Alkohols zugegeben werden, so daß ein Verhältnis von zugegebener Phosphorsäure zu erzeugtem
Alkohol von unter 1 :400 nicht sinnvoll erschien und auch nicht angewendet wurde. Es wird berichtet, daß bei
Phosphorsäurezugabe im Verhältnis 1 :150 bis 250 zur
erzeugten Alkoholmenge mit einer Kontaktfüllung ohne Abstellung der Anlage knapp 5 Monate mit zufriedenstellendem
Umsatz (3,2—4% des eingesetzten Äthylens) gearbeitet werden kann. Der Stand der Technik
der laufenden oder kontinuierlichen Aufgabe mehr oder weniger großer Mengen flüssiger Phosphorsäure auf
die Kontaktschüttung wird z. B. in den Druckschriften US-PS 37 04 329, DE-PS 12 93 233, zum Ausdruck gebracht.
Die DE-OS 16 43 025 hat zum Gegenstand, den durch Kondensation verflüssigten Anteil der mit dem
Reaktionsstrom ausgetragenen Phosphorsäure in flüssiger Form der Katalysatorschüttung wiccier zuzuführen.
Der 2. Anspruch der DE-OS 20 65 569 hat die Zuführung von Phosphorsäure, die während der Reaktion verloren
geht, zum Gegenstand. Da der Wert mit 713 kg Äthanol pro 100% gerechneter Phosphorsäure im Beispiel
1 beziffert wird, somit also wesentlich mehr Phosphorsäure als gemäß dieser Anmeldung zugegeben
wird, muß davon ausgegangen werden, daß wegen der Zugabe flüssiger Phosphorsäure laufend mehr Säure als
dem Dampfdruck entspricht ausgetragen wird und so nicht die für die Aktivität des Katalysators optimale
freie Oberfläche zur Verfügung steht, die beim Aufbringen der Phosphorsäure in verdampftem Zustand erhalten
bleibt.
Eine andere Verfahrensweise gemäß DE-PS 9 67 343 geht dahin, die Strömungsrichtung des Reaktionsgases
durch die Kontaktschüttung etwa alle 2 Wochen zu ändern, da eine Verarmung der Schüttung an Phosphorsäure
bevorzugt in der Nähe des Reaktionsgaseintritts erfolgt. Durch das ständige Wechseln der Strömungsrichtung soll die Verteilung der nicht ausgetragenen
Phosphorsäure auf der Kontaktschüttung vergleichmäßigt werden. Es wird zwar in der Patentschrift nicht
genau angegeben, wie lange auf diese Weise eine Kontaktfüllung mit zufriedenstellendem Umsatz ohne Abstellen
der Anlage betrieben werden kann, genannt werden mehrere Monate. Aufgrund der angegebenen ausgetragenen
Phosphorsäuremenge, die nicht ersetzt wird, ist jedoch anzunehmen, daß dies auch nicht mehr
als 5 Monate ist. Das so beschriebene Verfahren hat großtechnisch erhebliche Nachteile, da für die Umschaltung
praktisch nicht erhältliche dichte Absperrarmaturen im Hochdruck-Gasstrom erforderlich sind. Außerdem
wird bei diesem Vorschlag der Katalysatorraum für das Inertmaterial vergrößert, und nur flüssig ausgetragene
Phosphorsäure wird festgehalten.
Es war daher Aufgabe der Erfindung eine Verfahrensweise
zu entwickeln, bei der möglichst geringe Mengen Phosphorsäure ausgetragen werden.
Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Kontakt-Aktivität über einen wesentlich längeren
Zeitraum, bei Äthanol 1 —2 Jahre, bei Isopropylalkohol
über 4 Jahre, für eine Olefinumsatz über 4% aufrecht erhalten kann, wenn man eine geringe Menge
Phosphorsäure nicht flüssig auf die Kontaktschüttung gibt, sondern dem in den Reaktor eintretenden Reaktionsgasgemisch
vor Eintritt in den Reaktor, bevor das Gas mit der Kontaktschüttung in Berührung kommt,
zumischt. Auf diese Weise wird nicht wie bei den bisher bekannten Verfahren, bereits ausgetragenen Phosphorsäure
auf dem Träger ersetzt oder neu verteilt, sondern wie aus den Beobachtungen angenommen werden muß,
durch den H3PO4-Partialdruck im einströmenden Gas,
der dem Gleichgewichtsdampfdruck bei der vorliegenden Temperatur entspricht, die sonst erfolgende Verdampfung
von Phosphorsäure aus dem Träger vermieden. Auf diese Weise wird die Aktivität des Kontaktes
länger aufrechterhalten, als wenn durch Aufsprühen flüssiger Säure die Stellen wieder neu getränkt werden
sollen, aus denen Phosphorsäure ausgetragen worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 3 C-Atomen
durch katalytische Hydratation der entsprechenden Olefine in Gegenwart von phosphorsäurehaltigen Katalysatoren
unter kontinuierlicher Zugabe von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
vor Eintritt in den Reaktor Phosphorsäure in einer solchen Menge zugibt, die der ohne zusätzliche
Zugabe von Säure während der Reaktion ermittelten ausgetragenen Phosphorsäuremenge entspricht.
Im Falle von Äthanol ist die bevorzugte Menge an zuzusetzender Phosphorsäure 1 Gewichtsteil (100%ige
H3PO4) auf SOO-lSOOGewichtsteile erzeugten Alkohols,
im Falle von Isopropylalkohol 1 Gewichtsteil auf 8000—15 000 Gewichtsteile.
Bei Versuchen zur Lösung des Problems wurde zunächst festgestellt, daß bei längerfristig konstanten Betriebsbedingungen
nach Durchführung der eingangs genannten Verbesserungen (niedrigere Reaktionstemperatur
von 235—250°C bei Äthanol, 165- 1800C bei Isopropylalkohol,
niedrigeres Molverhältnis Wasser : Olefin (0,3—0,4 bei Äthanol, 0,25-0,35 bei Isoproylalkohol)
sowie geringem Phosphorsäuregehalt des frisch eingesetzten Kontaktes (bei Äthanol 20—35% des Saugvolumens
als 100% ige H3PO4, bei Isopropylalkohol
15-25% des Saugvolumens als 100%ige H3PO4) die
ausgetragenen Phosphorsäuremengen weit geringer als bis dahin angenommen sind. So wurde ermittelt, daß im
Kondensat des Reaktionsproduktes bei Äthanol auf 800 bis 1500 Gewichtsteile Alkohol ein Gewichtsteil H3PO4
gefunden wird, bei Isopropylalkohol ist die ausgetragene Phosphorsäuremenge noch geringer, es fallen dort
auf ein Gewichtsteil H3PO4 8000 bis 15 000 Gewichtsteile
Alkohol. Diese geringe Phosphorsäureaustragung im Vergleich zu den brannten Werten ist teilweise mit den
geänderten Reaktionsbedingungen zu erklären, zum anderen Teil jedoch auf die Tatsache, daß ohne Aufsprühen
flüssiger Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung gearbeitet wird. Beim Aufsprühen von flüssiger
Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung wird diese nicht über die gesamte Oberfläche verteilt und füllt dort,
wo sie den Katalysator erreicht, das gesamte Porenvolumen mit Säure an, so daß vom Gasstrom ein Teil von
der Oberfläche des Katalysators abgestreift und wieder aus dem Reaktor ausgetragen wird. An den Stellen, die
nicht erreicht werden, tritt trotzdem eine Verarmung an Säure ein.
Gemäß der Erfindung ändert sich dagegen die über einen längeren Zeitraum (1 bis 2 Wochen) ohne zusätzliche
Zugabe von Phosphorsäure zur Kontaktschüttung während der Reaktion beobachtete Säureaustragung
nicht, wenn die gleiche Menge an Phosphorsäure wie ausgetragen dem eintretenden Reaktionsgas vor Eintritt
in den Reaktor zugeführt wird. Aus der Zeichnung F i g. 1 geht hervor, wie in den Beispielen das Zugeben
der Phosphorsäure erfolgt. Oberhalb einer Gasverteilerdüse (1) wird die Phosphorsäure flüssig über Leitung
(4) in den hier bereits auf Reaktior-'smperatur aufgeheizten
Gasstrom gegeben, der über ein Lochblech (5)
in den Raum gelangt. Dies kann z. B. über ein einfaches Tropfblech (2) und/oder über eine Düse (3) erfolgen,
welche die Säure fein versprüht und somit die zum Verdampfen erforderliche Verteilung im heißen Gasstrom
bewirkt. Durch das gemeinsame Durchtreten der Phosphorsäure mit dem Gas durch die Gasverteilerdüse
erfolgt intensive Durchmischung und Verdampfen der Phosphorsäure bis zum Auftreffen des Gases auf die
Kontaktschicht. Außerdem wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators zur Erzielung eines Olefinumsatzes
von mindestens 4% auf diese Weise bei Äthanol 1 bis 2 Jahre lang, bei Isopropylalkohol über 4 Jahre
(längere Erfahrungen liegen bei Isopropylalkohol nicht vor) aufrechterhalten werden kann.
Die Erfindung soll an Hand der folgenden beiden Beispiele
erläutert werden.
iii einer Anlage zur Erzeugung von Äthanol durch
Hydratation von Äthylen, die aus einem Reaktor gefüllt mit 18 m3 kieselsäurehaltigem Träger mit einem
H3PO4-Gehalt von 38 Gew.-% besteht, zu der stündlich
25 470 kg Äthylen gegeben werden, sowie 5420 kg Wasser,
so daß ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 1 :0,3 vorliegt, setzen sich stündlich 1050 kg Äthylen zu
1 680 kg Äthanol um, also mit einer Ausbeute von 97%, der Umsatz des eingesetzten Äthylens beträgt 4,2%.
Außerdem werden stündlich 1,26 kg H3PO4 im Kondensat
des Reaktionsgemisches gefunden, das sind auf ein Gewichtsteil H3PO41330 Gewichtsteile Äthanol. Wie in
Fig.? gezeigt, wird die gleiche Menge an Phosphorsäure,
nämlich 1,26 kg Phosphorsäure in Form einer verdünnten Lösung P^-O Stunde mittels Düse (3) versprüht.
Mit Beginn der Phosphorsäure-Sprühung trat keine Erhöhung der ausgetragenen Phosphorsäuremenge auf.
Erst nach 18 monatiger Betriebszeit sank der Äthylenumsatz unter 4%, die Anlage wurde abgefahren und der
Kontakt di-rch frisch mit Phosphorsäure getränkten ersetzt.
B e i s ρ i e I 2
In einer Anlage zu- Erzeugung von Isopropylalkohol
durch Hydratation von Propylen, die aus einem Reaktor
gefüllt mit 20,5 mJ kieselsäurehaltigen Träger mit einem
HjPCVGehalt von 25 Gew.-% besteht, zu der stündlich
65 000 kg Propylen gegeben werden, sowie 7500 kg Wasser, so daß ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von
I : 0,3 vorliegt, setzen sich stündlich 2644 kg Propylen zu 3650 kg Isopropylalkohol um, also mit einer Ausbeute
von 97%, der Umsatz des eingesetzten Propylens beträgt 4,1%. Außerdem werden stündlich 0,20 kg HjPO4
im Kondensat des Reaktionsgemisches gefunden, das sind auf ein Gewichtsteil HjPO4 12 600 Gewichtsteile
Isopropylalkohol. Wie in F i g. I angezeigt, wird die gleiche Menge an Phosphorsäure, nämlich 0,20 kg
Phosphorsäure in Form einer verdünnten Lösung pro Stunde versprüht. Mit Beginn der Phosphorsäure-Sprühung
trat keine Erhöhung der ausgetragenen Phosphorsäuremenge auf. Nach einem Betrieb der Anlage von
4 Jahren sank der durchschnittliche Propylen-Umsatz lediglich von anfangs 4,2% auf 4,1%.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
25
30
40
45
50
55
60
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 3 C-Atomen durch katalytische Hydratation der
entsprechenden Olefine in Gegenwart von phosphorsäurehaltigen Katalysatoren unter kontinuierlicher
Zugabe von Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
vor Eintritt in den Reaktor Phosphorsäure in einer solchen Menge zugibt, die der ohne zusätzliche
Zugabe von Säure während der Reaktion ermittelten ausgetragenen Phosphorsäuremenge entspricht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Äthylen enthaltenen ReaktioTsgemisch
vor Eintritt in den Reaktor 1 Gewichtsteil auf 100°/oig gerechnete Phosphorsäure pro
800—1500 Gewichsteile erzeugten Äthanols zugibt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einem Propylen enthaltenden Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Reaktor 1 Gewichtsteil
auf 100%ig gerechnete Phosphorsäure pro 8000—15 000 Gewichtsteile erzeugten Isopropylalkohols
zugibt
25
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