DE1193929B

DE1193929B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen

Info

Publication number: DE1193929B
Application number: DESCH32483A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht Rindtorff; Dr Wilhelm Ester
Original assignee: Hibernia Chemie GmbH
Current assignee: Hibernia Chemie GmbH
Priority date: 1962-12-17
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1965-06-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Sch32483IVb/12o
17. Dezember 1962
3. Juni 1965

Es ist bekannt, Alkohole durch Wasseranlageiung an Olefine zu gewinnen. Im großtechnischen Maßstab ■werden diese Verfahren in der Gasphase über bestimmten Katalysatoren ausgeführt. Als Katalysator kommt bei den modernen Verfahren vor allem Phosphorsäure in Betracht, die auf porösen Trägern aufgebracht ist. Als Trägermaterial können verschiedene Stoffe verwendet werden, beispielsweise Aktivkohle, Kieselgur, Kieselsäure, verschiedene Formen calcinierter Diatomeenerde. Diese Kontakte sind aber zumeist nicht genügend standfest und erlauben daher nur kurze Betriebszeiten.

Wesentlich ist es daher, Trägersubstanzen zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen. Zu solchen Materialien gehören z. B. nach einem bekannten Vorschlag ein diatomeenschalenhaltiges Material, das mit Phsophorsäure imprägniert, dann bei Temperaturen bis 400⁰C mit Wasserdampf behandelt und anschließend mit angesäuertem Wasser längere Zeit hindurch digeriert, getrocknet und abermals mit Phosphorsäure imprägniert worden ist. Dieses Trägermaterial zeigt neben erhöhter Abriebfestigkeit auch eine recht gute Aktivität. Auch mit diesen Kontakten kann man allerdings nur Betriebszeiten von wenigen Monaten erzielen.

Es ist weiter bekannt, die katalytische Hydratation der Olefine in Apparaturen durchzuführen, deren Innenwände mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidet sind. Dabei ist das Porenvolumen dieser Steine derart bemessen, daß ein ausreichender Gasdurchtritt zwischen Reaktorwand und Reaktorinnerem gewährleistet ist. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht vor allem darin, daß ein zuverlässiger Schutz vor dem Angriff der korrodierend wirkenden Katalysatorsäure geschaffen ist. Die Porosität der Auskleidung bewirkt darüber hinaus, daß beim Auftreten von Druckdifferenzen keine Beschädigungen an der Wandung des Reaktors auftreten können. Phosphorsäure, die etwa hinter die Kohlenstoffsteinschicht an die metallene Reaktorwand gelangt, bildet mit dem Metall eine Phosphatschicht. Da die Säure nicht fließt, wirkt diese Schicht als zusätzlicher Korrosionsschutz.

Es wurde nun festgestellt, daß beim Betrieb dieses Verfahrens erhebliche Störungen dadurch auftreten können, daß die mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidete Innenwand des Reaktionsgefäßes mit dem Kontaktträgermaterial verbackt. Das ist beispielsweise der Fall, wenn man die eingangs beschriebenen, mit Säure von ihrem Al₂O₃-Gehalt befreiten Diatomeenschalenkontakte verwendet. Zwar ist die Neigung dieser Träger, untereinander zu verbacken, nicht so hoch wie bei Trägern mit verhältnismäßig hohem Aluminium-Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen

Anmelder:

Hibernia-Chemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Wilhelm Ester, Herne

oxydgehalt oder beispielsweise Silikagel. Es entsteht jedoch nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit ein pulverförmiger Kontaktabrieb, der die Poren der Reaktorwand verstopft und verschmiert. Es kommt dann zu Brückenbildungen und Verschmelzungen mit dem Kontakt. Dadurch wird der Gasdurchgang erschwert und die Ausbeuten gemindert. Zum anderen ■werden beim Wechsel der Kontaktfüllung erhebliche Teile der Kohlenstoffsteinauskleidung im Reaktor beschädigt und müssen erneuert werden. Verwendet man weniger standfeste Kontakte als den vorgenannten Diatomeenschalenkontakt, so ergeben sich zusätzliche Betriebsstörungen durch das Verbacken des Kontakts untereinander, der dann mit der Reaktorwand eine feste Masse bilden kann.

Es wurde nun «in Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen in der Gasphase über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren in mit Kohlenstoffsteinen ausgekleideten Reaktionsgefäßen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatorträger einen handelsüblichen bentonithaltigen Katalysatorträger benutzt, wie er für Hydrierungen und Dehydrierungen verwendet wird, welcher derart mit Mineralsäure behandelt wurde, daß er einen Al₂O₃-Gehalt von weniger als 10% aufweist. Kontaktträger der genannten Art sind in einer älteren Patentanmeldung B -61372 IVb/ 12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 156 772) für die Verwendung bei der katalytischen Hydratation von Olefinen beschrie"ben worden.

Die Tatsache, daß mit diesen Kontaktkörpem keine Verbackungen mit der Reaktorwand auftreten, ist in hohem Maße überraschend. Die nach der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden mineralischen Tonerdesilikate entsprechen ihrer chemischen Zusammensetzung nach im wesentlichen den üblichen

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Trägern wie beispielsweise Diatomeenerde. Offenbar Die Menge des jeweils herauszulösenden Aluminium-

ist aber der Strukturunterschied zwischen diesen oxyds hängt selbstverständlich von der Art der jeweils

Materialien ausschlaggebend dafür, daß bei den behandelten geformten Kontaktträgersubstanzen ab.

mineralischen Stoffen die Verbackung unterbleibt. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß Kontakte, die

Für die Durchführung des Verfahrens gelten im 5 nach der erfindungsgemäßen Behandlung noch einen übrigen die bekannten Bedingungen. Man arbeitet also Al₂O₃-GeImIt von vorzugsweise zwischen etwa 5 und bei Temperaturen über 150⁰C, zweckmäßig zwischen 1 % aufwiesen, sehr gute Eignung für die Anwendung etwa 240 und 320⁰C. Es werden Drücke zwischen bei der katalytischen Hydratation von Olefinen in mit etwa 20 und 80 atm angewandt. An Wasserdampf Kohlenstoffsteinen ausgekleideten Reaktoren aufsetzt man etwa 0,4 bis 0,8 Mol H₂O je Mol Olefine ein. io weisen.

Als Ausgangsstoffe kommen vor allem niedrige Olefine Die Säurebehandlung kann in einer oder mehreren

wie insbesondere Äthylen und/oder Propylen in Be- Stufen erfolgen, wobei gegebenenfalls mit verschiede-

tracht. nen Säurekonzentrationen gearbeitet wird. Die Säure-

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly- behandlung kann auch kontinuierlich erfolgen. Nach satorträgern handelt es sich um die handelsüblichen 15 Erreichung des jeweils gewünschten Al₂O₃-Gehalts Kontakte, die, ausgehend von Bentonit, gegebenenfalls wird der Kontakt dann gewaschen und getrocknet, unter Zusatz von Kaolinton usw., in an sich bekannter gegebenenfalls nochmals mit Wasserdampf digeriert Weise hergestellt sind. Katalysatoren dieser Art ent- und anschließend getrocknet, als Säuren für die Behalten einen hohen Anteil an montmorillonitartigen handlung können an Stelle von Salzsäure auch Schwe-Mineralien und gegebenenfalls außer dem Mont- 20 feisäure, Phosphorsäure u. dgl. eingesetzt werden, morillonit noch Beidellit, Nontronit, Hectorit, Sapo- Wegen der einfacheren Manipulation wird jedoch nit und Sauconit. Diese bekannten Kontakte enthalten Salzsäure bevorzugt. Anschließend wird mit Phoswechselnde Mengen an Aluminium- und Eisenoxyden. phosäure (bevorzugt 50- bis 80 %ig) imprägniert. Der Bei der Herstellung der Kontakte geht man im allge- Kontakt kann dann unmittelbar z. B. für die Herstelmeinen so vor, daß diese Verbindungen durch eine 25 lung von Äthylalkohol aus Äthylen und Wasser oder Säurebehandlung zum Teil entfernt werden. Es ist von Isopropanol aus Propylen und Wasser eingesetzt auch bekannt, die Säureauslaugung derart zu führen, werden.

daß praktisch alle löslichen Verbindungen aus dem Um ein möglichst hohes Porenvolumen des Kon-Ausgangsmaterial entfernt werden. In diesem letzteren takts zu erhalten, kann es noch vorteilhaft sein, von Fall muß aber dann wieder ein Zusatz an Aluminium- 30 einem Ausgangsmaterial auszugehen, das einen mögverbindung erfolgen, da die Kontakte z. B. bei den liehst hohen Al₂O₃-Gehalt aufweist, vorzugsweise über Spaltreaktionen nur mit einem Mindest-Al₂O₃-Gehalt 16%.

aktiv genug sind. Die handelsüblichen Kontakte der Einer Säurebehandlung bedarf es naturgemäß dann

genannten Art besitzen daher zumeist einen Gehalt an nicht, wenn man von vornherein einen aus minerali-

Al₂O₈ von mindestens 15%· 35 sehen Tonerdesilikaten hergestellten Kontaktträger vor-

Diese in Form von Kugeln, Zylindern, Tabletten liegen hat, der bereits von dem in ihm enthaltenen, unter

od. dgl. vorliegenden Kontakte werden nun, ehe die den Reaktionsbedingungen der Hydratation säure-

Imprägnierung mit dem Säurekatalysator erfolgt, bei löslichen Aluminiumoxyd befreit ist. Gegebenenfalls

Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur bis zum genügt auch eine kurze Nachbehandlung derartiger

Siedepunkt des Gemisches mit Mineralsäuren, bei- 40 Materialien mit Säure.

spielsweise wäßriger HCl, derart behandelt, daß sie An Stelle von bentonithaltigen Ausgangssubeinen Al_sO_s-Gehalt von unter 10% aufweisen. Die so stanzen lassen sich auch geformte Kontaktkörper aus hergestellten Kontaktträger büßen bei dieser Behänd- anderen mineralischen Tonerdesilikaten, wie z. B. lung überraschenderweise nur wenig von ihrer sehr Kaolin, für das erfindungsgemäße Verfahren verwenhohen Abriebfestigkeit ein, wie sie bei der Durchfüh- 45 den, sofern die zu behandelnden geformten Körper rung von Crackverfahren, beispielsweise in der Wir- eine hinreichende Festigkeit aufweisen,
belschicht, unerläßlich ist. Die Festigkeit dieser Kon- Der durch die vorliegende Erfindung erreichte Forttakte ist der Festigkeit der bisher bekannten Hydrata- schritt wird durch das nachstehende Vergleichsbeispiel tionskontakte weit überlegen. Zugleich zeichnen sich demonstriert. .,^
diese Kontakte durch ihre hohe Absorptionsfähigkeit 50 Beispiel
für Phosphorsäure aus.

Im einzelnen kann die Herstellung der Kontakte so a) In einem Reaktionsofen üblicher Bauart, der ein ausgeführt werden, daß beispielsweise die als Kugel- Volumen von etwa 7 m³ hat und der mit Kohlenstoffchen von 5 mm Durchmesser vorliegenden Katalysa- steinen eines Porenvolumens von 20 % in zwei Schichtorkörper mit einer 5 bis 25%igea Salzsäure bei er- 55 ten von je 10 mm ausgekleidet ist und der fernerhin höhter Temperatur (z. B. 100⁰C) digeriert werden, bis mit Kontaktsubstanz gefüllt ist, werden stündlich ein Al₂Og-Gehalt von beispielsweise 3 % °der weniger 14 500 nm³ eines etwa 85 %igen Äthylengases umgeerreicht ist. Zweckmäßig wird die Säurebehandlung wälzt. Der Kontakt besteht aus zylinderförmigen soweit durchgeführt, daß im wesentlichen alles Alu- Diatomeenerdeträgern (8 · 3 mm), die vor ihrem Einminiumoxyd entfernt wird, was unter den Reaktions- 60 satz nach Imprägnierung mit Phopshorsäure calciniert bedingungen der Hydratation (z. B. bei 300⁰C) in und dann erneut mit Phosphorsäure imprägniert Phosphorsäure löslich ist, wobei jedoch wiederum zu wurden. Dem Gas werden stündlich 800 nm³ Frischbeachten ist, daß die Abriebfestigkeit des Kontakts gas mit einer Konzentration von 97 % C₂H₄ und mit keine wesentlichen Beeinträchtigungen erfahren soll. einem Acetylengehalt von etwa 4 000 ppm zugesetzt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß Kon- 65 Pro Stunde werden etwa 195 m³ 85%iges Äthylen taktkörper der genannten Art noch eine hinreichende entspannt und als Endgas abgegeben. Gleichzeitig Festigkeit besitzen, wenn der Al₂O₃-GeImIt durch die werden 6,1 m³/h Wasser in Form von Wasserdampf Säurebehandlung bis auf etwa 0,6 % entfernt wurde. dem Umlaufäthylen beigemischt und etwa 2,5 kg/h

Phosphorsäure, 100 %ig gerechnet, eingespritzt. Hinter dem Reaktor werden an den nachgeschalteten Regeneratoren stündlich etwa 8,5 m³ eines 13,5%igen Äthylalkohols abgeschieden.

Nach 3monatigem Betrieb war festzustellen, daß an mehreren Stellen das Kontaktmaterial mit der Ofenwand zusammengebacken war. Nach einem weiteren Monat verstärkten sich diese Erscheinungen. Der Gesamtumsatz verminderte sich um 15 bis 20%. Bei-der Entfernung des Kontaktes wurden erhebliche Teile der Korrosionsschutzwandung des Reaktors beschädigt und mußten erneuert werden.

b) Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, wiederholt. Als Kontaktträger kamen dieses Mal kugelförmige (Durchmesser 3 bis 5 mm) Crackkatalysatoren aus Bentonit zum Einsatz (Hersteller: Südchemie; Handelsbezeichnung K 306 bzw. K 307). Die Kontaktträger waren wie folgt behandelt worden: Waschen mit 15-bis 20 %iger Salzsäure bei 100 bis 118 ⁰C, anschließende wiederholte Waschungen mit Wasser, bis lösliche Aluminiumsalze und freie HCl vollständig entfernt waren, danach Tränkung mit 60- bis 80%iger Phosphorsäure bis zur Sättigung; die überschüssige Phosphorsäure ließ man ablaufen, und der Kontakt wurde mit Luft bei 110 bis 12O⁰C getrocknet.

Auch nach ljährigem Betrieb mit dieser Kontaktträgersubstanz konnten keine Verklebungen zwischen Reaktorauskleidung und Kontakt festgestellt werden. Eine Verringerung der Kontaktwirksamkeit war nicht eingetreten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen in der Gasphase über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren in mit Kohlenstoffsteinen ausgekleideten Reaktionsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger einen handelsüblichen bentonithaltigen Katalysatorträger benutzt, wie er für Hydrierungen und Dehydrierungen verwendet wird, welcher derart mit Mineralsäure behandelt wurde, daß er einen Al₂O₃-Gehalt von weniger als 10% aufweist.

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