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Herstellung von besonders reaktionsfähigem Thoroxyd und damit imprägnierter
Kontaktträger aus Thorium.oxalatkom#plexen Bei der thermischen Zersetzung von reinem
Thorium-oxalat zu Thoroxyd erhält man je nach den Bedingungen verschiedene
Oxyde.
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i. Zersetzungstemperatur über 700' C-Totgebranntes Oxyd, das
mit verdünnter Säure nicht peptisierbar ist und sich beim Erhitzen nicht in konzentrierter
Salz- oder Salpetersäure ionendispers löst (s. Kohlschütter und F r e
y, Zeitschrift für Elektrochemie 22, 147).
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2. Zersetzungstemperatur 74o bis etwa 5ool C: Verzüglich mit
verdünnten Säuren peptisierbares, mit konzentrierter Salz- oder Salpetersäure nicht
ionendispers lösliches Oxyd, keine Lumineszens, Röntgenogramm nach Debye und Scherrer:
scharfe Interferenzlinien, also Kristallgitter von hohem Ordnungzustand (Kohlenschütter
und Frey, wie oben S. 147).
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3. Zersetzungstemperatur Soo bis 285' C
und tiefer: Mit
sinkender Temperatur Ab-
nahme der Peptisierbarkeit, dagegen Zunahme der ionendispersen
Löslichkeit, gesteigertes Lumineszensvermögen. Das Röntgenogranim nach DebyeScherrer
gibtganzverschwornmene, nur noch schwierig wahrnehmbare Interferenzlinien. Das Kristallgitter
ist kaum ausgebildet, deshalb ist das Oxyd chemisch und physikalisch stark reaktionsfähig.
Bei 285' C hergestelltes Oxyd ist nicht mehr peptisierbar; bei Beachtung
gewisser zeitlicher Bedingung-en ist es vorzüglich ionendispers löslich.
Will
man das unter 3 genannte Oxyd erhalten, so muß man, wie in der deutschen
Patentschrift 633 996 näher ausgeführt wurde, neben der Erhitzungstemperatur
noch die -dauer beachten.
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Man muß bei möglichst tiefer Temperatur so lange erhitzen, bis fast
vollständige Zersetzung eingetreten ist. Das Fortschreiten der Zersetzungsreaktion
und die Erreichung des besonders labilen Kristallgitters kann man dadurch definieren,
daß man die ionendisperse Löslichkeit des Oxydes in konzentrierte Salz- oder Salpetersäure
verfolgt. Ein durch -6stündiges Erhitzen auf 285' C hergestelltes Oxyd löst
sich beim Kochen in etwa io bis 15 Minuten vollständig in der drei- bis vierfachen
Menge konzentrierter Salpetersäure (D # 44) zu Thornitrat.
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Es wurde nun gefunden, daß das für Thoroxalat Mitgeteilte sich auch
auf Komplexsalze, die Thoroyalat enthalten, anwenden läßt. Es ist bekannt, daß Thoroxalat
z. B. in Ammoniurnoxalat, Natrium- oder Ammoncarbonatlösung komplex löslich ist.
Dampft man diese Lösungen vorsichtig ein, so erhält man die entsprechenden Komplexsalze.
Wenn man aber ein Komplexsalz aus Thoriumoxalat und z. B. Ammoniumoxalat oder Natriumoxalat
erhitzt, so ist keinesfalls von vornherein eine völlige Zersetzung des Produktes
zu erwarten, auch nicht in dem Sinne, daß Thoritimoxalat übrigbleibt und der weitere
Bestandteil des Komplexsalzes sich verflüchti--t. Im Falle des Natriumoxalats ist
dies ohne weiteres verständlich. Auch bei Ammoniumoxalat läßt das Schrifttum die
Bildung von Rückständen beim Erhitzen erwarten.
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Nach Gmelin-Krauts Han#dbuch der Anorg. Chemie, BandI, 3 Seite
778 bis 779
zersetzt sich Ammoniumoxalat beim Erhitzen zunächst zu
Oxamid. Oxamid kann zwar bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Cyan und Wasser
zerfallen, nach Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, -28.Jahr,galig,
Bandl, Seite 1632, sublimiert es aber unter Hinterlassung eines scliivarzc.ii tir-,qchtnelzbaren
Rückstandes. Es hält Temperaturen von über 410' C aus, denn sein Schmelzpunkt
wurde zu 417 bis 4i9'C gefunden. Die Zersetzung der Thoriumoxalatkoniplexe erfolgt
nach vorliegender Erfindung b2i Temperaturen, die wesentlich niedriger oder etwa
gleich hoch sind. Man konnte also in keiner Weise voraus-sehen, ob man beim Erhitzen
von Komplexsalzen in ähnlicher Weise wie beim Erhitzen des reinen Thoriumoxalats
ein in Form echter Salze lösliches Thoriumoxyd erhalten würde. Es war vielmehr zu
erwarten, daß man ein unreines, sich anders als das reine Thoriumoxyd verhaltendes
Produkt anderer Löslichkeitseigenschaften gewinnen werde.
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Bei,di#esen Thoroxalatkomplexsalzen wurde nun unter Beachtung der
oben angeführten Arbeitsweise ebenfalls Thoroxyd mit labilem, also besonders reaktionsfähigem
Kristallgitter-aufbau gefunden. Dies konnte ebenfalls durch die Säurelöslichkeit
gezeigt werden.
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Beispiel i Eine Lösung von Aminonoxalat wird mit Thoriumoxalat gesättigt,
filtriert, eingedampft und das erhaltene Thoritimammoniumoxalat auf
285' C
erhitzt. Den Zusammenhang zwischen Erhitzungs- und Lösedauer zeigt die Tabelle.
Es wurden nach den verschiedenen Erhitzungszeiten Proben mit der etwa vierfachen
Gewichtsmenge Salpetersäure
(D = 1,4) gekocht.
| Tafel I |
| Erhitzungsdauer Lösedauer in etwa vierfacher Menge HNO3(i,4,# |
| Stunden |
| 1:6 war nach 2 Std. noch nicht gelöst. |
| :18 |
| ig |
| 20 24 Min, ziemlich gelöst |
| 22 |
| 22 18 vollständig gelöst |
| 23 16 |
| 24 14 (labilstes Oxyd) |
| 25 21 (beginnende Alterung) |
Beispiel 2 Thoriumoxalat wird in Amnioniumcarbonatlösung gelöst,
filtriert, die Lösung eingedampft und der feste Rückstand auf
285' C
erhitzt.
| Tafel II |
| Erhitzungsdauer Lösedauer in etwa vierfacher Menge H
N 0, (1,4) |
| Stunden |
| 21 war nach 95 Min. vollständig gelöst |
| 22 - - 75 - - - |
| 231/2 - - 6o - - - |
| 241/2 - - 50 - - - |
| 251/2 - - 42 - - - |
| 261/, - - 36 - - - (labilstes Oxyd) |
| 271/2 - - 50 - - - (beginnende Alterung) |
Beispiel
3
Thoriui-nanimonitimoxalat, das nach Beispiel i erhalten wurde,
wird auf 4oo'
C erhitzt.
| Tafel Ill |
| Erhitzungsdauer Lösedauer in etwa vierfacher Menge HNO3(i,4) |
| Stunden |
| 4 war nach 31/, Std. vollständig gelöst |
| 5 23 /4 - (labiles Oxyd) |
| 7 4 - noch nicht gelöst (bereits beträchtlich
gealtert) |
Man sieht also, daß mit steigender Temperatur die Lösedauer sehr rasch verlängert
wird und daß die erhöhte Geschwindigkeit der Alterung die Herstellung eines besonders
leicht löslichen Oxydes erschwert.
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Erhitzt man wesentlich über 4ool C, so tritt außer der Alter#ung
noch als weitere Störung die Abscheidung von Kohlenstoff auf. Das Oxyd wird schwarzgrau.
Erhitzt man zur Beseitigungdes Kohlenstoffes länger, so schreitet die Alterung so
rasch fort, daß das Oxyd, bis vollständige Verbrennung des Kohlenstoffes eintritt,
unlöslich geworden ist.
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Bei Versuchen im großen wird man zur Fortführung der gasförmigen Umsetzungsprodukte
gegebenenfalls bei Unterdruck bzw. in einem Gasstrom, z. B. Luft, arbeiten.
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Nach dieser Arbeitsweise kann man also bei der Fabrikation von Thornitrat
aus Monazitsand (s. z. B. R. Bühm, Die Fabrikation der Glühkörper für Gasglühlicht,
Halle 1910, S. 24) das zur Reinigung in Ammoncarbonat usw. gelöste Thoroxalat
unmittelbar in Thornitrat überführen. Man vermeidet so die unangenehme Filtration
hochvoluniinöser bzw. sehr feinkörniger -beinahe kolloider -
und deshalb
schwierig abtrennbarer Niederschläge. Die erhöht-- Reaktionsfähigkeit der Oxyde
,gibt sich weiterhin auch dadurch zu erkennen, daß sie 'besonders gute Katalysatoren
sind. Die aus den Komplexen erhaltenen Oxyde können an sich genau wie dieaus Thoroxalat
nach Patent 633 966 bzw. 645 366 erhaltenen Oxyde zu Kontaktmassen
verarbeitet werden, indem man sie nach einem älteren Vorschlag z. B. mit Thoriumoxyd-
oder ThoriumhYdroxydsol als Plastifizierungsmittel formt.
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Um aber das hochaktive Thoroxyd in möglichst feiner Verteilung auf
möglichst große Räume ausbreiten zu können, müßte es, um das kostspielige Thoroxyd
zu sparen, möglich sein, an sich bekannte Trägersubstanzen, wie Bimsstein, Kieselsäuregel,
Bentonit, Bleicherde, Tone, Xerogele von Oxyhydraten usw., mit dem hochaktiven Oxyd
aus einer Lösung heraus in an sich bekannter Weise zu imprägnieren.
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Eine solche Imprägnation ist aber mit den nach Patent 633 996
bzw. 645 366 hergestellten Oxyden nicht möglich. Zur Herstellung gekörnter
Kontakte könnte man nur das feste, nachher umzusetzende Oxalat oder das feste, fertige
Oxyd auf die hochvoluminösen X ontaktträger aufstäuben, als Suspension auf-.tragen
oder sie zusammen mit dem Kontaktträger
(etwa gemahlenem Bimsstein)
anteigen, um die Masse dann zu verformen oder zu trocknen. Eine sehr feine Verteilung
auf dem Träger und eine besonders gute Imprägnation ist auf diesem Wege natürlich
nicht zu er'
zielen.
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Stellt man aber das hochaktive Thoroxyd; wie vorher beschrieben, mit
Hilfe der Thoroxal,atkomplexe her, so ist eine besonders gute Imprägnation, da sie
aus einer Lösung heraus geschieht, leicht zu erreichen. Nur so wird das Thoroxalat
auf den obengenannten großoberflächigen Katalysatorträgern besonders fein verteilt.
Nur aus den Lösungen der Komplext heraus ist es möglich, auch die Wände der viel-en
kapillaren, inneren Hohlräume des fertigen Kontaktträgers mit feinst verteiltem
hochaktivem Thoroxyd zu belegen.
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Zur Herstellung solcher aus der Lösung heraus imprägnierter Kontaktträger
als Katalysatoren verfährt man beispielsweise folgendermaßen: Beispiel 4 iooTeile
gekörnter Bimsstein von geeigneter PorengrÖße werden il/, Stunden auf 200'C erhitzt.
Er wird noch warm in ioooTeile einer bei 6o'C gesättigten Ammoncarbonatlösung, in
der ebenfalls bei 6o' C
8oTeile Thoroxalat gelöst worden waren, eingetragen,
Das Ganze wird zur Trockne eingeda#mpft. Von pulvrigen Bestandteilen -,#y wird gegebenenfalls
abgesiebt. Das Produkt 24 Stunden auf 3 15' C erhitzt.
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J.J.an erhält so'sehr wirksame Kontaktmassth, die-'aÜ4-" einer Trägermasse
besonders reäktionsfäfliges Thoroxyd in feiner Verteilung enthalten.