DE1273493B

DE1273493B - Verfahren zur Herstellung eines Thoriumoxydkatalysators

Info

Publication number: DE1273493B
Application number: DEC29723A
Authority: DE
Inventors: Henry Bottazi; Alain De Calmes; Bernard Claudel; Henry Fould; Pierre Yves Ledoray; Yves Trambouze
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1963-04-23
Publication date: 1968-07-25
Also published as: US3444098A; FR1358557A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

FOIn

12 g-11/50

46 c6 - 6/02

P 12 73 493.9-41 (C 29723)

23. April 1963

25. Mi 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Thoriumoxydkatalysators, der zur Oxydation von Gasen geeignet ist, vorzugsweise zur Beschleunigung der Nachverbrennung der Abgase von Motoren sowie Kesseln und Öfen.

Es ist ein Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgel-Katalysators bekannt, der Thoriumoxyd in Mengen von 2 bis lO«/o, gegenüber 15 bis 40% Kobalt enthält, während der Rest Kieselsäuregel ist. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der Weise, daß das Thoriumsalz in Mischung mit den übrigen Bestandteilen auf höchstens 246⁰C erhitzt wird. Im Abschluß daran erfolgt eine Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von 315 bis 426° C.

Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kontakten mit besonders umsetzungsfähigem Thoriumoxyd, bei dem man Trägersubstanzen mit Thoriumoxalat und Komplexlösungen imprägniert und auf etwa 285 bis 45O⁰C so lange erhitzt, bis sich das Oxyd in der drei- bis vierfachen Menge siedender konzentrierter Salpetersäure in wenigen Stunden löst. Das bekannte Verfahren geht davon aus, daß mit steigender Temperatur die Lösedauer sehr rasch verlängert wird und daß die erhöhte Geschwindigkeit der Alterung die Herstellung eines besonders leicht löslichen Oxyds erschwert, wobei bei Temperaturen wesentlich über 400° C zusätzlich Abscheidungen von Kohlenstoff festgestellt wurden. Ein Einfluß der Erhitzungsgeschwindigkeit wird bei diesem bekannten Verfahren nicht berücksichtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Thoriumoxydkatalysator herzustellen, der zur Katalysierung der Nachverbrennung von Abgasen in besonderer Weise geeignet ist und eine größere Reaktionsfähigkeit aufweist als die bekannten Katalysatoren.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Thoriumoxydkatalysators, bei dem man ein thermisch zersetzbares Thoriumsalz allein oder auf einem Träger während längerer Zeit, vorzugsweise mehr als 10 Stunden lang, auf eine zwischen 280 und 600⁰C liegende Temperatur erhitzt, besteht die Erfindung darin, daß bis zum Erreichen dieser Temperatur die Erhitzung in der Weise erfolgt, daß, ausgehend von Raumtemperatur, die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 2 und 1O⁰C pro Minute, vorzugsweise bei 8⁰C pro Minute liegt. Als Thoriumsalze, die der thermischen Zersetzung unterworfen werden, sind das Nitrat und das Oxalat gut geeignet. Die Erhitzungskenngrößen sind eng an den Verfahren zur Herstellung eines
Thoriumoxydkatalysators

Anmelder:

Commissariat a l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. W. P. Radt, Dipl.-Ing. E. E. Finkener

und Dipl.-Ing. W. Ernesti, Patentanwälte,

4630 Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt:

Henry Bottazi,

Bernard Claudel,

Yves Trambouze, Villeurbanne;

Alain de Calmes,

Henry Fould,

Pierre Yves Ledoray, Fontenay-aux-Roses

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 5. März 1963 (926 905)

Durchgang der Thoriumsalze durch verschiedene Hydratstufen gebunden. Der Durchgang des Thoriumnitrats durch die Stufe des Pentahydrats ist sehr vorteilhaft, da ein Thoriumoxyd mit großem Katalysevermögen entsteht. Das Pentahydrat tritt in Form kleiner Agglomerate mit einer Korngröße von etwa 0,5 mm auf, die wegen des hygroskopischen Verhaltens dieses Salzes von dem Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft abhängt.

Das nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Thoriumoxyd hat die Form von kleinen porösen Körnern, deren spezifische Oberfläche etwa 65 m² je Gramm oder 30 m² je Gramm beträgt, je nachdem, ob man von dem Nitrat oder dem Oxalat ausgeht.

Obschon das so hergestellte Thoriumoxyd bereits einen ausgezeichneten Katalysator für die Nachverbrennung von Abgasen darstellt, läßt sich seine Aktivität noch durch den Zusatz von geringen Mengen eines Aktivierungs- oder Anregungsmittels steigern. Die Erfindung sieht zu diesem Zweck vor, daß die thermische Zersetzung des Thoriumsalzes in Anwesenheit einer ebenfalls thermisch zersetzbaren Verbindung eines Elementes der Übergangsmetalle oder der Lanthaniden, insbesondere Cernitrat oder

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Uranylnitrat vorgenommen wird, wobei der Anteil Nachstehend sind verschiedene Ausführungs-

des Zusatzelementes, ausgedrückt in Oxyden, bis formen der Erfindung beispielshalber beschrieben,

zu einigen Prozent, vorzugsweise 1%, bezogen auf Um die katalytische Wirkung des erfindungsdas Thoriumoxyd, beträgt. Im Fall des Zusatzes von gemäßen Thoriumoxyds nachzuweisen, wurde eine

Cernitrat erhält man die größte Aktivierungswirkung, 5 Versuchseinrichtung erstellt, die einen Viertaktmotor

wenn der Anteil, ausgedrückt in Oxyden, 0,96%, von 175 cm³ enthielt, der mit gewöhnlichem Benzin

bezogen auf das Thoriumoxyd, beträgt. Der Zusatz betrieben wurde und so eingestellt war, daß die Ab-

dieser Stoffe hat weder auf den Reaktionsablauf gase einen verhältnismäßig hohen, z. B. zwischen 8

noch auf den Oberflächenzustand des erhaltenen und 10% liegenden Kohlenoxydanteil enthielten.

Thoriumoxyds einen Einfluß. ίο Diese Versuchseinrichtung enthielt ferner z. B. in

Vorzugsweise liegt die Erhitzungstemperatur des einer Entfernung von 1 Meter von dem Motor ein Thoriumsalzes, wenn es ohne Trägersubstanz einge- Reaktionsgefäß mit dem vorzugsweise auf eine setzt wird, zwischen 280 und 32O⁰C. Der Kataly- Unterlage aufgebrachten Katalysator. Es wurden sator kann auch unmittelbar auf seiner Unterlage Gasentnahmen am Ausgang des Motors bzw. am hergestellt werden, indem man diese mit einer 15 Eintritt der Abgase in das Reaktionsgefäß bzw. am Lösung des zu zersetzenden Salzes, z. B. Thorium- Ausgang des Reaktionsgefäßes vorgenommen. Diese nitrat, tränkt, dann das Lösungsmittel verdampft und Entnahmen wurden durch Chromatographie in gasdie thermische Zersetzung unter den obigen Bedin- förmiger Phase und durch Massenspektrometrie anagungen vornimmt. Bei dieser Ausführungsform lysiert. An verschiedenen Stellen des Reaktionshängt die Korngröße der Thoriumoxydkörner nach ao gefäßes wurden Thermoelemente vorgesehen, um in der Zersetzung des Lösungsmittels von der Ge- dem Reaktionsgefäß die Temperaturerhöhungen zu schwindigkeit der Erhitzung ab, die in der gleichen messen, welche von der katalytischen Oxydation der Größenordnung liegen muß wie in dem Fall, in dem Abgase in Gegenwart des Thoriumoxyds auftraten, der Katalysator allein hergestellt wird; die untere Die unmittelbare Herstellung des Katalysators auf Grenztemperatur bleibt stets 280⁰C, während die 25 seiner Unterlage kann auf verschiedene Weise erhöchste Temperatur, die nicht überschritten werden folgen,
darf, bei 600°C liegt. So kann z.B. der Katalysator auf einer Unterlage

Die Erfindung sieht vor, als Trägersubstanz vor- hergestellt werden, die aus porösen Kugeln aus Aluzugsweise Asbest zu benutzen. miniumoxyd besteht. Diese werden während 1 Stunde

Ordnet man einen nach dem Verfahren gemäß 30 mit einer Lösung geschüttelt, welche z. B. 400 g/l vorliegender Erfindung hergestellten Katalysator in hydratisiertes Thoriumnitrat enthält, worauf sie nach den Weg der von einem Motor oder einem Kessel Ausschleudern und Trocknung mit einer Erhitzungskommenden Abgase an, so stellt man eine bemer- geschwindigkeit von 8⁰C in der Minute auf 300° C kenswerte Reinigung dieser Gase fest. Bei Benutzung gebracht werden. Die Kugeln werden dann während des Thoriumoxyds allein, d. h. ohne den Zusatz eines 35 10 Stunden auf dieser Temperatur von 300° C ge-Aktivierungsmittels, findet in allen Fällen, unab- halten.

hängig von der Form, in der es benutzt wird, eine Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsvollständige Oxydation aller unverbrannter Kohlen- form der Erfindung wird als Unterlage an Stelle des Wasserstoffe der Abgase und eines großen Teils des Aluminiumoxyds Asbest benutzt, welche z. B. die vorhandenen Kohlenoxyds statt. Der Anteil an oxy- 40 Form eines Gewebes von 0,5 mm Dicke hat und diertem Kohlenoxyd nimmt zu Beginn der Reaktion mit einer Thoriumnitratlösung getränkt wird, worauf mit der Temperatur zu, auf die das Thoriumoxyd es thermisch unter den gleichen Bedingungen wie in vorgewärmt wurde, und ist bereits bei einer Erwär- dem vorhergehenden Fall behandelt wird, mung auf 300⁰C größer als 50%. Wenn dem als Die katalytische Wirksamkeit dieses mit Thorium-Katalysator benutzten Thoriumoxyd geringe Mengen 45 oxyd beladenen Asbestgewebes kann in der obigen eines Aktivierungsmittels, z. B. Ceroxyd, zugesetzt Versuchsvorrichtung nachgewiesen werden. Wenn sind, erhält man bereits bei etwa 300 bis 400⁰C dieses in das Reaktionsgefäß gebrachte Gewebe auf eine fast vollständige Oxydation des im Abgas vor- einer Temperatur von 300⁰C gehalten wird und in handenen Kohlenoxyds. das Versuchsgefäß die aus dem Motor kommenden

Der wesentliche Vorteil des gemäß der Erfindung 50 Abgase geleitet werden, beobachtet man in dem

hergestellten Thoriumoxyds gegenüber den bekann- Reaktionsgefäß bei der Berührung mit dem Thorium-

ten Katalysatoren für die Nachverbrennung von Ab- oxyd eine zusätzliche Verbrennung, welche die Tem-

gasen, welche Verbindungen von Eisen, Kobalt, peratur des Katalysators auf etwa 400° C bringt. Die

Nickel, Platin, Vanadium enthalten, besteht darin, Analyse der am Ausgang des Reaktionsgefäßes vor-

daß seine katalytische Wirkung mit der Temperatur 55 genommenen Gasentnahmen zeigt, daß der Verbren-

stets zunimmt. Die Erhöhung der Temperatur ist in- nungswirkungsgrad des Kohlenoxyds größenord-

folge des exothermen Charakters dieser Nachver- nungsmäßig 55% und der der Kohlenwasserstoffe

brennung unvermeidlich. Sie hat eine schnelle Ent- größenordnungsmäßig 100% beträgt,

aktivierung der bekannten Katalysatoren und ihre Ein weiterer Vorteil der Bildung des Katalysators

Vergiftung »durch das Vorhandensein von Schwefel 60 unmittelbar auf der Asbestunterlage besteht in der

und Bleitetraäthyl in den Abgasen und somit eine Möglichkeit, gleichzeitig mit der Vornahme der

Abnahme ihrer Wirksamkeit zur Folge, so daß sie thermischen Zersetzung des Thoriumsalzes der

häufig ausgewechselt werden müssen. Das nach der Asbestunterlage eine beliebige Form zu geben

Erfindung hergestellte Thoriumoxyd ist dagegen für und diese z. B. zu Scheiben, Stangen usw. zu ver-

Vergiftungsstoffe unempfindlich, selbst wenn es wäh- 65 arbeiten.

rend der Benutzung auf 600⁰C überhitzt wird, da Die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit

bei dieser Temperatur seine katalytische Wirksam- des gemäß der Erfindung hergestellten Thoriumoxyds

keit nicht beeinträchtigt wird. gegenüber einem in bekannter Weise hergestellten

Katalysator ergibt sich aus der in der Zeichnung wiedergegebenen graphischen Darstellung.

Kurve 1 entspricht einem Versuch zur Bestimmung der katalytischen Aktivität eines Katalysators gemäß der Erfindung, dessen Herstellung in der Weise erfolgt, daß kristallisiertes Thoriumnitrat-Pentahydrat, ausgehend von der Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 4,5⁰C pro Minute, auf eine Temperatur von 600⁰C erhitzt wurde. Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 55 m² pro Gramm.

Kurve 2 bezieht sich auf den gleichen Versuch mit einem Thoriumoxyd-Katalysator, der durch schnellere Erwärmung des gleichen Salzes auf eine Temperatur von 500⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 12° C pro Minute hergestellt wurde; die spezifische Oberfläche betrug 40 m² pro Gramm.

Kurve 3 entspricht einem Versuch, bei dem die Herstellung des Katalysators mit der gleichen langsamen Erhitzungsgeschwindigkeit von 4,5° C pro Minute, wie bei dem Versuch gemäß Kurve 1, erfolgte, wobei die Endtemperatur jedoch 800° C betrug. Die spezifische Oberfläche dieses Katalysators war nur 10 m² pro Gramm.

Bei allen drei Versuchen wurden die Proben 24 Stunden lang auf der angegebenen Endtemperatur gehalten. Würde man bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 4,5⁰C pro Minute, wie bei den Versuchen entsprechend den Kurven 1 und 3, das Salz bis auf eine Temperatur von 400° C erhitzen, so betrüge die spezifische Oberfläche des Thoriumoxyds 65 m² pro Gramm.

Die Bestimmung der katalytischen Aktivität erfolgte in der Weise, daß in die auf 368° C erhitzten Proben ein Gemisch von Sauerstoff im Überschuß und CO mit einem anfänglichen Partialdruck des CO von 110 mm Hg eingeführt wurde. Anschließend wurden die restlichen CO-Partialdrücke in regelmäßigen Abständen, und zwar alle 20 Minuten bei der Probe 1 und alle 40 Minuten bei den Proben 2 und 3 gemessen. Das Absinken dieses Partialdruckes (ausgedrückt in mm Hg) wurde auf der graphischen Darstellung als Ordinate, die Zeit (ausgedrückt in Stunden) als Abszisse aufgetragen. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß der Partialdruck des CO sich viel schneller verringert, wenn man ein gemäß vorliegender Erfindung hergestelltes Thoriumoxyd benutzt, durch das das CO leichter in CO₂ oxydiert wird, als bei Verwendung eines üblichen Thoriumoxyds. Die Kurven lassen ferner folgendes erkennen:

1. Für eine gegebene Erhitzungsgeschwindigkeit ist die katalytische Aktivität des erhaltenen Thoriumoxyds um so höher, je niedriger die Endtemperatur ist (die spezifische Oberfläche des mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 4,5° C pro Minute hergestellten Katalysators beträgt 10 bis 55 bzw. 65 m² pro Gramm, während die Temperatur von 800 auf 600 bzw. 400⁰C zurückgeht).

2. Das durch langsame Erwärmung (Kurve 1) hergestellte Thoriumoxyd ist viel wirksamer als das durch schnelle Erhitzung hergestellte (Kurve 2). In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Proben bei dem der Kurve 2 entsprechenden Versuch nur bis auf eine Temperatur von 500⁰C erwärmt wurden, da entsprechend der unter 1 erwähnten Folgerung die katalytische Aktivität des Thoriumoxyds noch niedriger wäre, wenn die Erwärmung, wie bei dem Versuch 1, bis auf eine Temperatur von 600° C erfolgt wäre.

Bei einer Erwärmung auf eine Temperatur von ίο 400⁰C entsprechend dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kontaktmassen mit besonders umsetzungsfähigem Thoriumoxyd ergab sich bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 12° C pro Minute eine maximale spezifische Oberfläche von 45 m² pro Gramm, die noch unterhalb des Wertes von 55 m² pro Gramm liegt, den man bei Einhaltung der beanspruchten Geschwindigkeit bei einer Erwärmung auf 600⁰C erhält. Der vergleichbare Wert für eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 4,5⁰C pro Minute und eine Endtemperatur von 400° C liegt bei 65 m² pro Gramm, also weit höher.

Zur Erzielung der geltend gemachten Wirkung ist es also erforderlich, das Salz bis auf eine unterhalb 600° C liegende maximale Temperatur zu erwärmen und gleichzeitig die Erwärmung sehr langsam, und zwar mit einer zwischen 2 und 10⁰C pro Minute liegenden Erhitzungsgeschwindigkeit, durchzuführen.

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines Thoriumoxyd-Katalysators, bei dem man ein thermisch zersetzbares Thoriumsalz allein oder auf einem Träger während längerer Zeit, vorzugsweise mehr als 10 Stunden lang, auf eine zwischen 280 und 600° C liegende Temperatur erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß bis zum Erreichen dieser Temperatur die Erhitzung in der Weise erfolgt, daß, ausgehend von der Raumtemperatur, die Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 2 und 1O⁰C pro Minute, vorzugsweise bei 8° C pro Minute, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung des Thoriumsalzes in Anwesenheit einer ebenfalls thermisch zersetzbaren Verbindung eines Elementes der Übergangsmetalle oder der Lanthaniden, insbesondere Cernitrat oder Uranylnitrat, vorgnommen wird, wobei der Anteil dieses Zusatzelementes, ausgedrückt in Oxyden, bis zu einigen Prozent, vorzugsweise 1"Vo, bezogen auf das Thoriumoxyd, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Thoriumsalz, wenn es ohne Trägersubstanz eingesetzt wird, auf eine Temperatur zwischen 280 und 320⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanz Asbest dient.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 402 010, 684 723,
965.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen