CH483874A - Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung

Info

Publication number
CH483874A
CH483874A CH495263A CH495263A CH483874A CH 483874 A CH483874 A CH 483874A CH 495263 A CH495263 A CH 495263A CH 495263 A CH495263 A CH 495263A CH 483874 A CH483874 A CH 483874A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
carrier material
organic acid
catalyst
acid
compound
Prior art date
Application number
CH495263A
Other languages
English (en)
Inventor
Michalko Edward
Original Assignee
Universal Oil Prod Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Prod Co filed Critical Universal Oil Prod Co
Publication of CH483874A publication Critical patent/CH483874A/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung von neuem, bisher nicht erhältlichem, physikalischem Aufbau.



   Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältliche katalytische Zusammensetzung eignet sich zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen und besonders zur Eliminierung von Produkten einer unvollständigen Verbrennung aus kohlenwasserstoffhaltigen Abgasen von Brennkraftmaschinen vor dem Ablassen dieser kohlenwasserstoffhaltigen Abgase in die Atmosphäre.



   Die Wichtigkeit der Entfernung von schädlichen Komponenten aus Abgasen von Brennkraftmaschinen oder deren Umwandlung in unschädliche Komponenten wird mehr und mehr erkannt. Mit der steigenden Anzahl an Automobilen, insbesondere in den dichter besiedelten Stadtgebieten, hat der Gehalt an derartigen schädlichen Gasbestandteilen in der Atmosphäre beträchtliche Werte erreicht. Man nimmt an, dass diese unerwünschten Produkte der unvollständigen Verbrennung unter dem Einfluss von Sonnenlicht mit atmosphärischem Sauerstoff reagieren unter Bildung einer dichten, allgemein als Smog bezeichneten Atmosphäre. Diese Verbrennungsprodukte umfassen z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren, Kohlenmonoxyd und verschiedene andere Stickstoff- und Schwefeloxyde.



   Die Abgase von Brennkraftmaschinen stellen jedoch nur eine Ursache der Verunreinigung der Atmosphäre dar. Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältliche Katalysator eignet sich auch zum Entfernen schädlicher Verunreinigungen aus Abgasen zahlreicher   tech-    nischer Verfahrem wie sie z.B. in der Druckerei, in der Gerberei und in der Schwerchemie vorkommen.



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitsstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung, die schädliche, verbrennbare Abgase wirksam eliminiert und darüber hinaus eine neuartige physikalische Struktur sowie die Neigung aufweist, die Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Gemische während längerer Zeit wirksam zu katalysieren.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein partikelförmiges, anorganisches Oxyd enthaltendes Trägermaterial entweder mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer organischen Säure der Formel I
EMI1.1     
 in der R Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe.



  R' Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 0 bis 6 ist, oder aber mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und einer organischen Säure der Formel I behandelt, wobei die verwendete Menge an organischer Säure der Formel I 0,1 bis 1,5   Gew.-%,    bezogen auf das Trägermaterial, beträgt, und danach trocknet.



   Das Trocknen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 38 und   121 0C    vorgenommen. Nach dem Trocknen wird das Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 482 und 9820C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt. Das Imprägniermittel aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls enthält vorzugsweise 0,13 bis 0,70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, anorganische Säure.



   Das katalytisch aktive Metall, das mit dem hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägermaterial vergesellschaftet ist, kann eines oder mehrere Metalle der Gruppe   V A,    VIA oder VIII des periodischen Systems, Kupfer, Silber und Gold sein. Speziell zu erwähnen sind Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Silber, Gold und verschiedene Gemische wie Platin-Eisen, Platin-Kobalt, Platin-Nickel, Palladium-Eisen, Palladium-Kobalt, Palladium-Nickel, Platin-Palladium, Palladium-Kupfer-Kobalt, Kupfer-Kobalt-Nickel-Platin und Platin-Palladium-Kobalt. Obgleich nicht genau bekannt ist, in welcher Weise das katalytisch aktive Metall wie z.B.

   Platin in das Trägermaterial eingelagert ist, so wird doch angenommen, dass das Platin oder ein anderes Metall eine Komplexverbindung mit dem Trägermaterial und den anderen Komponenten des Katalysators eingeht. Es versteht sich daher, dass mit der Bezeichnung   Katalytisch aktives Metall  Platin oder ein anderes Metall in gebundener Form im Trägermaterial zu verstehen ist.



   Das hitzebeständige anorganische oxydische Trägermaterial kann auf beliebige geeignete Weise hergestellt werden, bei Anwesenheit von zwei oder mehr anorganischen Oxyden z.B. durch gesonderte, aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Fällung. Das Trägermaterial kann natürlich vorkommende Substanzen wie Tone oder Erden enthalten und vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen wie Trocknen, Brennen, Behandlung mit Wasserdampf oder verschiedenen anderen Reagenzien aktiviert sein. Vorzugsweise wird zur Herstellung der vorliegenden katalytischen Zusammensetzung ein Tonerde enthaltender, hitzebeständiger anorganischer oxydischer Träger verwendet. Unter der Bezeichnung  Tonerde  wird in der vorliegenden Beschreibung poröses Aluminiumoxyd in verschiedenen Hydratationsstufen verstanden.

   Neben Tonerde können andere anorganische Oxyde allein oder auch in Verbindung mit Aluminiumoxyd venvendet werden. An sonstigen Oxyden eignen sich Kieselsäure. Borsäure, Thoroxyd, Titandioxyd, Strontiumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd und Gemische dieser Oxyde. Der Zusatz eines anderen anorganischen Oxyds zur Tonerde dient im allgemeinen dazu, dem Träger bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften zu verleihen, die die beabsichtigte Verwendung der Katalysatorzusammensetzung fordert. Kieselsäure ist   z.B.    irn allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 25,0   Gew.-,    bezogen auf das Endgewicht des Trägers, im Trägermaterial vorhanden. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-%.

   Das Trägermaterial kann in beliebiger Form, z.B. in Form von Kugeln, Pellets, extrudierten Teilchen, Granulat, Briketts, Ringen   und dergleichen vorliegen. Bevorzugt ist die I Kugelform,    die kontinuierlich durch die bekannte   Öl-Tropfenmetho-    de. wie sie zum Beispiel in der US-Patentschrift Nummer 2 620 314 beschrieben ist, hergestellt werden kann.



   Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im folgenden eine Einschränkung auf Tonerde als anorganisches oxydisches Trägermaterial vorgenommen. Falls erwünscht, kann die Tonerde und die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls mit Halogen vereinigt werden, das in geeigneter Weise vorzugsweise vor oder nach Behandlung mit dem Imprägniermittel aus einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalls zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann das Halogen jedoch auch dem hitzebeständigen Oxyd während der Imprägnierung mit der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls zugeführt werden.



   Das katalytisch aktive Metall kann dem anorganisches Oxyd enthaltenden Trägermaterial auf beliebige geeignete Weise zugesetzt werden. Die anorganischen Oxydteilchen können entweder vor oder während der Behandlung mit einer organischen Säure behandelt werden. Gelegentlich kann die organische Säure dem die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls enthaltenden Imprägniermittel, zum Beispiel einer wasserlöslichen platinhaltigen Verbindung, zugesetzt werden, wonach das resultierende Gemisch den Tonerdeteilchen zugegeben wird.



   Die organische Säure kann aber auch in Form einer gesonderten Lösung mit den Tonerdeteilchen gemischt werden kurz vor dem Zumischen der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls. Zur leichteren Handhabung wird die organische Säure vorzugsweise in der erforderlichen Menge mit der wasserlöslichen Verbindung des katalytisch aktiven Metalls gemischt, wonach die resultierende Imprägnierlösung mit dem Trägermaterial vereinigt wird. Geeignete wasserlösliche Platinverbindungen sind z.B. Chlorplatin(IV)-Säure, Chlorplatin(II)-Säure,   Platin(II)-Chlorid    und   Platin(IV)-Chlo-    rid.

   Soll die katalytische Zusammensetzung weitere metallische   Komponenten    enthalten, so eignen sich als wasserlösliche Verbindungen insbesondere die Nitrate, Sulfate, Chlorate, Chloride oder Carbonate, die dem Imprägniermittel zugesetzt werden, wonach die Teilchen des Trägermaterials in dieses Mittel eingetaucht anschliessend getrocknet und erhitzt werden.



   Der durch die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung angestrebte Effekt wird nur bei Verwendung der vorstehend beschriebenen organischen Säuren erzielt.



  Essigsäure und Tetraessigsäuren sind z.B. nicht befriedigend. Unter die vorstehende Formel fallen organische Säuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Pimelinsäure, Brenztraubensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, 2-Methyl-bernsteinsäure, 2,3-Diäthyl-bernsteinsäure,   2,2-Dimethyl-bern-    steinsäure und Gemische aus 2 oder mehreren der vorstehenden Säuren. Die zu verwendende Menge an mindestens zweibasischer Säure, z.B. Weinsäure, die im Gemisch mit der Verbindung der katalytisch aktiven metallischen Komponente und dem Trägermaterial zu verwenden ist, liegt zwischen 0,1 und 1,5   Gew.-OJ,,    bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials. Man bevorzugt eine mittlere Konzentration an organischer Säure und/oder deren Salz, die zwischen etwa 0,13 und etwa 0,70 Gew.-% liegt.

   Bei der Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gefunden, dass geringere Mengen an aktiver metallischer Komponente die gleichen oder bessere Ergebnisse wie die konventionellen grösseren Mengen ergeben.



   Die Mengen an katalytisch aktivem Metall wird auf das Volumen des Trägermaterials bezogen und auf der Basis des elementaren Metalls berechnet, unabhängig davon, ob diese Komponente in gebundener oder komplexer Form vorliegt. Platin wird zum Beispiel vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1,1 g pro Liter Trägermaterial verwendet. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Platinkomponente, der durch wirtschaftliche Gründe vorgegeben wird, liegt zwischen   0,165    und 0,66 g pro Liter Trägermaterial. Andere metallische Komponenten, die entweder zusammen mit oder anstelle vom Platin verwendet werden, können in Mengen von 0,011 bis 2,2 g pro Liter Trägermaterial verwendet werden.



   Die organische Säure kann in Form eines Gemischs aus 2 oder mehreren Säuren verwendet werden; sie kann mit beliebigen, nicht alkalischen löslich machenden Substanzen wie Wasser, Alkohol oder Aceton verdünnt sein.



  Für die vorliegenden Zwecke bevorzugte Säuren sind Citronensäure, Oxalsäure und Weinsäure; speziell bevorzugt wird die Citronensäure. Das Imprägniermittel mit der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls sollte nicht vor Zugabe der organischen Säure mit der Tonerde in Berührung kommen. Es empfiehlt sich ferner, dass das Mischen des hitzebeständigen anorganischen Oxyds, des Imprägniermittels mit der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls und der organischen Säure in Ge genwart von alkalisch reagierenden Substanzen, insbesondere Ammoniak und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, Alkalimetallverbindungen und dergleichen erfolgt. Einen schädlichen Einfluss auf die katalytische Zusammensetzung üben ferner stickstoffhaltige Gase während der letzten Verfahrensstufe bei hohen Temperaturen aus.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator hergestellt. indem man zuerst Tonerdekügelchen von 1,6 bis 3,2 mm aus einem   Aluminiumchlon.d-hydrosol    mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor von 1,25 herstellt. Die Tonerdekügelchen werden kontinuierlich erzeugt, indem man Tröpfchen des Hydrosols in ein auf erhöhter Temperatur gehaltenes Ölbad eintropft und die Tröpfchen solange in dem öl belässt, bis sie zu Kugeln aus Hydrogel erstarrt sind. Die Kugeln werden bei 93 bis 4270C getrocknet und dann bei Temperaturen zwischen 427 und 6500C gebrannt. Sodann stellt man eine Imprägnierlösung aus Chlorplatinsäure her, indem man 3.0 ml einer Vorratslösung mit einer Konzentration von 0.0628 g Platin pro ml auf 500 ml mit Wasser verdünnt.



  Bei dieser Konzentration der   Chloroplatinsäurelösung    erhält man mit etwa 150g Tonerdekügelchen mit einem Schüttgewicht von 0,29 g pro cm3 eine Zusammensetzung mit 0,35 g Platin pro Liter sphärischem Tonerdeträgermaterial. Die Chlorplatinsäure wird mit 0.52 g Citronensäure oder 0,35   Gew.-O.    bezogen auf das Gewicht der Tonerdekügelchen, gemischt. Das resultierende Gemisch aus Citronensäure, Chlorplatinsäure und Tonerdekügelchen wird in einer Trockentrommel bei   1000C    zur Trockne eingedampft. Sobald die Tonerdekügelchen trocken aussehen, das heisst gewöhnlich in   2-8    Stunden, werden sie einer Reduktionsbehandlung unterworfen, vorzugsweise in Wasserstoff, wobei die Temperatur auf 482 bis 9820C erhöht und vorzugsweise etwa 2 Stunden auf diesem Niveau belassen wird.

   Im Gegensatz zu den üblichen Katalysator-Herstellungsverfahren wird der erfindungsgemässe Katalysator keiner Oxydationsbehandlung bei erhöhten Temperaturen unterworfen noch bei hoher Temperatur in Luft gebrannt. da durch eine solche Behandlung sowohl die Aktivität wie auch die Stabilität der Katalysator-Zusammensetzung leidet. Ferner kommt der Katalysator bei einer Oxydation mit Luft auch mit Stickstoff in Berührung, was seiner Stabilität ebenfalls schaden würde.



   Die vorliegende Erfindung bringt das überraschende Phänomen mit sich, dass die spezielle Konzentration an organischer Säure zu einer katalytischen Zusammensetzung mit einer bisher nicht bekannten physikalischen Struktur führt. Dieses Phänomen wird anhand der Figuren 1, 2, 3 und 4 näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen den Querschnitt von sphärischen Tonerdeteilchen, die eine Platinverbindung als Verbindung des katalytisch aktiven Metalls enthalten. Fig. 1 zeigt eine   Tonerde-Platinzusammensetzung,    die ohne organische Säure oder mit organischer Säure in Konzentrationen von weniger als   0,10      Gew.-%,    bezogen auf das Tonerdegewicht, hergestellt wurde.

   Mit 1 ist die äussere Oberfläche der Kugel, mit 2 eine kontinuierliche begrenzte Schicht der Platinkomponente und mit 3 der poröse Tonerdekern bezeichnet, der im wesentlichen von der Platinverbindung frei ist. Fig. 1 zeigt, dass in Abwesenheit der organischen Säure oder bei Verwendung einer zu geringen Konzentration ein Katalysatorteilchen entsteht, in welchem tatsächlich die gesamte Menge an katalytisch aktivem Metall an der Oberfläche verbleibt.



   Fig. 2 zeigt den Querschnitt eines Tonerdeteilchens. das mit einer Platinverbindung gemäss vorliegender Erfindung imprägniert wurde. 1' bezeichnet die äussere Oberfläche des Teilchens, 2' gestrichen die vollständig eingebettete kontinuierliche Schicht der Platinkomponente,   3' den    inneren Kern aus Tonerde (völlig frei von der Platinkomponente), während 4 einen äusseren Ring aus Tonerde bezeichnet, der ebenfalls im wesentlichen frei ist von der Platinkomponente. Es ist zu beachten, dass die Schicht des katalytisch aktiven Metalls in bestimmtem Abstand von der äusseren Oberfläche und bestimmtem Abstand vom Mittelpunkt des sphärischen Teilchens angeordnet ist.



   In Fig. 3 bezeichnet   1" das    gesamte sphärische Teilchen, 2" einen im wesentlichen festen Kern aus der Platinkomponente und 3" einen grossen äusseren Bereich aus im wesentlichen reiner Tonerde. Man erhält Katalysatorteilchen gemäss Fig. 3, wenn man die organische Säure in Konzentrationen von mehr als etwa 1,5   Gew.-%.    bezogen auf das Gewicht der Tonerde, anwendet. In Fig. 4 ist mit   1"' das    gesamte sphärische Teilchen und mit 2"' die Tonerde bezeichnet, in welcher das Platin sorgfältig und gleichmässig verteilt ist. Katalysatorteilchen der in Fig. 4 dargestellten Art erhält man, wenn die organische Säure in Gegenwart von Ammoniak oder anderen alkalisch reagierenden Materialien verwendet wird, wobei die Konzentration an organischer Säure im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% belanglos bleibt.



   Katalysatorteilchen der in Fig. 2 dargestellten Art besitzen eine grössere Stabilität als Teilchen der in Fig.



  1, 3 und 4 dargestellten Struktur, die entweder eine hohe Anfangsaktivität und praktisch keine Stabilität oder im wesentlichen keine Umwandlungsaktivität. dafür aber eine hohe Stabilität aufweisen. Obgleich bisher nur von kugelförmigen Teilchen die Rede war, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren jedoch auch für Teilchen aus anorganischem Oxyd von beliebiger Erscheinungsform
Beispiel I
Es wurden 2 Katalysatoren hergestellt, indem man zuerst sphärische Tonerdeteilchen von   3,2 mm      M    und einem Schüttgewicht von etwa 0,29 g pro   cm3    herstellte.



  Die weitere Behandlung dieser Teilchen mit dem Imprägniermittel aus einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalls war sodann identisch bis auf die Massnahme, dass in einem Fall die Imprägnierung in Gegenwart von Citronensäure vorgenommen wurde in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren. Die Tonerdekügelchen wurden in 2 Portionen geteilt, von denen jede mit einer ausreichenden Menge an Chloroplatinsäure imprägniert wurde, so dass man einen Katalysator mit 0.52 g Platin, berechnet als elementares Metall, pro Liter Tonerde erhielt. Für je 150 g der Tonerdekügelchen wurde die benötigte Menge an Chloroplatinsäure-Vorratslösung (0,0628 g Platin pro ml) mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Die Imprägnierlösung für eine Portion der Katalysatorteilchen wurde mit 0,22   Gew.-%,    bezogen auf die Tonerde, an Citronensäure vermischt.



  Beide Katalysatoranteile wurden in einer Trockentrommel bei   100 C    Trockne gebracht. Unter Temperaturerhöhung auf 5380C wurden die Katalysatoren einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt; die Behandlung mit Wasserstoff wurde bei der genannten Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden die Katalysatoren abgekühlt und danach erst der Atmosphäre ausgesetzt. 



   Die beiden Katalysatoren wurden sodann einem standardisierten Chassis-Dynamometer-Strassentest unterworfen nach dem   7-Gang-Cyclus,    wie er in der    Vehicular    Exhaust Emission  vom 19. Mai 1961 der  Motor Vehicle Pollution Control   Bord     des Staates Californien beschrieben ist. Die   Testvorschriften    erlauben die maximal erträgliche Grenzkonzentration an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd in den Abgasen der Brennkraftmaschine.

   Die maximal zulässige Grenzkonzentration an Kohlenwasserstoffen ist 275 Teile pro Million; die höchst zulässige Kohlenmonoxyd-Konzentration liegt unterhalb   1,5%.    In Fig. 5 bezeichnet die gestrichelte Linie 1 die Grenzkonzentration für Kohlenwasserstoffe von 275 Teilen pro Million; die durch die Zahl 2 gekennzeichnete Linie gibt die Ergebnisse wieder, die bei Verwendung eines in Abwesenheit von Citronensäure imprägnierten Katalysators erhalten wurden. Der Kohlenwasserstoffgehalt in den Abgasen liegt bei etwa   3200km    oberhalb 275 Teilen pro Million. Die Kurve 3 gibt die unter Verwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Katalysators erzielten Ergebnisse wieder.

   Es ist zu beachten, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration in den Abgasen den Wert von 275 Teilen pro Million nach   12800km    noch nicht erreicht hatte und sogar einen schwach fallenden Wert zeigte. Die grössere Stabilität des erfindungsgemäss unter Verwendung von Citronensäure hergestellten Katalysators ist offensichtlich.



   In Fig. 6 werden die beiden Katalysatoren im Hinblick auf die Kohlenmonoxydkonzentration in den Abgasen   verglichen.    Kurve 1 gibt die mit einem in Abwesenheit von Citronensäure hergestellten Katalysator erzielten Ergebnisse wieder, während durch Kurve 2 die mit einem erfindungsgemässen Katalysator erhaltenen Ergebnisse dargestellt sind. Obgleich die Kohlenmonoxydkonzentration bei beiden Katalysatoren unter dem Grenzwert   von 1, 5 < 7C liegt, zeigen die Kurven, dass der erfindungs-      gemässe    Katalysator eine grössere Stabilität besitzt und im Hinblick auf die   Ikohlenmonoxydeliminierung    längere Zeit zufriedenstellend arbeitet als der ohne Citronensäure hergestellte Vergleichskatalysator.



   Die den Fig. 5 und 6 zugrunde liegenden zahlenmässigen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, in der mit A der in Abwesenheit von Citronensäure hergestellte Katalysator bezeichnet wird.



     Lebensdaller      Isohlenwasserstoffe    Kohlenmonoxyd des Kataly- Teile pro Million (%) sators, km A B A B
0 165 166 0,26 0,27
800 174 185   0.34    0,23
1660 242 188 0,38 0,25
2450 289   -    0,43    -   
3250 335 215 0,45 0,29
4950 323 215 0,43   0,38   
6450 331 268 0,48 0,30
9600 387 250 0,63 0,40
12800 - 229 - 0,48   
Der angewandte Strassentest gemäss zu (Vehicular Ex-    haust   Emission > )-Vorschrift    ist ein Chassis-Dynamometertest.

   Ein einziger Zyklus umfasst eine Gesamtzeit von 137 Sekunden, wobei die 7 Betriebsarten folgende sind: (1) Leerlauf; (2) Beschleunigung auf 48,2 km pro Stunde; (3) Betrieb bei   48,2 km    pro Stunde; (4) Verlangsamung auf   24,1 km    pro Stunde; (5) Betrieb bei   24,1 km    pro Stunde; (6) Beschleunigung auf   80, 4 km    pro Stunde; (7) Rückgang der Beschleunigung zum Leerlauf. Bei einem Kaltstart erfordern die Vorschriften eine siebenbis achtmalige Wiederholung der obigen Folge, wobei die 4 ersten Wiederholungen als Anwärmeperiode betrachtet werden und die 7. und 8. Wiederholung als heisser Betrieb anzusehen sind.

   Die obere Grenze der Kohlenwasserstoffkonzentration (in Teilen pro Million) und der Kohlenmonoxydkonzentration (in %) wird als Summe von 45% des Mittelwerts der 4 Aufwärmumläufe und 55% eines einzigen heissen Umlaufs angegeben.



   Die in den beiliegenden Fig. 7-11 dargestellten Ergebnisse wurden durch einen anderen Katalysatortest ermittelt, der zur Bestimmung der katalytischen Beständigkeit im Hinblick auf die Umwandlung der Abgase diente. Das Testverfahren, das die Bedingungen beim Fahren imitiert, arbeitet mit einem Standarddynamometer in Verbindung mit einem   achtzylindrischen    Motor. Man gibt etwa 440cm3 jeder Katalysatorprobe in ein zylindrisches Gefäss mit einem inneren Durchmesser von etwa   10,2cm,    und baut diese Vorrichtung sodann in den Auspuff ein. Der Katalysator befindet sich in einer Schichtdicke von etwa 5,1 bis etwa 7,6 cm auf einem Trägernetz.

   Ein zweites Netz ist oberhalb der Katalysatorschicht angeordnet, um den Katalysator von einer Schicht aus Keramikkugeln von   6,35 mm    zu trennen, die zur gleichmässigen Verteilung der ausströmenden Abgase dient.



   Dem Konverter wird Verbrennungsluft mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, dass die mittlere Temperatur der Katalysatorschicht zwischen etwa 427 und etwa 9270C gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsluft wird vorzugsweise konstant bei etwa 2,72 kg pro Stunde gehalten, so dass die mittlere Temperatur der Katalysatorschicht bei etwa 5100 liegt. Der bei dem Versuch verwendete Brennstoff war ein Gemisch aus katalytisch reformiertem Gasolin   (40,0%),    katalytisch gecracktem Gasolin   (40,0%)    und Alkylat   (20,0%);    er enthält 0,8 ml Bleitetraäthyl pro Liter.

   Da die Konzentration an nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und anderen schädlichen Produkten in den Abgasen in Abhängigkeit vom physikalischen Zustand des Motors ver änderlich ist, d.h. bei Leerlauf, Beschleunigung, konstanter Geschwindigkeit oder Geschwindigkeitsverminderung, wird das Testverfahren den tatsächlichen Strassenbedingungen weiter angeglichen, indem man eine konstante Leistung nur während eines Teils der gesamten Testperiode vorsieht. Proben der in den Konverter eintretenden und daraus austretenden Gase werden in verschiedenen Intervallen während des Testverfahrens entnommen, wobei die Kohlenmonoxydkonzentration ständig bestimmt wird. Die Kohlenwasserstoffanalyse wird durch einen Flammen-Ionisations-Detektor ermittelt.

   Unter der Bezeichnung    Kohlenwasserstoffe     sind in der Zusammenstellung der Versuchsergebnisse alle Kohlenwasserstoffe und zwar gesättigte, ungesättigte oder teilweise oxydierte zu verstehen. Die Kohlenmonoxydkonzentration in den Abgasen wird durch IR-Analyse bestimmt. Das gesamte Testverfahren läuft über etwa 40 Stunden und verbraucht ca.   1,137 m3    Brennstoff.

   Die Testperiode wird in 8 Zyklen zu 5 Stunden aufgeteilt; jeder Sstündige Zyklus besteht aus einem   41/2stündigen    Betrieb bei konstant 2500 Umdrehungen pro Minute und einer Leistung von 41 Brems-PS (438 Kilokalorien/Min.) und einem halbstündigen Zyklus, der aus 15 zweiminütigen Zyklen besteht, die Leerlauf bei 750 Umdrehungen/  Min., Beschleunigung und Betrieb bei 2000 Umdrehungen/Min. und Rückgang der Beschleunigung auf 750 Umdrehungen/Min. umfassen.



   Die bei dem 40stündigen Test erzielten Ergebnisse liefern auf halblogarithmisches Papier aufgetragen eine Kurve, aus der folgende Gleichung abgeleitet werden kann:    -t/k   
C = Ae
In dieser Gleichung bezeichnet k den reciproken Wert der Neigung der Kurve, A die durch Extrapolation erhaltene prozentuale anfängliche Umwandlung, C die prozentuale Umwandlung in der Zeit t und t die Zeit in Stunden. Die obige Gleichung wird verwendet, um den Stabilitätsfaktor k für die einzelnen katalytischen Zusammensetzungen zu bestimmen. Eine Verminderung der Kurvenneigung oder umgekehrt eine Erhöhung des Werts k zeigt an, dass der Katalysator eine grössere Stabilität bei der Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Verbrennungsprodukten einer Brennkraftmaschine besitzt.

   Ist der Faktor k positiv, was eine positive Steigung anzeigt, so kann von der Stabilität des Katalysators angenommen werden, dass sie sich mit der Zeit erhöht.



   Das vorstehende Testverfahren wird als vorläufige Bewertung der Katalysatoren durchgeführt, die dem 7stufigen Test, welcher in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben wurde, unterworfen werden sollen. Wesentlich ist in diesem Zusammenhang die Ermittlung des Stabilitätsfaktors k. Obgleich zahlreiche bekannte Katalysatoren eine relativ hohe Anfangsaktivität besitzen, ist ihre Stabilität jedoch so gering, dass die maximal zulässige Grenze an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd in relativ kurzer Zeit in den Abgasen erreicht werden.



   Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die schädliche Wirkung einer Hochtemperaturbehandlung der erfindungsgemäss hergestellten katalytischen Zusammensetzung in Stickstoffatmosphäre. Die untersuchten Katalysatoren wurden aus Tonerdekügelchen und Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt; die Imprägnierung der Kügelchen mit Chlorplatinsäure wurde jedoch nicht in Gegenwart einer organischen Säure vorgenommen. Die katalytische Zusammensetzung enthielt 0,209 g Platin pro Liter Tonerde. Nach dem Trocknen der imprägnierten Kügelchen bei etwa   1000C    wurde die Temperatur der ersten Katalysatorprobe in Gegenwart von Stickstoff auf 2380C erhöht und auf diesem Wert etwa 2 Stunden lang gehalten. Die zweite Probe wurde in Gegenwart von Stickstoff auf 8160C erhitzt und wiederum 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.



   In Fig. 7 bezeichnen die Kurven 1 und 2 die Stabilitätskurven des bei 5380C behandelten Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenmonoxyd bzw. Kohlenwasserstoffen. Die aus den Kurven 1 und 2 mit Hilfe der obigen Gleichung ermittelten Faktoren k sind   79.5    in bezug auf Kohlenmonoxyd und 68,2 in bezug auf die Kohlenwasserstoffkonzentration. Die Kurven 3 und 4 geben die Ergebnisse wieder, die mit dem in Gegenwart von Stickstoff bei 8150C behandelten Katalysator erzielt wurden. Die Stabilitätsfaktoren waren hier 61,4 für   Koh-    lenmonoxyd und 49,3 für die Kohlenwasserstoffkonzentration.

   Ein Vergleichskatalysator, der 20,9 g Platin pro Liter Tonerde enthielt, und in Abwesenheit einer organischen Säure, jedoch unter nachträglicher Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff anstelle von Stickstoff erhalten wurde, ergab einen Stabilitätsfaktor k von etwa 90 bis 120 bezogen auf die Kohlenwasserstoffkonzentration und von 110 bis 150 bezogen auf die Kohlenmonoxydkonzentration. Es ist somit klar ersichtlich, dass die Hochtemperaturbehandlung in Stickstoffatmosphäre den platinhaltigen Katalysator nachteilig beeinflusste.



   In Fig. 7 sind ferner die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, die mit einer katalytischen Zusammensetzung aus Tonerde und Platin erhalten werden, welche durch die allgemein als   gleichzeitige Ausfällung   bekannte Methode hergestellt wurde, bei der das Platin sorgfältig und gleichmässig im Trägermaterial verteilt wird. Ein Querschnitt dieses Katalysators ähnelt dem in Fig. 4 gezeigten Katalysatorteilchen. Die Versuche mit dem durch gleichzeitige Ausfällung erhaltenen Katalysator ergaben einen Stabilitätsfaktor von 59,4 (Kurve 5) bezogen auf Kohlenmonoxyd und 36,1 (Kurve 6) bezogen auf die Kohlenwasserstoffkonzentration.

   Der Vergleich dieser Daten mit den Stabilitätsfaktoren k des Standardkatalysators zeigt, dass der durch gleichzeitige Fällung erhaltene Katalysator sich nicht zur Eliminierung der schädlichen Komponenten aus Abgasen von Brennkraftmaschinen eignet, ungeachtet dessen, dass solche Katalysatoren für andere Verwendungszwecke. z.B. bei der katalytischen Reformierung verschiedener Kohlenwasserstoffgemische unter Bildung hochwertiger Motorenbrennstoffe sehr vorteilhaft sind.



   Beispiel 3
Die bei diesem Beispiel erzielten Ergebnisse sind in Fig. 8 wiedergegeben. Der erste Katalysator wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von ausreichenden Mengen Chlorplatinsäure, so dass eine Endzusammensetzung mit   0.209g Platin    pro Liter erhalten wurde. Während der Imprägnierung der Tonerdekügelchen mit der Chloroplatinsäure wurden pro 150g Tonerdekügelchen   1,05 g    Essigsäure bzw. Essigsäure in einer Menge von etwa 0,70   Gew.-gO    zugegeben. Die mit dem mit Essigsäure behandelten Katalysator erzielten Ergebnisse sind in den Stabilitätskurven 1 und 2 der Fig. 8 wiedergegeben, aus denen ein Stabilitätsfaktor von 90,7 für Kohlenmonoxyd und von   73.4    für die Kohlenwasserstoffkonzentration zu entnehmen ist.

   Der Bezugskatalysator ergab im gleichen Testverfahren Stabilitätsfaktoren von 118,7 bzw.   163,9.   



  Mit Essigsäure werden Katalysatorteilchen der in Fig. 4 wiedergegebenen physikalischen Struktur erhalten, d.h. unter ihrem Einfluss wird die Stabilität der katalytischen Zusammensetzung vermindert, trotz ihrer Ähnlichkeit mit Oxalsäure, Citronensäure und/oder Weinsäuren. so dass sie zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung und/oder Entfernung von schädlichen Komponenten aus Abgasen von Brennkraftmaschinen nicht verwendbar ist.



   Ein zweiter Katalysator wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei genügende Mengen Chlorplatinsäure verwendet wurden, um einen Katalysator mit 0,35 g Platin pro Liter zu erhalten; die Imprägnierung erfolgte in Gegenwart von 1,08 Gew. % Citronensäure, bezogen auf 170 g der sphärischen Tonerdeteilchen. Die mit diesem Katalysator erzielten  Ergebnisse sind in den Kurven 3 und 4 der Fig. 8   darg    stellt, die die Stabilitätskurven für Kohlenmonoxyd bzw.



  Kohlenwasserstoffe darstellen. Die Kurve 3 besitzt eine positive Neigung und der Stabilitätsfaktor wurde mit 2731,5 + berechnet, verglichen mit 116,3 für den Vergleichskatalysator. Der Faktor k in bezug auf die Kohlenwasserstoffkonzentration war 115.5 (siehe Fig. 8, Kurve 4), während der entsprechende Wert beim Vergleichskatalysator bei 68,5 lag. Die Kurven 3 und 4, die mit dem mit Citronensäure behandelten Katalysator erhalten wurden sind völlig waagrecht, was einen ungewöhnlich hohen Stabilitätsgrad in bezug auf die Umwandlung von kohlenmonoxyd- und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien kennzeichnet.



   Beispiel 4
In diesem Beispiel wird ein Standardkatalysator mit   einem unter Verwendung von 0.35 Gew.-  O Citronen-    säure, bezogen auf die Tonerdemenge, hergestellten Katalysator verglichen ; die Citronensäure wurde während der Imprägnierung der Tonerde mit Chlorplatinsäure angewendet. wobei die Menge an Chloroplatinsäure so gewählt war, dass ein Katalysator mit   0,35    g Platin pro Liter resultierte. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Fig. 9 niedergelegt, in der die Kurven 1 und 2 die Stabilitätskurven für den Standardkatalysator und die Kurven 3 und 4 die Stabilitätskurven für den mit Citronensäure behandelten Katalysator darstellen.

   Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend wie folgt   zusammengefasst:    Katalysator    k     Stabilitätsfaktor
Kohlenwasserstoff   CO    Standard 90.8 (Kurve 2) 125,5 (Kurve 1)    mit Citronensäure 208,5 (Kurve 4) 12120,1 1+ (Kurve3) +(Kurve 3)    behandelt
Um den nachteiligen Effekt zu illustrieren, den die Imprägnierung des Katalysators in Gegenwart alkalischer Materialien ergibt, wurde ein Katalysator gemäss dem obigen Verfahren hergestellt, jedoch unter Imprägnierung in Gegenwart von Ammoniak.

   Der Stabilitätsfaktor betrug in bezug auf Kohlenwasserstoffe   126,5,    was einen beträchtlichen Rückgang gegenüber dem obigen Wert von 208,5 bedeutet; der Stabilitätsfaktor k für Kohlenmonoxyd war   214,7,    d.h. ebenfalls wesentlich niedriger verglichen mit der positiven Neigung der Kurve, die mit dem oben beschriebenen, in Abwesenheit von alkalischem Material erhaltenen Katalysator erzielt worden war. Der mit Ammoniak behandelte Katalysator wurde durch Zugabe von 181 mg Ammoniak zur Citronensäure und Chlorplatinsäure enthaltenden Imprägnierlösung, die einen pH-Wert von etwa 7,0 erhielt, hergestellt.



   Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden 3 verschiedene katalytische Zusammensetzungen hergestellt. Fig. 10 gibt die Ergebnisse eines   50stündigen    Testversuchs wieder. Sämtliche 3 Katalysatoren enthielten 0,35 g Platin pro Liter.



  Der erste Katalysator wurde erhalten durch Imprägnierung in Abwesenheit einer organischen Säure, jedoch anschliessende Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff, Abkühlen der Zusammensetzung und Behandeln mit   1. 46g    Citronensäure pro 100g Tonerde bzw. 0,97 Gew.-%. Die Ergebnisse des 40stündigen Testversuchs sind in Kurve 1 (CO) und 2 (Kohlenwasserstoffe) festgelegt. Der zweite Katalysator wurde in Gegenwart von 0,35 Gew.-% Citronensäure, bezogen auf die Tonerdemenge, hergestellt. Die damit erzielten Ergebnisse sind in Kurve 3 (CO) und 4 (Kohlenwasserstoffe) von Fig. 10 wiedergegeben.



   Der dritte durch die Kurven 5 und 6 dargestellte Katalysator, wurde durch Imprägnieren in Gegenwart von   3.47    Gew.-% Citronensäure, d.h. einer über der oberen Grenze von   1,5%    liegenden Menge, erhalten. Mit einem solchen   Überschuss    an organischer Säure erhält man   Katalysatorteilchen    der in Fig. 3 wiedergegebenen physikalischen Struktur, bei der praktisch die gesamte metallische Komponente in das Innere des sphärischen Teilchens gedrängt ist.

   Die Stabilitätsfaktoren der 3 Katalysatoren sowie eines bekannten Vergleichskatalysators waren die folgenden: Katalysator    k     Stabilitätsfaktor
Kohlenwasserstoff   CO    I.   (0.97cm,    Citronensäure nach Reduktion) 104,6 142,9 II.   (0,35%    Citronensäure) 208.5   12120,1 +    III.   (3,47%    Citronensäure) 36.8 48,7 Vergleichskatalysator 90,8 125,5
Es ist klar zu erkennen, dass die Verwendung von überschüssiger organischer Säure oder die Verwendung von organischer Säure nach der Vereinigung der metallischen Komponente mit dem anorganischen Oxyd nicht zur Erzielung der erfindungsgemäss gewünschten Ergebnisse führt.



   Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde ein direkter Vergleich einem Bezugskatalysator und einem   0, 56 g    Platin pro Liter aufweisenden Katalysator, der in Gegenwart von 0,53 Gew.-% Citronensäure, bezogen auf das Gewicht der Tonerdeteilchen, imprägniert worden war, vorgenommen. In Fig. 11 zeigt die Kurve 1 die Stabilität des Bezugskatalysators hinsichtlich Kohlenmonoxyd, Kurve 2 die Stabilität hinsichtlich Kohlenwasserstoffen; die Kurven 3 und 4 geben die Stabilität des mit Citronensäure behandelten Katalysators bezüglich Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen wieder. Wie ersichtlich besitzen die Kurven 3 und 4 eine positive Neigung, die eine Zunahme der Stabilität mit der Zeit anzeigt.

   Der mit Citronensäure behandelte Katalysator hatte einen Stabilitäsfaktor bezüglich Kohlenwasserstoffen von   475,6+,    verglichen mit 125,5 des   Bezugskatalysators;    der Kohlenmonoxydfaktor betrug   289,3+,    verglichen mit 160,9 beim Bezugskatalysator.



   Nach der ersten 40stündigen Versuchsdauer wurden die Katalysatorzusammensetzungen aus den einzelnen Konvertern entnommen und untersucht und anschliessend zu einem weiteren 40stündigen Versuch in den Konverter zurückgebracht. Die Kurve 1A und 2A zeigen die Stabilität beim zweiten 40stündigen Versuch für den Vergleichskatalysator, während aus 3A und 4A die Werte für den mit Citronensäure behandelten Katalysator zu entnehmen sind. Der Sprung im jeweiligen Kurvenbild zeigt, dass der Katalysator nach 40 Stunden aus dem Konverter entnommen worden und visuell untersucht worden war. Bei den 40- 80stündigen Versuchen zeigen sich deutlich die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemässen Katalysators gegenüber einem Standardkatalysator. Ferner ist die Verbesserung nach 80 Stunden grösser als nach 40stündiger Versuchszeit.



   Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator mit 0,35 g Platin pro Liter hergestellt, der in Gegenwart von   1.4 g    Weinsäure pro 150 g Tonerde bzw. 0,93 Gew.-% Weinsäure imprägniert worden war. Wie aus Fig. 12 zu ersehen, wurde mit dieser katalytischen Zusammensetzung eine verlängerte Stabilitätsprüfung vorgenommen. Kurve 1 bezeichnet die Stabilität hinsichtlich Kohlenmonoxyd, Kurve 2 die Stabilität hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kurve 1A die weitere Stabilität bezüglich Kohlenmonoxyd   und I Kurve 2A bezüglich der Kohlenwasserstoffumwand-    lung. Gemäss Kurven 1 und 2 waren die Stabilitätsfaktoren   860,7 +    bzw.   242,1;    die Stabilitätsfaktoren für einen üblichen Bezugskatalysator betrugen 189,5 bzw.



     110,7.    Die Stabilitätsverbesserung war ebenfalls während der verlängerten Versuchsperiode von 40-80 Stunden beträchtlich.



   Aus den vorstehenden Beispielen sind die Vorteile klar zu ersehen, die durch die Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung mit den erfindungsgemäss erzielten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die Verwendung einer speziellen Konzentration einer organischen Säure bei der Imprägnierung des hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägermaterials mit der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls führt zu einer katalytischen Zusammensetzung von aussergewöhnlich hoher und völlig unerwarteter Stabilität bezüglich der Umwandlung oder Eliminierung schädlicher Bestandteile aus Abgasen von Brennkraftmaschinen, so dass diese Abgase in die Atmosphäre abgeführt werden können unter wesentlich weniger schädlicher Wirkung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung. dadurch gekennzeichnet, dass man ein partikelförmiges, anorganisches Oxyd enthaltendes Trägermaterial entweder mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer organischen Säure der Formel I EMI7.1 in der R Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe bedeutet und n eine Zahl von 0 bis 6 ist, oder aber mit einem flüssigen Imprägniermittel aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und einer organischen Säure der Formel I behandelt, wobei die verwendete Menge an organischer Säure der Formel I 0,1 bis 1,5 Gew.-%. bezogen auf das Trägermaterial, beträgt, und danach trocknet.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Säure mit dem Trägermaterial vor Zusatz der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls mischt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Säure und die Verbindung des katalytisch aktiven Metalls gleichzeitig mit dem Trägermaterial mischt.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung aus der Verbindung des katalytisch aktiven Metalls und der organischen Säure behandelt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mindestens teilweise aus Tonerde besteht und mit einer Lösung aus der organischen Säure und einer Verbindung von einem Metall der Gruppe V A. VI A oder VIII des periodischen Systems, Kupfer, Silber oder Gold behandelt wird.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Citronensäure verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Weinsäure verwendet.
    7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Imprägniermittel aus einer Platinverbindung und einer anorganischen Säure behandelt, wobei 0,05 bis 1,1 g Platin pro Liter Trägermaterial und 0,13 bis 0,70 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, der anorganischen Säure verwendet werden.
    8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass die Teilchen des Trägermaterials kugelförmig sind.
    9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch nach dem Trocknen auf eine Temperatur zwischen 482 und 9820C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.
    10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Gemisch in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt wird.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gemisch abgekühlt wird, ehe es der Atmosphäre ausgesetzt wird.
    12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet. dass man mit einem Imprägniermittel aus einer Verbindung eines nicht platinhaltigen katalytisch aktiven Metalls behandelt, wobei 0,011 bis 2.2 g des Metalls pro Liter Trägermaterial verwendet werden.
CH495263A 1962-04-20 1963-04-19 Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung CH483874A (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US189101A US3259589A (en) 1962-04-20 1962-04-20 Preparation of catalyst for the treatment of combustible waste products
US304381A US3259454A (en) 1962-04-20 1963-08-26 Method of oxidizing gaseous combustible waste products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH483874A true CH483874A (de) 1970-01-15

Family

ID=26884784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH495263A CH483874A (de) 1962-04-20 1963-04-19 Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung

Country Status (9)

Country Link
US (2) US3259589A (de)
BE (1) BE631220A (de)
CH (1) CH483874A (de)
DE (1) DE1275520B (de)
DK (1) DK121852B (de)
FI (1) FI44116B (de)
GB (2) GB1035983A (de)
NL (2) NL145779B (de)
SE (1) SE320954B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007076740A2 (de) * 2005-12-23 2007-07-12 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysator für die rekombination von wasserstoff mit sauerstoff

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388077A (en) * 1963-04-01 1968-06-11 Universal Oil Prod Co Catalyst for treatment of combustible waste products
US3367888A (en) * 1963-08-19 1968-02-06 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3377269A (en) * 1964-06-15 1968-04-09 Universal Oil Prod Co Oxidation catalyst comprising variable density activator
US3360330A (en) * 1964-08-28 1967-12-26 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3503715A (en) * 1968-04-05 1970-03-31 Universal Oil Prod Co Apparatus for treating an exhaust gas stream with different catalyst beds
GB1231276A (de) * 1968-06-10 1971-05-12
US3637344A (en) * 1968-10-23 1972-01-25 Exxon Research Engineering Co Method of treating exhaust gases of internal combustion engines
US3929422A (en) * 1969-10-15 1975-12-30 Koehler Mfg Co Means for recombining hydrogen and oxygen in a sealed battery and controlling recombination at catalyst surfaces
US3674680A (en) * 1970-03-09 1972-07-04 Standard Oil Co Process and catalyst for hydroprocessing a resid hydrocarbon
FR2186290B1 (de) * 1972-02-23 1974-08-02 Azote & Prod Chim
US4059544A (en) * 1972-08-10 1977-11-22 Fujimi Kenmazai Kogyo Kabushiki Kaisha Active material compositions with porous protective sheath and method for preparing
GB1469527A (en) * 1973-03-30 1977-04-06 Atomic Energy Authority Uk Manufacture of catalysts
US3900388A (en) * 1973-07-30 1975-08-19 Universal Oil Prod Co Removal of aromatic impurities
DE2418712C2 (de) * 1974-04-18 1982-07-29 Ni&zcaron;netagil'skij zavod plastmass, Ni&zcaron;nij Tagil, Sverdlovskaja oblast' Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators
US3931054A (en) * 1974-04-19 1976-01-06 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
CA1077011A (en) * 1975-04-08 1980-05-06 Elrey L. Mccann (Iii) Catalytic metal oxides on perovskite supports
FR2317485A1 (fr) * 1975-06-24 1977-02-04 Torres Silvestre Convertisseur catalytique pour la transformation de gaz polluants en gaz non polluants, dans les moteurs a explosion
FR2315604A1 (fr) * 1975-06-25 1977-01-21 Torres Silvestre Convertisseur catalytique pour la transformation de gaz polluants en gaz non polluants
CA1098105A (en) * 1977-07-15 1981-03-24 Jack C. Summers Catalyst for automotive emission control and method for making same
US4152303A (en) * 1977-08-24 1979-05-01 Borg-Warner Corporation Zero-valent metal catalysts and a process for preparing them
US4246234A (en) * 1978-05-26 1981-01-20 New England Power Service Company Method and apparatus for reducing nitric oxide
DE2914079C2 (de) * 1979-04-07 1984-07-12 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Austauschschüttkörper mit reaktivem Material
DE3115032A1 (de) * 1980-04-14 1982-02-18 Showa Denko K.K., Tokyo Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DK144996C (da) * 1980-05-19 1982-12-20 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil
US4404124A (en) * 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
US4973779A (en) * 1986-06-06 1990-11-27 Uop Hydrocarbon conversion process utilizing surface impregnated catalyst
US4880764A (en) * 1986-06-06 1989-11-14 Uop Dehydrogenation catalyst and process
US5057206A (en) * 1988-08-25 1991-10-15 Uop Process for the production of white oils
US5004859A (en) * 1989-11-13 1991-04-02 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5102634A (en) * 1990-01-17 1992-04-07 Nippon Shokubai Kagaky Kogyo Co., Ltd. Method for purifying exhaust gas and apparatus
US5425632A (en) * 1990-11-26 1995-06-20 Catalytica, Inc. Process for burning combustible mixtures
US5393499A (en) * 1992-06-03 1995-02-28 Corning Incorporated Heated cellular substrates
US5314854A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
US5755956A (en) * 1992-11-12 1998-05-26 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
US5464800A (en) * 1992-11-12 1995-11-07 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
EP0681870B1 (de) * 1992-11-12 1999-07-28 Uop Mehrmetall-Reformierungskatalysator zur Umwandlung von Paraffinen zu Aromater
JP3286134B2 (ja) * 1995-10-12 2002-05-27 ファイラックインターナショナル株式会社 流体燃料の改質用セラミックス触媒
US5883032A (en) * 1996-11-21 1999-03-16 Uop Llc Selective multimetallic multigradient reforming catalyst
US6132595A (en) * 1996-11-21 2000-10-17 Uop Llc Reforming with selective multimetallic multigradient catalyst
US5863856A (en) * 1997-04-22 1999-01-26 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts the catalysts and their use
US6417419B1 (en) 2001-02-16 2002-07-09 Uop Llc Process for hydrogenating acetylenes
AU2002318331A1 (en) 2002-07-08 2004-01-23 Uop Llc Process for hydrogenating acetylenes
EP1547685A1 (de) 2003-12-24 2005-06-29 Nijmaprobe B.V. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur flammlosen Erzeugung von Wärmestrahlung und Vorrichtung zur Aufnahme des Katalysators
JP4386045B2 (ja) * 2006-03-01 2009-12-16 トヨタ自動車株式会社 担持型触媒の製造方法
JP4613853B2 (ja) * 2006-03-01 2011-01-19 トヨタ自動車株式会社 複数金属錯体含有化合物及び金属錯体
WO2007125539A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Indian Petrochemicals Corporation Limited Oxidation catalyst for the purification of nitrogen gas containing organic impurities
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025224A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
JP5322733B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法
BR112015013859B1 (pt) 2012-12-13 2021-11-30 Basf Corporation Corpo de carbono ferromagnético, processos para a produção de um corpo de carbono ferromagnético e de um corpo de carbono, uso de um corpo de carbono ferromagnético, e, catalisador
FR3064500A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective
CN107349954B (zh) * 2017-07-05 2020-10-09 江南大学 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746936A (en) * 1951-11-14 1956-05-22 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing catalysts
US2753310A (en) * 1952-09-13 1956-07-03 Universal Oil Prod Co Manufacture of molybdenum-containing catalysts
US2840532A (en) * 1953-07-17 1958-06-24 Universal Oil Prod Co Alumina platinum catalyst and preparation thereof
US2950259A (en) * 1954-04-08 1960-08-23 Exxon Research Engineering Co Platinum catalyst
US2948672A (en) * 1955-11-29 1960-08-09 Standard Oil Co Impregnated platinum-alumina catalysts for use in the hydroforming of hydrocarbons
US2920053A (en) * 1955-12-30 1960-01-05 Standard Oil Co Method of preparing a hydrocarbon conversion catalyst
US2927088A (en) * 1956-11-29 1960-03-01 Universal Oil Prod Co Method for manufacturing catalysts
US2965583A (en) * 1957-10-14 1960-12-20 Oxy Catalyst Inc Catalytic structure
US3025132A (en) * 1959-08-07 1962-03-13 American Cyanamid Co Method of oxidizing hydrocarbon constituents of exhaust gases
US3067002A (en) * 1960-03-23 1962-12-04 Socony Mobil Oil Co Inc Method of treating exhaust gases of internal combustion engines
US3133029A (en) * 1960-12-27 1964-05-12 Universal Oil Prod Co Method of preparing a copper, cobalt or nickel catalyst

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007076740A2 (de) * 2005-12-23 2007-07-12 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysator für die rekombination von wasserstoff mit sauerstoff
WO2007076740A3 (de) * 2005-12-23 2007-10-11 Forschungszentrum Juelich Gmbh Katalysator für die rekombination von wasserstoff mit sauerstoff
US8173571B2 (en) 2005-12-23 2012-05-08 Forschungszentrum Juelich Gmbh Catalyst for the recombination of hydrogen with oxygen

Also Published As

Publication number Publication date
US3259589A (en) 1966-07-05
BE631220A (de)
DK121852B (da) 1971-12-13
NL145779B (nl) 1975-05-15
US3259454A (en) 1966-07-05
FI44116B (de) 1971-06-01
DE1275520B (de) 1968-08-22
GB1035983A (en) 1966-07-13
GB1035982A (en) 1966-07-13
NL291717A (de)
SE320954B (de) 1970-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH483874A (de) Verfahren zur Herstellung einer für die Abgasreinigung geeigneten katalytischen Zusammensetzung
DE2304831C3 (de) Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen
DE2758451C2 (de)
DE2705437C2 (de) Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ
DE69004002T2 (de) Uran, mindestens einem Promotor für Uran und mindestens ein Edelmetall enthaltender Multifunktionskatalysator für die Behandlung von Abgasen der Verbrennungsmotoren und dessen Herstellung.
DE2014920A1 (de) Abgasumwandlungsvorrichtung
DE2302393A1 (de) Katalysatorzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
CH643753A5 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung.
DE2359772B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators
DE1274084B (de) Verfahren zur Katalysatorherstellung
DE2727137A1 (de) Abgaskatalysator
DE69001299T2 (de) Abgasreinigungskatalysator zum Unterdrücken der Schwefelwasserstoffbildung und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE2252402A1 (de) Katalytische zusammensetzung zur behandlung von abgasen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1281408B (de) Verfahren zur Herstellung eines Traeger-Katalysators fuer die Nachverbrennung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen
DE4435074A1 (de) Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysatorbestandteils
DE2242183A1 (de) Katalysator und verfahren zur reduktion von stickoxyden
DE2308789A1 (de) Katalysator fuer abgase und verfahren zu seiner herstellung
DE1228855B (de) Katalysator fuer die oxydierende Reinigung von Auspuffgas einer Brennkraftmaschine
AT272281B (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE2408734A1 (de) Nickel- und rhodium-no tief x -katalysator auf einem keramischen monolithtraeger
DE2140852A1 (de) Verfahren und katalysator zur reduktion von stickoxiden in autoabgasen
DE2828034A1 (de) Oxidationskatalysator vom pellet- typ
DE1442743C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen
DE3212553A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallkatalysatoren der platingruppe auf traegermaterial
DE2259189A1 (de) Abgasreinigung

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased