DE4435074A1

DE4435074A1 - Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysatorbestandteils

Info

Publication number: DE4435074A1
Application number: DE4435074A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takemoto; Makoto Kyogoku; Yuki Koda; Akihide Takami; Satoshi Ichikawa; Hideharu Iwakuni; Masahiko Shigetsu; Kazunari Komatsu
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2014-10-01
Also published as: US6120746A; KR100344666B1; KR950007944A; JP3517973B2; JPH07144133A; DE4435074B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Abgasreini gung, die im Abgas enthaltenes NOx in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Kohlenwasserstoff (HC) in einer überschüssigen Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre zersetzt, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysatorbestandteils, insbesondere ein Wabenbestandteil, das eine solche Katalysatorkomponente umfaßt.

Ein Drei-Wege-Katalysator ist als Abgasreinigungskatalysator für einen Ver brennungsmotor von beispielsweise einem Kraftfahrzeug bekannt. Der Drei- Wege-Katalysator ist zur Reinigung von im Abgas enthaltenen Kohlenwasser stoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und NOx bei ungefähr einem stöchiome trischen Luft- Brennstoff-Verhältnis befähigt. Jedoch ist er nicht zur Reinigung von NOx aus dem Abgas eines Motors geeignet, der bei einer hohen Sauer stoffkonzentration betrieben wird (ein sogenannter gasarmer Verbrennungs motor).

Im Gegensatz dazu ist ein Pt und Rh-enthaltender Zeolith als Katalysator be kannt, der NOx aus dem Abgas von einem gasarmen Verbrennungsverfahren unter einer überschüssigen Sauerstoffkonzentration reinigt (japanische ver öffentlichte Patentanmeldung ((Kokai) Nr. 243545/1992).

Es wurden ausführliche Untersuchungen über einen Katalysator durchgeführt, der ein Metall-enthaltendes Silikat wie einen vorstehend beschriebenen Zeolith umfaßt, das eine aktive Edelmetallkomponente (wie Pt) trägt, und es wurde bereits festgestellt, daß die Kombination von Pt und Ir, und gegebenenfalls zusätzlich mit Rh, die Aktivität und Wärmebeständigkeit des Katalysators verbessert.

Jedoch zeigt der Metall-enthaltende Katalysator, der die vorstehend beschrie bene aktive Edelmetallkomponente enthält, eine niedrige Temperatur (bei spielsweise unter 250°C), bei der das NOx-Reinigungsverhältnis ein Maxi mum aufweist (eine sogenannte Spitzentemperatur). Somit kann eine vor bestimmte NOx-Reinigung nicht erreicht werden, wenn der Katalysator auf eine hohe Temperatur, wie im Fall eines Abgasreinigungskatalysators für ein Kraftfahrzeug, erhitzt wird.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysa tor mit einer höheren aktiven Temperatur bereitzustellen, der ein Metall- enthaltendes Silikat, auf dem sich eine aktive Edelmetallkomponente befindet, umfaßt, und das NOx-Reinigungsverhältnis, die SV-(Raumgeschwindigkeits- Eigenschaft, d. h. die Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses bei einer höheren Raumgeschwindigkeit) und die Hitzebeständigkeit eines solchen Katalysators zu verbessern.

Es wurden Untersuchungen über die aktive Temperatur eines Katalysators durchgeführt, der ein Metall-enthaltendes Silikat, auf dem sich eine aktive Edelmetallkomponente wie Pt und Ir befindet, umfaßt, und es wurde festge stellt, daß die aktive Temperatur zur höheren Temperaturseite verschoben wird, wenn mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ als Co-Katalysator mit dem Metall-enthaltenden Silikat vermischt wird und/oder wenn die Oxidations zahl von Pt oder Ir, die als wirksame Edelmetallkomponenten verwendet werden, plus vier ist.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem zugegebenen Aluminiumoxidverhältnis durch ein vorherge hendes Zugabeverfahren, einem verschobenen Temperaturbetrag und einem NOx-Reinigungsverhältnis zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem zugegebenen Aluminiumoxidverhältnis durch ein nach trägliches Zugabeverfahren, einem verschobenen Temperaturbe trag und einem NOx-Reinigungsverhältnis zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf ein Wabenkatalysatorteil, das eine Katalysatorkomponente enthält, die 40 Gew.-% Ceroxid durch ein vorhergehendes Zugabeverfahren umfaßt, zeigt.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf einen Wabenkatalysatorteil des Vergleichsbeispiels (keine Oxidzugabe) zeigt.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf einen Wabenkatalysatorteil, das eine Katalysatorkomponente enthält, der 40 Gew.-% Ceroxid durch ein nachträgliches Zugabeverfahren umfaßt, zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf ein Wabenkatalysatorteil, der durch Alterung des Katalysatorkomponentenpulvers, das durch ein nachträgliches Zugabevefahren zugegebenes Ceroxid umfaßt, und danach durch Kontaktbeschichten des Pulvers auf ein Wa benbestandteil hergestellt wird, zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf ein Wabenkatalysatorbestandteil, der durch Mischen des Hauptkatalysatorkomponentenpulvers, das mit Ceroxid gealtert worden ist, und danach durch Kontakt beschichten des Pulvers auf ein Wabenbestandteil hergestellt wird, zeigt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf einen Wabenkatalysatorteil, das durch Kontaktbeschichten des Hauptkatalysatorkomponen tenpulvers, das auf einem Wabenbestandteil gealtert worden ist, hergestellt wird, zeigt.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf einen Wabenkatalysatorteil, das durch Kontaktbeschichten des Katalysatorkomponentenpulvers, das durch ein nachträgliches Zugabeverfahren zugegebenes Cer oxid auf einen Wabenbestandteil umfaßt, und danach durch Altern des Teils hergestellt wird, zeigt.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses und eines HC-Reinigungs verhältnisses im Hinblick auf einen Wabenkatalysatorteil, das nur durch Kontaktbeschichten des Hauptkatalysatorkomponenten pulvers mit einem Bindemittel und danach durch Altern des Teils hergestellt wird, zeigt.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Alterungsbedingungen, unter denen das Hauptkatalysatorkom ponentenpulver nach der Kontaktbeschichtung gealtert wurde, dem verschobenen Temperaturbetrag und dem NOx-Reinigungs verhältnis zeigt.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die SV-Eigenschaft eines Wabenkatalysatorteils des vorhergehenden Zugabeverfahrens und eines Teils als Vergleichsbeispiel zeigt.

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer zugegebenen Menge von Ceroxid durch ein vorhergehendes Zu gabeverfahren und einem verschobenen Temperaturbetrag zeigt.

Fig. 14 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer zugegebenen Menge von Ceroxid durch ein nachträgliches Zug abeverfahren und einem verschobenen Temperaturbetrag zeigt.

Fig. 15 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis und einem NOx-Reini gungsverhältnis zeigt.

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis und dem verschobenen Temperaturbetrag zeigt.

Fig. 17 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse von einem Automobiltest im Hinblick auf ein Katalysatorbestandteil von jedem Beispiel zeigt.

Fig. 18 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einem verschobenen Temperaturbetrag und einem NOx-Reini gungsverhältnis im Hinblick auf ein Katalysatorbestandteil von jedem Beispiel zeigt.

Fig. 19 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer zugegebenen Menge einer aktiven Oxid-tragenden Edelmetall komponente und einem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis, einem HC-Reinigungsverhältnis, einer Temperatur, bei der das maximale NOx-Reinigungsverhältnis erreicht wird, und einer Temperatur, bei der 50% des HC-Reinigungsverhältnisses er reicht wird, zeigt.

Fig. 20 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer zugegebenen Menge einer aktiven Oxid-tragenden Edelmetall komponente, einem maximalen NOx-Reinigungsverhältnisses und einer Temperatur, bei der das maximale NOx-Reinigungsverhält nis erreicht wird, zeigt.

Fig. 21 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen einer aufgetragenen Menge einer aktiven Edelmetallkomponente und einer Spitzenkonzentration von H₂S mit Hinblick auf ein Waben katalysatorteil, das eine durch Imprägnierung aufgetragene Nic kel-enthaltende Katalysatorkomponente umfaßt, zeigt.

Fig. 22 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses im Hinblick auf Wabenka talysatorteile, die jeweils eine Katalysatorkomponente umfassen, die Pt⁺⁴, Pt⁺⁴ plus Ir⁺⁴ oder Ir⁺⁴ enthält, zeigt.

Fig. 23 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines NOx-Reinigungsverhältnisses von jedem Katalysatorteil von Fig. 22 nach einer Wärmebehandlung zeigt.

Fig. 24 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines HC-Reinigungsverhältnisses von jedem Katalysatorteil von Fig. 22 unter frischen Bedingungen zeigt.

Fig. 25 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines HC-Reinigungsverhältnisses von jedem Katalysatorteil von Fig. 22 nach einer Wärmebehandlung zeigt.

Fig. 26 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines CO-Reinigungsverhältnisses von jedem Katalysatorteil von Fig. 22 unter frischen Bedingungen zeigt.

Fig. 27 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkei ten eines CO-Reinigungsverhältnisses von jedem Katalysatorteil von Fig. 22 nach einer Wärmebehandlung zeigt.

Fig. 28 ist eine graphische Darstellung, die die Analysenergebnisse der Pt- und Ir-Zustände mit ESCA zeigt.

In einem ersten erfindungsgemäßen Gesichtspunkt wird eine Katalysator komponente zur Abgasreinigung bereitgestellt, die mindestens ein Metall enthaltendes Silikat umfaßt, auf dem sich mindestens ein aktiver Edelmetall bestandteil befindet, wobei mindestens ein Oxid von Al₂O₃ und CeO₂ mit dem Silikat als Co-Katalysatorbestandteil bzw. -komponente vermischt ist.

Der Begriff "Metall-enthaltendes Silikat" bedeutet ein kristallines poröses Material mit Mikroporen, wobei ein typisches Beispiel ein Aluminosilikat (Zeolith) ist, das Al als ein Metallelement enthält, das das Gerüst eines Kristalls bildet. Ein Metall-enthaltendes Silikat, das ein anderes Metallelement, wie Ga, Ce, Mn, Tb und dergleichen, anstelle von oder zusätzlich zu Al als ein Gerüst-bildendes Element enthält, kann auch verwendet werden. Jeder Typ eines Aluminosilikats kann verwendet werden. Beispielsweise können ZSM-5, Ferrierit, Mordenit, Zeolith X und Zeolith Y verwendet werden. Dar über hinaus gibt es keine spezifische Beschränkung des SiO₂/At₂O₃-Verhält nisses.

Als aktive Edelmetallbestandteile bzw. -komponenten werden Pt, Rh, Ir oder Pd, die eine niedrigere aktive Temperatur aufweisen sollen, bevorzugt, wobei Pt vom Gesichtspunkt einer niedrigen aktiven Temperatur der Katalysatorkom ponente am meisten bevorzugt ist. Ferner kann jede Kombination der vor stehend aufgeführten Edelmetalle verwendet werden. Wie vorstehend be schrieben, ist die Kombination von Pt und Ir oder die Kombination von Pt, Ir und Rh besonders bevorzugt. Ferner kann Pd mit diesen kombiniert werden.

Als Al₂O₃ wird ein Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von vorzugsweise etwa 20 m²/g, mehr bevorzugt von etwa 200 m²/g, verwendet. Ferner ist γ- Aluminiumoxid mehr bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Katalysator bewirken sowohl Al₂O₃ als auch CeO₂, die als Co-Katalysatorkomponenten bzw. -bestandteile enthalten sind, eine Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses und eine Verschiebung der aktiven Temperatur des Katalysatorbestandteils zur höheren Temperaturseite (als Temperaturverschiebung oder Temperatur-verschiebende Wirkung be zeichnet) ohne wesentliche Erniedrigung des maximalen NOx-Reinigungs verhältnisses der Katalysatorkomponente. Wenn die Katalysatorkomponente einer Alterungsbehandlung unterworfen wird, bei der sie einer hohen Tempe ratur ausgesetzt ist, wird die Temperatur-verschiebende Wirkung größer, und es wird auch die SV-Eigenschaft verbessert.

Die Gründe für den Erhalt solcher Wirkungen sind nachstehend aufgeführt. Ein Grund ist, daß die aktive Edelmetallkomponente, typischerweise Pt, ein Re duktionsmittel wie einen Kohlenwasserstoff auch bei einer relativ niedrigen Temperatur auf Grund seiner starken Oxidationswirkung aktiviert, so daß NOx bei der niedrigen Temperatur gereinigt wird, während Al₂O₃ oder CeO₂ eine solche Oxidationswirkung der aktiven Edelmetallkomponente unterdrückt, wo durch der aktive Temperaturbereich zu der höheren Temperaturseite verscho ben wird. Ferner ist ein Grund, warum die Temperaturverschiebungswirkung mit der Alterungsbehandlung größer wird, daß eine solche Behandlung eine gewisse Änderung im Zustand der aktiven Edelmetallkomponente hervorruft, so daß eine Wechselwirkung mit Al₂O₃ oder CeO₂ an Bedeutung gewinnt.

In diesem Fall, wenn die Katalysatorkomponente frisch ist (d. h. wenn sie keiner Alterungsbehandlung unterworfen worden ist) wird die Gesamtkataly satoraktivität der Komponente bzw. des Bestandteils durch die Metall-enthal tende Silikatkatalysatorkomponente, die die aktive Edelmetallkomponente enthält, kontrolliert. Jedoch trägt nach der Alterungsbehandlung die Tempera turverschiebung zur Abgasreinigung bei. Zusätzlich verbessern Al₂O₃ und CeO₂ die Hitzebeständigkeit der aktiven Edelmetallkomponente.

Da mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ als Co-Katalysatorkomponente bzw. -bestandteil zugemischt wird, wird bei der Katalysatorkomponente gemäß der ersten Ausführungsform die aktive Temperatur zur höheren Tem peraturseite ohne wesentliche Erniedrigung des maximalen NOx-Reinigungs verhältnisses verschoben, so daß das Gesamt-NOx-Reinigungsverhältnis der Katalysatorkomponente bei einer praktischen Anwendung der Katalysator komponente verbessert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße Kataly sator das Metall-enthaltende Silikat, auf dem sich Pt und Ir als aktive Edelme tallkomponenten befinden. Diese Ausführungsform zeigt den Vorteil, daß sie das NOx-Reinigungsverhältnis und die Hitzebeständigkeit der Katalysatorkom ponente weiter verbessert. Insbesondere wird die Aktivität der Katalysator komponente verbessert, da Ir als Fänger für NOx wirkt, so daß der Kontakt von NOx mit dem durch Pt aktivierten Kohlenwasserstoff beschleunigt wird. Ferner wird die Hitzebeständigkeit der Katalysatorkomponente verbessert, da Ir das Kristallwachstum von Pt bei der hohen Temperatur unterdrückt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Katalysatorkomponente Al₂O₃ und CeO₂ als Co-Katalysatorkomponenten bzw. -bestandteile und das Gewichtsverhältnis dieser Oxide (Al₂O₃/CeO₂) liegt im Bereich von 0,1 bis 10.

In dieser Ausführungsform (Al₂O₃ und CeO₂ werden zugemischt) werden stark-saure Bereiche in eine Gitterform oder in eine abgeschlossene Form verteilt, was die Temperaturverschiebungswirkung, die Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses und die Hitzebeständigkeit der Katalysator komponenten vorteilhafterweise beeinflußt. In diesem Fall hängt der durch Wärmebehandlung der Katalysatorkomponente bereitgestellte Temperaturver schiebungsbetrag vom Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ und CeO₂ ab. Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb des vorstehend bestimmten Bereichs liegt, wird die Wirkung der Zumischung beider Oxide verringert.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trägt das Oxid eine aktive Edelmetallkomponente. Die aktive Edelmetallkomponente befindet sich auf Al₂O₃ oder auf CeO₂ oder sowohl auf Al₂O₃ als auch auf CeO₂ und die Wirkung von Al₂O₃ und CeO₂ auf die aktive Edelmetallkomponente wird beträchtlich, so daß die Temperaturverschiebungswirkung verstärkt werden kann.

Somit ist die Al₂O₃ und CeO₂ umfassende Katalysatorkomponente, die die aktive Edelmetallkomponente enthält, insbesondere für die Verbesserung der Katalysatorkomponentenaktivität bei einem gasarmen Verbrennungsverfahren, das Abgas mit Sauerstoff in einer hohen Konzentration erzeugt, wirksam. Dies ist auf die gemeinsame Wirkung von Al₂O₃ und CeO₂ zurückzuführen. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis (Al₂O₃/CeO₂) liegt im Bereich von 0,1 bis 10. Wenn das Verhältnis außerhalb des vorstehend bestimmten Bereichs liegt, wird die Verbesserung der Katalysatoraktivität verringert. Mehr bevor zugt liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,5 bis 4.

Der Pt und Ir als aktive Komponenten umfassende Katalysator ist unterschied lich zu dem Pt und Rh als aktive Komponente umfassenden Drei-Wege-Kataly sator. Der Unterschied zu dem bloßen Gemisch der Drei-Wege-Katalysatoren besteht darin, daß Al₂O₃ und CeO₂ zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit der aktiven Komponente, die zur NOx-Reinigung im erfindungsgemäßen Kata lysator verwendet wird, vorhanden sind. Für eine Verbesserung der Drei- Wege-Katalysatoren ist die Zugabe von La oder Ba im Stand der Technik vor geschlagen worden. Eine solche Verbesserung wird durch vorhergehendes Sintern von Al₂O₃ und CeO₂ mit La oder Ba bereitgestellt, da die aktiven Komponenten auch mit dem Sintern von Al₂O₃ und CeO₂ gesintert werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Hitzebeständigkeit der aktiven Kom ponente selbst durch Al₂O₃ und CeO₂ verbessert, was ein völlig unterschiedli cher Grundgedanke in bezug auf die Zugabe von Ba oder La zu den Drei- Wege-Katalysatoren ist. Dennoch ist in der vorliegenden Erfindung die Zugabe von La und Ba für eine weitere Verbesserung der Hitzebeständigkeit anwend bar.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Katalysatorkomponente mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ als einen ersten Co-Katalysator und mindestens eines der Übergangsmetalle, außer Cu, und ein Edelmetall (wie Ni, Mn, Co, Fe, Zr, Cr und Zn) als einen zweiten Co- Katalysator. Diese Katalysatorkomponente zeigt vorteilhafterweise eine Unterdrückung der H₂S-Bildung. Unter der Annahme, daß CeO₂ die Tempera turverschiebungswirkung bereitstellt, adsorbiert es wahrscheinlich im Abgas enthaltenes SO₂ während dem gasarmen Verbrennungsverfahren mit einer hohen Sauerstoffkonzentration. Wenn das Abgas in ein durch ein gasreiches Verbrennungsverfahren mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration gebildetes Abgas geändert wird, reagiert es SO₂ als Sauerstoffquelle mit im Abgas ent haltenem H₂, wobei H₂S gebildet wird, was einen Geruch verursacht. Das Übergangsmetall wie Ni, Mn und Co unterdrückt die SO₂-Adsorptionsfunktion von CeO₂, so daß die Bildung von H₂S verhindert wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Katalysatorkomponente mindestens CeO₂ von CeO₂ und Al₂O₃ und die Menge der sich auf dem Metall-enthaltenden Silikat befindlichen Edelmetallkomponente beträgt nicht mehr als 2 g/l Katalysatorkomponente. Während dem gasreichen Verbrennungsverfahren ist die Sauerstoffkonzen tration des Abgases niedrig, und es ist wahrscheinlich, daß H₂S erzeugt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das in der Katalysatorkomponente adsor bierte SO₂ als Sauerstoffquelle wirkt, wobei sie zersetzt und desorbiert wird. Wenn eine große Menge der aktiven Edelmetallkomponente vorhanden ist, wird die Verbrennung des im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffs be schleunigt, was einen Sauerstoffmangel verursacht. Dadurch wird die Zer setzung und Desorption von SO₂ induziert, so daß H₂S wahrscheinlich erzeugt wird. Im Gegensatz dazu wird in der erfindungsgemäßen Katalysatorkom ponente, da die Menge der aktiven Edelmetallkomponente auf einen niedrigen Gehalt, wie nicht mehr als 2 g/l Katalysatorkomponente, verringert wird, der vorstehend beschriebene Sauerstoffmangel verhindert, so daß ein solcher Katalysator für die Verhinderung einer H₂S-Bildung wirksam ist.

In einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente bzw. eines Katalysator bestandteils zur Abgasreinigung, worin mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat und mindestens ein Oxid von Al₂O₃ und CeO₂ zur Bildung eines Gemi sches vermischt werden und danach mindestens eine aktive Edelmetallkom ponente auf das Gemisch aufgebracht wird.

Das vorstehende Verfahren ist für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignet. Somit ist jeder Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator, wenn geeignet, auf das Verfahren anwendbar. Beispielsweise ist ein Bezug auf das Metall-enthaltene Silikat und die aktive Edelmetallkom ponente der vorliegenden Erfindung auch auf das erfindungsgemäße Ver fahren anwendbar. Dies ist auch auf Verfahren und eine Katalysatorkom ponente gemäß der vorliegenden Erfindung, die nachstehend beschrieben werden, anwendbar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich die aktive Edelmetallkom ponente nicht nur auf dem Metall-enthaltenden Silikat, sondern auch auf Al₂O₃ und CeO₂, so daß Al₂O₃ und CeO₂ die aktive Edelmetallkomponente in hohem Maße beeinflussen, um eine Katalysatorkomponente bzw. einen Katalysatorbestandteil mit einer höheren aktiven Temperatur zu erhalten.

Für das Aufbringen der aktiven Edelmetallkomponente bzw. des aktiven Edelmetallbestandteils auf das Gemisch kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, wie ein Imprägnierungsverfahren, ein Ionenaustauscherver fahren, ein Verdampfungsverfahren bis zur Trockene und ein Sprühtrock nungsverfahren. Diese Verfahren können auch in dem nachstehend beschrie benen Verfahren verwendet werden.

In einem dritten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente bzw. eines Katalysatorbestand teils zur Abgasreinigung, worin nach der Ablagerung von mindestens einer aktiven Edelmetallkomponente auf mindestens einem Metall-enthaltenden Silikat, mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ mit dem Silikat vermischt wird. Da sich die aktive Edelmetallkomponente nicht direkt auf Al₂O₃ und CeO₂ befindet, sondern auf dem Metall-enthaltenden Silikat, wird in diesem Ver fahren eine Katalysatorkomponente zur NOx-Reinigung hergestellt, die eine starke Wechselwirkung zwischen der aktiven Edelmetallkomponente und dem Metall-enthaltendem Silikat aufweist. Zusätzlich wird, wenn die Katalysator komponente einer Alterungsbehandlung bei beispielsweise etwa 700 bis 800°C unterworfen wird, die aktive Temperatur der Komponente zur höhe ren Temperaturseite verschoben.

In einem vierten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente bzw. eines Katalysatorbestand teils zur Abgasreinigung bereit, worin mindestens eine aktive Edelmetallkom ponente bzw. ein aktiver Edelmetallbestandteil auf mindestens ein Metall enthaltendes Silikat aufgebracht wird, wobei sich mindestens eine aktive Edelmetallkomponente auf einem Al₂O₃ und CeO₂ umfassenden Oxid befin det, und danach werden das Metall-enthaltende Silikat, auf dem sich die aktive Komponente befindet, und das Oxid, das auch die aktive Komponente enthält, zusammen vermischt. Da die aktive Edelmetallkomponente zuvor auf das Oxid selbst aufgetragen wird, zeigt sich eine starke Wechselwirkung zwischen den Oxiden (Al₂O₃ und CeO₂) und der aktiven Komponente, um die Temperaturverschiebungswirkung zu erhöhen, und die im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid werden wirkungsvoll ähnlich zu dem Drei-Wege-Katalysator gereinigt, wodurch die HC- und CO-Reinigungsverhält nisse verbessert werden. Zusätzlich wird die aktive Edelmetallkomponente direkt von dem Metall-enthaltenden Silikat getragen, so daß das NOx-Reini gungsverhältnis auch hoch ist.

In einem fünften Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente bzw. eines Katalysatorbestand teils zur Abgasreinigung bereit, worin mindestens eine aktive Edelmetallkom ponente bzw. ein aktiver Edelmetallbestandteil auf ein Al₂O₃ und CeO₂ um fassendes Oxid aufgebracht wird, was danach mit mindestens einem Metall enthaltenden Silikat zum Erhalt eines Gemisches vermischt wird und anschlie ßend wird mindestens eine aktive Edelmetallkomponente auf das Gemisch aufgebracht. Da sich die aktive Edelmetallkomponente auf dem Oxid selbst befindet, wird auch in dieser Ausführungsform eine Temperatur-verschieben de Wirkung erreicht und die HC- und die NOx-Reinigungsverhältnisse werden verbessert. Da sich die aktive Komponente auch auf dem Metall-enthaltendem Silikat befindet, ist auch das NOx-Reinigungsverhältnis verbessert. Diese Wirkungen sind im allgemeinen die gleichen wie die des vorstehend beschrie benen vierten Gesichtspunkts.

In einer Ausführungsform nach einem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt das Oxid Al₂O₃ und CeO₂ und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/CeO₂ liegt in einem Bereich von 0, 1 bis 10. Ein solches Gewichtsverhältnis ist vorteilhaft für die Herstellung einer Katalysatorkomponente mit einer verbesserten Hitzebeständigkeit, einer verbesserten Temperatur-verschiebenden Wirkung und einem verbesserten NOx-Reinigungsverhältnis.

In einem sechsten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung eines Wabenkatalysatorteils bzw. -bestandteils zur Abgasreinigung bereit, worin eine Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung nach einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, die Komponente auf den Wabenträger kontaktbeschichtet wird und danach der Träger einer Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 900°C unterworfen wird.

Die Alterungsbehandlung verstärkt die Wechselwirkung zwischen der aktiven Edelmetallkomponente und Al₂O₃ und CeO₂, so daß die Temperatur-verschie bende Wirkung verbessert wird und auch die Hitzebeständigkeit der Katalysa torkomponente verbessert wird. Bei diesem Verfahren kann, wenn die Alte rungsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb 550°C durchgeführt wird, eine vorbestimmte Temperatur-verschiebende Wirkung nicht erreicht werden. Wenn die Alterungsbehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 900°C ausgeführt wird, wird die aktive Edelmetallkomponente abgebaut, so daß ein vorbestimmtes NOx-Reinigungsverhältnis nicht erreicht wird. Dies bedeutet, daß das Verfahren ein Katalysatorbestandteil mit einer hohen Temperatur verschiebenden Wirkung bereitstellt, wobei ein thermischer Abbau verhindert wird.

In einem siebten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wabenkatalysatorteils bzw. -bestandteils zur Abgasreini gung bereit, worin eine Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung nach einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herge stellt wird, die Komponente einer Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 850°C unterworfen wird und danach die gealterte Katalysator komponente auf einen Wabenträger kontaktbeschichtet wird. In dieser Aus führungsform verbessert die Alterungsbehandlung die Temperatur-verschie bende Wirkung und die Hitzebeständigkeit des Katalysators. Da die Alterungs behandlung vor dem Kontaktbeschichtungsschritt ausgeführt wird, kann die Wirkung der Alterungsbehandlung zuverlässig dem gesamten Katalysator zugeführt werden, so daß eine gleichförmige Qualität leichter und zuver lässiger erreicht werden kann als mit einer Alterungsbehandlung nach dem Kontaktbeschichtungsschritt, und somit wird auch die Produktivität des Katalysatorbestandteils verbessert. Eine Alterungstemperatur oberhalb 550°C ist geeignet, um die vorbestimmte Wirkung zu erzielen. Im Vergleich mit dem Alterungsbehandlungsschritt nach dem Kontaktbeschichtungsschritt beträgt die Obergrenze der Alterungstemperatur 850°C. Dies beruht darauf, daß ein thermischer Abbau der aktiven Komponente in Form eines Pulvers durch die Alterung wahrscheinlich ist.

In einem achten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysa torkomponente bzw. -bestandteil zur Abgasreinigung bereit, die mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat, auf dem sich Pt und Ir befindet, umfaßt, wobei mindestens Pt oder Ir auf dem Metall-enthaltenden Silikat eine Oxida tionszahl von +4 aufweist. Platin (Pt) ist stabil, wenn es eine Oxidationszahl von +2 oder +4 aufweist, und Iridium (Ir) ist stabil, wenn es eine Oxida tionszahl von +3 oder +4 aufweist. Erfindungsgemäß wird Pt+⁴ oder Ir+⁴ verwendet, so daß die vorstehende Temperatur-verschiebende Wirkung er halten wird. Der Grund, warum die Wirkung erhalten wird, ist nicht bekannt. Ohne Bindung an eine Theorie kann festgestellt werden, daß die Oxidation von HC und die Reduktion von NOx eine von einer Elektronenübertragung begleitete Redoxreaktion ist und die +4-Oxidationszahl die Temperaturwir kung auf Elektronenübertragung beeinflussen würde, um die Temperatur verschiebende Wirkung bereitzustellen, d. h. die aktive Temperatur der Kataly satorkomponente wird erhöht.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponenten können als Platin (+4)-Verbindung, PtCl₄, Na₂[PtCl₆], K₂[PtCl₆], K₂[Pt(OH)₆] und dergleichen und als Iridium (+4)-Verbindung, IrCl₄, Na₂[IrCl₆] und dergleichen verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (Aluminiumoxidzugabe)

Aluminiumoxid (Al₂O₃) wurde als Co-Katalysator verwendet. In diesem Bei spiel werden zwei verschiedene Verfahren für die Zugabe von Al₂O₃ ver wendet: das eine Verfahren ist ein vorhergehendes Zugabeverfahren, worin Al₂O₃ mit dem Metall-enthaltenden Silikat zuvor vermischt wird und danach die aktive Edelmetallkomponente abgeschieden wird, und das andere Ver fahren ist ein nachträgliches Zugabeverfahren, worin die aktive Edelmetall komponente auf dem Metall-enthaltenden Silikat abgeschieden wird und danach Al₂O₃ mit dem Silikat vermischt wird.

Vorhergehendes Zugabeverfahren von Aluminiumoxid

ZSM-5 (H-Typ) als Metall-enthaltendes Silikat mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhält nis von 70 und γ-Aluminiumoxid als Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 g/m² (nachstehend nur als "Aluminiumoxid" bezeichnet) wer den in einem Gewichtsverhältnis (ZSM-5 : Al₂O₃) von 80 : 20 zum Erhalt eines Gemischs in Form eines Pulvers vermischt. Kristallines Platin (II)ammin, Iridiumtrichlorid und Rhodiumnitrat werden so gewogen, daß ein Metallge wichtsverhältnis (Pt : Ir : Rh) von 30 : 6 : 1 vorliegt und die Gesamtmenge des Metalls 4,5 g/l Katalysator beträgt. Kristallines Platin (II)ammin und Rhodiumnitrat werden in entionisiertem Wasser gelöst, Iridiumtrichlorid wird in Propanol dispergiert und danach werden beide Lösungen miteinander ver mischt. Zu diesem resultierendem Gemisch wird ein Pulvergemisch von H- Typ-ZSM-5 und Aluminiumoxid zugegeben und für zwei Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch sofort zur Herstellung eines Katalysatorkomponen tenpulvers sprühgetrocknet.

Das Katalysatorkomponentenpulver wird 14 Stunden bei einer Temperatur von 200°C in Luft unter einem Atmosphärendruck thermisch behandelt (Aktivierungsbehandlung). Danach werden 20 Gew.-% eines Bindemittels (Aluminiumoxidhydrat) und Wasser zu dem Pulver zur Herstellung einer Aufschlämmung zugegeben, die auf einen aus Cordierit hergestellten Waben träger (400 Zellen/Inch²) kontaktbeschichtet wird. Danach wird der Träger drei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und danach zwei Stunden in Luft bei einer Temperatur von 500°C zur Herstellung eines Wabenkatalysatorteils kalziniert. Die Menge der sich auf dem Wabenträger befindlichen Katalysatorkomponente beträgt 35 bis 40 Gew.-% des Waben teils.

Ein weiteres Katalysatorkomponentenpulver wird durch Wiederholung des vorstehenden verhergehenden Zugabeverfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Aluminiumoxid 40% des Gesamtgewichts des Gemisches aus Aluminiumoxid H-Typ-ZSM-5 beträgt. Anschließend wird ein weiteres Wabenkatalysatorteil hergestellt.

Nachträgliches Zugabeverfahren von Aluminiumoxid

Kristallines Platin (II)ammin, Iridiumtrichlorid und Rhodimnitrat werden gewo gen und ein flüssiges, diese Komponenten umfassendes Gemisch wurde wie in dem vorstehenden vorhergehenden Zugabeverfahren hergestellt. ZSM-5 (H- Typ) wird zu dem Gemisch, das zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, zugegeben, danach sofort durch das Sprühtrockungsverfahren ge trocknet und anschließend der Aktivierungsbehandlung unterworfen, um ein Hauptkatalysatorkomponentenpulver zu erhalten. Zu dem Pulver wird das gleiche vorstehend aufgeführte Aluminiumoxid in einer Menge von 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zur Herstellung eines Pulvergemisches zugegeben. Das resultierende Pulver wird auf einen aus Cordierit hergestellten Wabenträger kontaktbeschichtet und zur Herstellung eines Wabenkatalysator teils getrocknet und kalziniert. Die Bedingungen der Aktivierungsbehandlung, der Kontaktbeschichtung, der Trocknung und der Kalzinierung sind die glei chen wie in dem vorhergehenden Zugabeverfahren.

Zusätzlich wird ein weiteres Katalysatorkomponentenpulver durch Wiederho len des vorstehenden nachträglichen Zugabeverfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des verwendeten Aluminiumoxids 14% des Ge samtgewichts des Gemisches von Aluminiumoxid und H-Typ-ZSM-5 beträgt. Anschließend wird ein weiteres Wabenkatalysatorteil hergestellt.

Im Hinblick auf jedes der so hergestellten Wabenkatalysatorteile wurden das NOx-Reinigungsverhältnis und das HC-Reinigungsverhältnis mittels einem Gebrauchstest gemessen. Ferner wurden sie mittels einem Einbau in ein im Handel erhältliches Automobil durch Messung des NOx-Reinigungsverhältnis ses von Abgas aus dem Kraftfahrzeugmotor getestet.

Im Gebrauchstest wurde das maximale Reinigungsverhältnis gemessen, wobei das Wabenkatalysatorteil in einem atmosphärischen Festbettreaktor angeord net wurde, und ein Simulationsgas mit einem A/F-Verhältnis (Luft/Brennstoff) von 22 wurde dem Reaktor bei einer Raumgeschwindigkeit von 55000 Std.^-1 zugeführt. In dem Automobiltest wurde das Gesamtreinigungsverhältnis bei einem Warmstartverfahren gemessen. Bezüglich des Wabenkatalysatorteils wurden die folgenden Teile hergestellt: ein frisches Teil, das nicht thermisch behandelt worden ist, ein gealtertes Teil, das eine Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden unterworfen worden ist, ein thermisch behandeltes Teil bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stunden und ein weiteres thermisch behandeltes Teil bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden und danach bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stunden. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammen mit den Ergebnissen eines Wabenkatalysatorteils des Vergleichsbeispiels gezeigt.

Das Wabenkatalysatorteil des Vergleichsbeispiels ist das gleiche Wabenkataly satorteil wie die Wabenkatalysatorteile der Beispiele, mit Ausnahme, daß kein Aluminiumoxid für die Herstellung des Katalysatorkomponentenpulvers zu gegeben wird. Das Pulver wurde durch das Sprühtrocknungsverfahren wie für die Wabenkatalysatorteile des vorstehenden Beispiels hergestellt.

Tabelle 1 zeigt die NOx-Reinigungseigenschaften der Teile im Gebrauchstest. Der verschobene Betrag in Tabelle 1 bedeutet, wieviel eine Temperatur eines dem Katalysatorteil zugeführten Gases, bei der das maximale NOx-Reini gungsverhältnis im Beispiel beobachtet wird, zu der höheren Temperaturseite im Vergleich zu der Temperatur eines dem Katalysatorteil zugeführten Gases, bei der das maximale NOx-Reinigungsverhältnis im Vergleichsbeispiel be obachtet wird, verschoben wird. Jedes frische Beispielteil des Verfahrens mit 40 Gew.-% vorhergehender Zugabe und des Verfahrens mit 20 Gew.-% nachträglicher Zugabe zeigte ein höheres NOx-Reinigungsverhältnis als das des Vergleichsbeispielteils. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Aluminiumoxid das NOx-Reinigungsverhältnis verbessert. Unter Berücksichtigung des ver schobenen Betrags der Gastemperatur beim Katalysatoreinlaß, bei der das maximale NOx-Reinigungsverhältnis beobachtet wird (nachstehend als "maxi mal wirksame Temperatur" bezeichnet) ist die maximal wirksame Temperatur relativ hoch (+16°C, +21°C) im Vergleich mit der des Vergleichsbeispiels (235°C) bezüglich des gemäß vorhergehenden Zugabeverfahrens verscho ben. Auch mit dem gemäß nachträglichen Zugabeverfahren wird eine Tempe raturverschiebung zu der höheren Temperaturseite bei einer Zugabe von 40 Gew.-% beobachtet. Dies bedeutet, daß die Zugabe von Aluminiumoxid eine Verschiebung der maximal wirksamen Temperatur des Katalysatorteils zu der höheren Temperaturseite bewirkt.

Bezüglich den Daten von 700°C × 25 Std. sind die weiteren Verhältnisse niedriger als von denen des Vergleichsbeispiels, obwohl ein höheres NOx- Reinigungsverhältnis bei dem Teil gemäß vorhergehendem Zugabeverfahren (40%) beobachtet wird. Jedoch ist die Temperaturverschiebung der maximal aktiven Temperatur zu der höheren Temperaturseite in jedem der Teile gemäß vorhergehenden und nachträglichen Zugabeverfahren groß. Insbesondere zeigt das Teil gemäß nachträglichem Zugabeverfahren eine große Verschie bung (+27°C, +33°C). Somit ist ersichtlich, daß die Temperatur-verschie bende Wirkung aufrechterhalten wird, nachdem der Katalysator einer relativ hohen Temperatur ausgesetzt worden ist, und das nachträgliche Zugabever fahren kann die maximal wirksame Temperatur zu der höheren Temperatursei te durch eine solche Alterungsbehandlung stark verschieben.

Bezüglich den Daten von 800°C × 8 Std., den Daten von 700°C × 25 Std. und 800°C × 8 Std. war wahrscheinlich das NOx-Reinigungsverhältnis des Beispiels niedriger als das des Vergleichsbeispiels, aber es ist wahrscheinlich, daß die maximal wirksame Temperatur zu der höheren Temperaturseite im Vergleich zu der des Vergleichsbeispiels verschoben wird. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß die Temperatur-verschiebende Wirkung aufrechterhalten wird, auch wenn der Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt worden ist.

Ferner, unter Berücksichtigung der Ergebnisse des in Tabelle 2 gezeigten aktuellen Automobiltests sind die HC-Reinigungsverhältnisse des Beispiels im wesentlichen nicht unterschiedlich zu denen des Vergleichsbeispiels. Jedoch sind die NOx-Reinigungsverhältnisse des Beispiels höher als die des Ver gleichsbeispiels. Dies zeigt, daß die Verschiebung der maximal aktiven Tem peratur für die Verbesserung des NOx-Reinigungsverhältnisses wirksam ist. Bezüglich des NOx-Reinigungsverhältnisses wird eine ähnliche Neigung nach der Alterung bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden beobachtet.

Bevorzugter Bereich der Zugabemenge beim vorhergehenden Zugabe verfahren von Aluminiumoxid

Durch den Gebrauchstest wird eine Beziehung zwischen der zugegebenen Menge von Aluminiumoxid für das frische Teil, der verschobene Betrag der maximal aktiven Temperatur und dem NOx-Reinigungsverhältnis erhalten. Für die Herstellung des Testteils wurden die gleichen vorstehend beschriebenen Verfahren und Bedingungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die zugege bene Menge von Aluminiumoxid geändert wurde. In dem Gebrauchstest wurde das Simultationsgas, wie vorstehend beschrieben, verwendet und die Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt 55000 Std.^-1. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die zugegebene Menge des Aluminiumoxids nicht weniger als 5 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Temperaturverschiebung von mindestens einigen Celsiusgraden und nicht mehr als 80 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Veränderung einer Erniedrigung des NOx-Reinigungsver hältnisses sein sollte. Es ist ferner ersichtlich, daß die bevorzugte Menge des zugegebenen Aluminiumoxids im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% liegt.

Bevorzugter Bereich der Zugabemenge beim nachträglichen Zugabever fahren von Aluminiumoxid

Durch den Gebrauchstest wird die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge des Aluminiumoxids, dem verschobenen Betrag der maximal wirk samen Temperatur und dem NOx-Reinigungsverhältnis im Hinblick auf das Katalysatorteil mit einer Alterung von 700°C × 25 Std. erhalten. Für die Herstellung des Testteils werden die gleichen vorstehend beschriebenen Verfahren und Bedingungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die zugege bene Menge des Aluminiumoxids geändert wird. Beim Gebrauchstest wird das Simultationsgas, wie vorstehend beschrieben, verwendet, und die Raumge schwindigkeit des Gases beträgt 55000 Std.^-1. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die zugegebene Menge des Aluminiumoxids nicht weniger als 5 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Temperaturverschiebung von mindestens einigen Celsiusgraden und nicht mehr als 70 Gew.-% vom Gesichtspunkt der Verhinderung einer Erniedrigung des NOx-Reinigungs verhältnisses sein sollte. Ferner ist ersichtlich, daß die bevorzugte Menge des zugegebenen Aluminiumoxids im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt.

Beispiel 2 (Ceroxidzugabe)

Ceroxid (CeO₂) wird in Beispiel 2 als Co-Katalysator verwendet. Wie im Fall von Al₂O₃ (Beispiel 1) gibt es zwei Verfahrensarten zur Herstellung der Katalysatorkomponente: das eine Verfahren ist ein vorhergehendes Zugabe verfahren und das andere Verfahren ist ein nachträgliches Zugabeverfahren.

Vorhergehendes Zugabeverfahren von Ceroxid und nachträgliches Zugabeverfahren von Ceroxid

Jede Herstellung für das Katalysatorkomponentenpulver durch das vorherge hende Zugabeverfahren von Ceroxid und das nachträgliche Zugabeverfahren von Ceroxid ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, das Ceroxid anstelle von Aluminiumoxid verwendet wird. Durch das vorhergehende Zu gabeverfahren von Ceroxid werden zwei Arten von Katalysatorkomponenten pulvern hergestellt, die jeweils Ceroxid in einer Menge von 40 Gew.-% oder 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Ceroxid und H-Typ-ZSM-5 enthalten, wohingegen durch das nachträgliche Zugabeverfahren von Ceroxid zwei Arten von Katalysatorkomponentenpulvern hergestellt werden, die jeweils Ceroxid in einer Menge von 40 Gew.-% oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ceroxid und H-Typ-ZSM-5 enthalten. Die Waben katalysatorteile werden unter Verwendung der resultierenden Katalysatorpul ver wie in Beispiel 1 hergestellt. Alle Verfahren und Bedingungen, mit Aus nahme solcher, die Ceroxid betreffen, sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Im Hinblick auf jedes der so hergestellten Wabenkatalysatorteile wurden der gleiche Gebrauchstest und der gleiche Automobiltest wie in Beispiel 1 durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Ceroxid-Zugabe das NOx-Reinigungs verhältnis des frischen Wabenkatalysatorteils verbessert, daß das vorherge hende Zugabeverfahren die Temperatur-verschiebende Wirkung liefert, daß das nachträgliche Zugabeverfahren eine Alterungsbehandlung zur Bereit stellung der Temperatur-verschiebenden Wirkung benötigt und daß die Alte rungsbehandlung die Temperatur-verschiebende Wirkung stark beeinflußt. Aus den Daten der thermischen Behandlungen unter Bedingungen von 800°C für 8 Stunden und aus den Daten der thermischen Behandlungen unter Bedingun gen von 700°C für 25 Stunden und danach 800°C für 8 Stunden ist er sichtlich, daß die Temperatur-verschiebende Wirkung aufrechterhalten werden kann, auch wenn der Katalysator einer relativ hohen Temperatur unterworfen worden ist.

Aus Tabelle 4, die den Automobiltest betrifft, ist ersichtlich, daß Katalysator pulver von sowohl des 40%igen vorhergehenden als auch des nachträglichen Zugabeverfahrens von Ceroxid ein höheres NOx-Reinigungsverhältnis zeigen. Somit ist ersichtlich, daß die Temperatur-verschiebende Wirkung das NOx- Reinigungsverhältnis verbessert.

Vorhergehendes Zugabeverfahren von Ceroxid (Temperaturabhängig keit des NOx-Reinigungsverhältnisses und des HC-Reinigungsverhältnis ses)

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit des NOx-Reinigungsverhältnisses und des HC-Reinigungsverhältnisses für den Katalysatorbestandteil, der das durch das vorstehend beschriebene vorherge hende Zugabeverfahren von Ceroxid hergestellte 40 Gew.-% Ceroxid enthal tende Katalysatorpulver umfaßt. In der graphischen Darstellung zeigt die durchgezogene Linie die Abhängigkeit von der Gastemperatur beim Einlaß des Wabenkatalysatorteils (Einlaßtemperatur) und die gestrichelte Linie zeigt die Abhängigkeit von der Innentemperatur des Wabenkatalysatorteils (Innentem peratur). Es ist ersichtlich, daß die Katalysatorfunktion tatsächlich durch die Innentemperatur des Katalysatorteils kontrolliert wird. Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit für das Katalysatorteil des Vergleichsbeispiels wie in Fig. 3 wiedergibt. Unter der Voraussetzung, daß die Herstellungsverfahren für die Testteile und die Bedingungen, wie die aufgebrachte Menge der aktiven Edelmetallkomponente die gleichen wie im vorstehend beschriebenen Aluminiumoxidfall sind, sind die Testteile nicht die gleichen wie im vorstehenden Fall. Deshalb sind die Werte, wie das maximale NOx-Reinigungsverhältnis, unterschiedlich zu denen wie im vorstehenden Fall.

Wenn Fig. 3 mit Fig. 4 verglichen wird, ist ersichtlich, daß die Katalysa toreinlaßtemperatur, bei der das maximale NOx-Reingungsverhältnis mit den Testteilen des Beispiels (Fig. 3) beobachtet wird, zu der höheren Tempera turseite um etwa 60°C im Vergleich zu den Testteilen des Vergleichsbei spiels (Fig. 4) verschoben wird. Bezüglich des HC-Reinigungsverhältnisses wird Kohlenwasserstoff bei einer relativ höheren Temperatur in den Testteilen des Beispiels besser gereinigt, was zumindest teilweise die Temperatur verschiebende Wirkung des NOx-Reinigungsverhältnisses zu beeinflussen scheint.

Nachträgliches Zugabeverfahren von Ceroxid (Temperaturabhängigkeit des NOx-Reingungsverhältnisses und des HC-Reinigungsverhältnisses)

Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit des NOx-Reinigungsverhältnisses und HC-Reinigungsverhältnisses für ein Kataly satorteil, das das durch das nachträgliche Zugabeverfahren von Ceroxid hergestellte 40 Gew.-% Ceroxid-enthaltende Katalysatorkomponentenpulver umfaßt, wiedergibt. Im Vergleich mit Fig. 4 wird keine Temperatur-ver schiebende Wirkung im Hinblick auf die Gastemperatur beim Einlaß des Katalysatorteils beobachtet. Hierdurch ist ersichtlich, daß die gleiche Tempe ratur-verschiebende Wirkung im durch das vorhergehende Zugabeverfahren von Ceroxid hergestellte Teil hinsichtlich der Innentemperatur des Katalysator teils erhalten wird. Im Vergleich mit dem vorhergehenden Zugabeverfahren von Ceroxid (Fig. 3) ist das nachträgliche Zugabeverfahren von Ceroxid bezüglich des NOx-Reinigungsverhältnisses vorteilhafter.

Untersuchungen zur Wirkung der Alterungsbehandlung (Aktivierungsbehand lung) unter Verwendung des nachträglichen Zugabeverfahrens von Ceroxid.

Alterungsverfahren vor der Kontaktbeschichtung

Fig. 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit des NOx-Reinigungsverhältnisses und des HC-Reinigungsverhältnisses eines Wabenkatalysatorteils, das durch Herstellen des Katalysatorkomponentenpulvers, das 40 Gew.-% Ceroxid durch das nachträgliche Zugabeverfahren enthält, danach Alterung des Pulvers bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden und anschließend durch Kontaktbeschichten auf einem Wabenträger hergestellt wird.

Wenn Fig. 6 mit Fig. 5, die Ergebnisse der Teile ohne Alterung zeigt, verglichen wird, ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Temperaturverschie bung hinsichtlich der Gastemperatur beim Einlaß beobachtet wird. Jedoch ist das NOx-Reinigungsverhältnis sowie das HC-Reinigungsverhältnis niedrig, da die Alterung durchgeführt wurde, als der Katalysator in Form eines Pulvers vorlag.

Fig. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit des NOx-Reinigungsverhältnisses und HC-Reinigungsverhältnisses eines Wabenkatalysatorteils, das durch Alterung des H-Typs-ZSM-5 (mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 70) als Hauptkatalysatorkomponente, auf der sich die aktiven Komponenten Pt, Ir und Rh (Gesamtmenge 4,5 g/l) in einem Gewichtsverhältnis (Pt: Ir: Rh von 30 : 6 : 1) befinden, bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden, danach durch Mischen der Hauptkatalysatorkomponente mit Ceroxid (40 Gew.-%) zum Erhalt eines Gemisches und anschließend durch Kontaktbe schichten des Gemisches auf einem Wabenträger hergestellt wird.

Wenn die Ergebnisse von Fig. 7 mit denen von Fig. 6 (Alterung nach Vermischen des Hauptkatalysatorkomponentenpulvers mit Ceroxid) verglichen werden, sind keine wesentlichen Unterschiede zwischen diesen bezüglich des NOx-Reinigungsverhältnisses und der Temperaturabhängigkeit ersichtlich. Hinsichtlich des HC-Reinigungsverhältnisses zeigt jedoch Fig. 7 höhere Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß das Mischen mit Ceroxid nach Alterung der Hauptkatalysatorkomponente alleine bevorzugt ist.

Alterungsbedingungen vor dem Kontaktbeschichten

Verschiedene Alterungsbehandlungen der Hauptkatalysatorkomponente wurden in Luft unter Variation der Alterungstemperatur und des Alterungs zeitraums durchgeführt, um die Beziehung zwischen den Alterungsbedingun gen und dem verschobenen Betrag der maximal aktiven Temperatur (bei der das maximale NOx-Reinigungsverhältnis hinsichtlich der Gastemperatur beim Einlaß des Katalysatorteils beobachtet wird) zu der höheren Temperaturseite zu beobachten. Gleichzeitig wurden auch die Bedingungen, die ein NOx- Reinigungsverhältnis unter 40% liefern, untersucht. Es wird angemerkt, daß kein Oxid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt.

Aus Fig. 8 ist ersichtlich, daß die Alterungstemperatur oberhalb 550°C eine bevorzugte Temperatur-verschiebende Wirkung liefert, und es ist wahrschein lich, daß sich das NOx-Reinigungsverhältnis bei einer Alterungstemperatur über 850°C erniedrigt, und daß die Alterungstemperatur somit vorzugsweise im Bereich von 550 bis 850°C liegt.

Alterung nach dem Kontaktbeschichten

Fig. 9 zeigt die Temperaturabhängigkeit des NOx-Reinigungsverhältnisses und des HC-Reinigungsverhältnisses eines Wabenkatalysatorteils, das durch Herstellen eines 40 Gew.-% Ceroxid-enthaltenden Katalysatorkomponenten pulvers nach dem nachträglichen Zugabeverfahren, durch Kontaktbeschichten des Pulvers auf einen Wabenträger und anschließend durch Alterung des Trägers bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stunden hergestellt wurde.

Wenn die Ergebnisse von Fig. 9 mit denen von Fig. 6 und 7 (Kontaktbe schichten nach der Alterung) verglichen werden, wird fast kein Unterschied zwischen diesen bezüglich einer Temperaturverschiebung des NOx-Reini gungsverhältnisses beobachtet. Dennoch ist das NOx-Reinigungsverhältnis selbst in Fig. 9 höher als in den Fig. 6 und 7. Somit ist ersichtlich, daß die Alterung nach dem Kontaktbeschichten des durch das nachträgliche Zugabeverfahren von Ceroxid hergestellten Katalysatorpulvers vom Gesichts punkt des NOx-Reinigungsverhältnisses bevorzugt ist.

Wenn die Ergebnisse von Fig. 9 mit denen von Fig. 10 (Alterung nach dem Kontaktbeschichten von nur dem Hauptkatalysatorkomponentenpulver mit einem Bindemittel auf einem Wabenträger) verglichen werden, ist ersichtlich, daß die wirksame Temperatur der NOx-Reinigung gemäß Fig. 9 höher ist als die gemäß Fig. 10, was auf eine Temperatur-verschiebende Wirkung durch die Ceroxidzugabe zurückzuführen ist.

Alterungsbedingungen nach dem Kontaktbeschichten

Verschiedene Alterungsbedingungen wurden in Luft mit Variationen bezüglich der Alterungstemperatur und dem Alterungszeitraum durchgeführt, um die Beziehung zwischen den Alterungsbedingungen und des verschobenen Be trags der maximal wirksamen Temperatur (bei der das maximale NOx-Reini gungsverhältnis beobachtet wird) aufzuzeigen. Gleichzeitig wurden die Bedin gungen, die ein NOx-Reinigungsverhältnis unter 40% liefert, untersucht. Es wird angemerkt, daß kein Oxid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt.

Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß eine Alterungstemperatur oberhalb 550°C eine bevorzugte Temperatur-verschiebende Wirkung liefert und es ist wahr scheinlich, daß sich das NOx-Reinigungsverhältnis bei einer Alterungstempe ratur oberhalb 900°C erniedrigt, und daß die Alterungstemperatur vorzugs weise im Bereich von 550 bis 900°C liegt.

Vergleich zwischen den Alterungsbehandlungen vor und nach den Kon taktbeschichtungsbehandlungen

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Hauptkatalysatorkom ponentenpulvers wurde eine Vielzahl von Wabenkatalysatorteilen mit einer Temperaturverschiebung von etwa 20°C durch Kontaktbeschichten des Pulvers nach der Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 700°C für 12 Stunden hergestellt. Ferner wurde unter Verwendung des gleichen Haupt katalysatorkomponentenpulvers eine Vielzahl von Wabenkatalysatorteilen mit einer Temperaturverschiebung von etwa 20°C durch Kontaktbeschichten des Pulvers auf ein Wabenteil ohne vorherige Alterung und danach durch Alterung bei einer Temperatur von 700°C für 20 Stunden hergestellt. Hinsichtlich dieser Teile wurden die Durchschnittswerte und Streuwerte der maximalen NOx-Reinigungsverhältnisse für frische Teile und die maximalen NOx-Reini gungsverhältnisse und das Verschlechterungsverhältnis des maximalen Reinigungsverhältnisses aus dem Zustand der frischen Teile für die Teile nach einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stun den gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 ge zeigt, in der das Verschlechterungsverhältnis = [(anfängliches Reinigungs verhältnis, wenn frisch - Reinigungsverhältnis nach der Alterung)/(anfäng liches Reinigungsverhältnis, wenn frisch)] × 100 ist.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß eine Alterung vor dem Kontaktbeschichten für eine stabile Wirksamkeit des Wabenkatalysatorteils bevorzugt ist, und daß eine Alterung nach dem Kontaktbeschichten für eine Verbesserung der Wa benhitzebeständigkeit des Wabenkatalysatorteils bevorzugt ist.

Raumgeschwindigkeits-(SV)-Eigenschaft bei dem vorhergehenden Zugabe verfahren

Die SV-Eigenschaft des NOx-Reinigungsverhältnisses wurde im Hinblick auf die Wabenkatalysatorteile, die durch Verwendung des durch das vorhergehen den Zugabeverfahren hergestellten, 40 Gew.-% Ceroxid enthaltenden Kataly satorpulvers hergestellt wurden, und der Wabenkatalysatorteilen, die nur durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Hauptkatalysatorkom ponentenpulvers hergestellt wurden, beobachtet. Als Testteile wurden frische Teile und thermisch behandelte Teile (bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stunden) hergestellt. Als Raumgeschwindigkeit wurden 25000 Std.^-1, 55000 Std.^-1 und 89000 Std.^-1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt und die Ergebnisse für die frischen Teile sind auch in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Aus den Ergebnissen für die frischen Teile ist ersichtlich, daß keine großen Unterschiede zwischen "mit Ceroxid" und "ohne Ceroxid" bezüglich des NOx- Reinigungsverhältnisses bei einer niedrigen SV bestehen. Jedoch wird mit Erhöhen der SV das NOx-Reinigungsverhältnis des Teils ohne Ceroxid stärker verringert als das NOx-Reinigungsverhältnis des Teils mit Ceroxid. Bezüglich den Daten für thermisch behandelte Teile wird eine ähnliche Tendenz be obachtet. Deshalb ist es ersichtlich, daß eine vorhergehende Ceroxidzugabe die SV-Eigenschaft hinsichtlich des NOx-Reinigungsverhältnisses verbessert.

Bevorzugter Bereich der Ceroxid-Zugabemenge durch das vorhergehen de Zugabeverfahren

Mit den Gebrauchstests und den frischen Katalysatortestteilen wurde eine Beziehung zwischen der Menge an zugegebenen Ceroxid durch das vorherge henden Zugabeverfahren, dem verschobenen Temperaturbetrags und dem NOx-Reinigungsverhältnis beobachtet. Für die Herstellung der Testteile wer den die gleichen, vorstehend beschriebenen Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur die Menge des zugegebenen Ceroxids geändert wurde. Ferner wurde das Simulationsgas in den Gebrauchstests, wie vorstehend beschrieben, verwendet, um SV = 55000 Std.^-1 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 gezeigt.

Auf Grund der in Fig. 13 gezeigten Ergebnisse ist es bevorzugt, daß die zugegebene Menge an Ceroxid nicht weniger als 5 Gew.-% für eine Tempera turverschiebung von mindestens einigen Celsiusgraden und nicht mehr als 70 Gew.-% für die Veränderung einer Erniedrigung des NOx-Reinigungsverhält nisses sein sollte. Mehr bevorzugt liegt die zugegebene Menge an Ceroxid im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%.

Bevorzugter Bereich der Ceroxid-Zugabemenge durch das nachträgliche Zugabeverfahren

Mit den Gebrauchstests und den Teilen mit Kontaktbeschichten vor der Alte rung (700°C × 25 Std.) wurde eine Beziehung zwischen der Menge von zugegebenem Ceroxid durch das nachträgliche Zugabeverfahren, dem ver schobenen Temperaturbetrag und dem NOx-Reinigungsverhältnis beobachtet.

Zur Herstellung der Testteile wurden die gleichen, vorstehend beschriebenen Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur die Menge des zugegebenen Ceroxids geändert wurde. Ferner wurde das Simulta tionsgas in den Gebrauchstest, wie vorstehend beschrieben, verwendet, um SV = 55000 Std.^-1 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 14 gezeigt.

Auf Grund der in Fig. 14 gezeigten Ergebnisse ist es bevorzugt, daß die zugegebene Menge an Ceroxid nicht weniger als 5 Gew.-% für eine Tempera turverschiebung von wenigstens einigen Celsiusgraden und nicht mehr als 60 Gew.-% für die Verhinderung einer Erniedrigung des NOx-Reinigungsverhält nisses sein sollte. Mehr bevorzugt liegt die zugegebene Menge an Ceroxid im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%.

Beispiel 3 (Aluminiumoxid- und Ceroxid-Zugabe)

In diesem Beispiel werden Aluminiumoxid und Ceroxid als Co-Katalysatoren verwendet.

In Beispiel 1 gibt es zwei Verfahren: das eine Verfahren ist das vorhergehende Zugabeverfahren und das andere Verfahren ist das nachträgliche Zugabever fahren.

Jede Herstellung des Katalysatorkomponentenpulvers durch das vorhergehen de Zugabeverfahren und das nachträgliche Zugabeverfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, das ein Oxid aus Ceroxid und Alumini umoxid anstelle von Aluminiumoxid verwendet wurde. Bei dem vorhergehen den Zugabeverfahren wurden zwei Arten des Katalysatorkomponentenpulvers hergestellt, die jeweils das Oxid in einer Menge von 40 Gew.-% oder 20 Gew.-% enthalten, wohingegen bei dem nachträglichen Zugabeverfahren zwei Arten des Katalysatorkomponentenpulvers hergestellt wurden, die jeweils das Oxid in einer Menge von 40 Gew.-% oder 20 Gew.-% enthalten. Die Waben katalysatorteile wurden unter Verwendung des hieraus resultierenden Kataly satorkomponentenpulvers wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Gewichtsverhält nis (Aluminiumoxid/Ceroxid) beträgt 3/2. Alle Verfahren und Bedingungen, wie die Art der aktiven Edelmetallkomponente und dessen verwendete Men ge, waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Oxid verwendet wurde.

Im Hinblick auf jedes der so hergestellten Wabenkatalysatorteile wurde der gleiche Gebrauchstest und der gleiche Automobiltest wie in Beispiel 1 durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und 8 gezeigt.

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Aluminiumoxid und Ceroxid das NOx-Reinigungsverhältnis des frischen Katalysatorteils verbessert, daß die Temperatur-verschobene Wirkung durch vorhergehende Zugabe auch mit dem frischen Teil erhalten wird, aber nicht mit dem Teil nach einer nach träglichen Zugabe, wenn die zugegebene Menge gering ist und somit eine Alterung zum Erhalt der Wirkung benötigt wird, und daß eine Alterung die Temperaturverschiebung stark beeinflußt. Aus den Daten der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stunden und den Daten der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 700°C für 25 Stun den und anschließend von 800°C für 8 Stunden ist ersichtlich, daß die Temperatur-verschiebende Wirkung aufrechterhalten wird, auch wenn der Katalysator einer relativ hohen Temperatur unterworfen worden wird.

Unter Berücksichtigung der Daten des in Tabelle 8 gezeigten Automobiltests ist das NOx-Reinigungsverhältnis bei nachträglicher Zugabe von 40 Gew.-% hoch. Es ist ersichtlich, daß die Temperaturverschiebung das NOx-Reinigungs verhältnis verbessert.

Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis

Verschiedene Wabenkatalysatorteile wurden unter Verwendung der vorste hend beschriebenen Katalysatorkomponente gemäß vorhergehender Zugabe mit einer Variation des Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnisses hergestellt. Die zugegebene Gesamtmenge von Aluminiumoxid und Ceroxid beträgt 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch von Aluminiumoxid, Ceroxid und H-Typ-ZSM-5 Zeolith und alles andere blieb gleich wie im vorstehend be schriebenen Verfahren gemäß nachträglicher Zugabe.

Ein Simultationsgas, das A/F = 16, A/F = 16 oder A/F = 17 entspricht, wird dem Wabenteil bei SV = 55000 Std.^-1 zugeführt, und es wurde die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis und dem maximalen NOx- Reinigungsverhältnis beobachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt. Aus Fig. 15 ist ersichtlich, daß das Katalysatorteil ein besseres NOx-Reinigungs verhältnis zeigt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas nicht zu hoch oder gemäß einem gering gasarmen Verfahren ist, daß keine Wirkung be züglich des Gemisches von Aluminiumoxid und Ceroxid vorhanden ist, wenn das Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis kleiner als 0,1 oder über 10 ist, und daß das Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 bis 4 mehr bevorzugt ist.

Verschiedene Wabenkatalysatorteile wurden unter Verwendung des durch das Verfahren gemäß nachträglicher Zugabe hergestellten Katalysators mit einer Variation des Aluminiumoxid/Ceroxid-Gewichtsverhältnisses hergestellt. Die Herstellungsbedingungen waren die gleichen wie die bei den vorstehend beschreibenden Verfahren gemäß nachträglicher Zugabe.

Die Wabenkatalysatorteile wurden einer Alterungsbehandlung bei einer Tem peratur von 700°C für 10 Stunden, 15 Stunden oder 25 Stunden unter worfen und anschließend wurde ein Simulationsgas, das einem A/F = 22 entspricht, den Teilen bei SV = 55000 Std.^-1 zugeführt, um die Beziehung zwischen dem Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis und dem verschobenen Betrag der maximal wirksamen Temperatur zur höheren Temperaturseite im Hinblick auf das NOx-Reinigungsverhältnis zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Fig. 16 dargestellt. Aus Fig. 16 ist ersichtlich, daß die Teile eine relativ große Temperaturverschiebung durch die Alterungsbehandlung zeigen und daß, wenn das Aluminiumoxid/Ceroxid-Verhältnis kleiner ist als 0,1 oder über 10 ist, die Mischwirkung beider Oxide verringert wird.

Automobiltest hinsichtlich der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatorteile

Fig. 17 ist ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Automobiltests hinsichtlich der Katalysatorteile mit 40 Gew.-% Ceroxid Zugabe gemäß vorhergehendem Zugabeverfahren von Beispiel 2, mit 40 Gew.-% Ceroxid Zugabe gemäß nachträglichem Zugabeverfahren von Beispiel 2 und mit 40 Gew.-% Aluminiumoxid/Ceroxid-Zugabe gemäß nachträglichem Zugabe verfahren von Beispiel 3 und der Wabenteile gemäß Vergleichsbeispiele. Die oberhalb der beiden angegebenen Zahlenwerte sind das HC-Reinigungsver hältnis.

Der Unterschied zwischen dem Teil mit 40 Gew-% vorhergehender Zugabe von Ceroxid gemäß Beispiel 2 und des Teils gemäß Vergleichsbeispiel ist nicht deutlich. Jedoch treten beträchtliche Unterschiede zwischen den Teilen mit 40 Gew.-% nachträglicher Zugabe von Ceroxid gemäß Beispiel 2 und in Teilen mit 40 Gew.-% nachträglicher Zugabe von Aluminiumoxid/Ceroxid gemäß Beispiel 3 und dem Teil gemäß Vergleichsbeispiel auf.

Fig. 18 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen dem Betrag der Temperaturverschiebung und dem NOx-Reinigungsverhältnis hinsichtlich der Teile gemäß Beispiele 1 bis 3 und den Teilen des Vergleichs beispiels beobachtet wird. Es ist ersichtlich, daß sich NOx-Reinigungsverhält nis erhöht, wenn sich die Temperaturverschiebung erhöht.

Beispiel 4 (Nachträgliche Zugabe des eine aktive Edelmetallkomponente tragenden Oxids (Aluminiumoxid und Ceroxid))

In diesem Beispiel wurden Aluminiumoxid und Ceroxid als Co-Katalysatorkom ponenten verwendet und eine aktive Edelmetallkomponente wurde auf den Co-Katalysatorkomponenten zum Erhalt eines Co-Katalysatorkomponentenpul vers abgeschieden. Das Pulver wird einer Hauptkatalysatorkomponente vom H-Typ-ZSM-5, auf der sich Pt, Ir und Ro befindet, zum Erhalt eines Pulverge mischs vermischt. Das Gemisch wird auf einen Wabenträger mit einem Binde mittel kontaktbeschichtet.

Das Aluminiumoxid/Ceroxid-Gewichtsverhältnis beträgt 3/2 und die aktiven Komponenten, die sich auf beiden Oxiden befinden, waren Pt und Rh in einem Pt/Rh-Gewichtsverhältnis von 5/1. Die Gesamtmenge der in beiden Oxiden enthaltenen aktiven Komponenten beträgt 1,6 g/l. Bei Variationen des Mi schungsgewichtsverhältnisses der Co-Katalysatorkomponenten (Pulver) zu der Hauptkatalysatorkomponente (Pulver) wurden das HC-Reinigungsverhältnis bei einer Gastemperatur von 300°C beim Katalysatorteileinlaß, das maximale NOx-Reinigungsverhältnis, die Temperatur, bei der 50% des HC-Reinigungs verhältnisses erreicht wurde, und die Temperatur, bei der das maximale Reinigungsverhältnis erhalten wurde, gemessen. In diesen Messungen war das dem Teil zugeführte Gas ein Simulationsgas, das einem A/F = 22 ent spricht. Die SV beträgt 55000 Std.^-1. Die Ergebnisse sind in Fig. 19 gezeigt.

Aus Fig. 19 ist ersichtlich, daß sich das maximale NOx-Reinigungsverhältnis erhöht, wenn das Mischungsverhältnis etwa 30% beträgt, und daß sich das maximale NOx-Reinigungsverhältnis erniedrigt, wenn das Mischungsverhältnis etwa 80% beträgt. Bezüglich des HC-Reinigungsverhältnis wurden fast aus schließlich gute Ergebnisse erhalten. Somit beträgt der bevorzugte Mi schungsbereich etwa 30 bis 80 Gw.-%.

Beispiel 5 (Vorhergehende Zugabe des eine aktive Edelmetallkomponente enthaltenden Oxids (Aluminiumoxid und Ceroxid))

In diesem Beispiel wird ein Co-Katalysatorpulver eines Aluminiumoxid und Ceroxid umfassenden Oxids, auf dem sich Pt und Rh befindet, mit einem H- Typ-ZSM-5 (mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 70) zum Erhalt eines Gemisches vermischt und anschließend werden Pt, Ir und Rh auf dem ZSM-5 in einem Gewichtsverhältnis (Pt: Ir: Rh) von 30 : 6 : 1 zur Herstellung eines Katalysatorkomponentenpulvers mit einer aufgebrachten Gesamtmenge von 4,5 g/l abgeschieden. Das resultierende Pulver wurde auf einen Wabenträger mit einem Bindemittel zur Herstellung des Wabenkatalysatorteils kontaktbe schichtet.

Durch Variation des Mischungsverhältnisses des Co-Katalysatorpulvers in Beispiel 4 wurde eine Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis, dem maximalen NOx-Reinigungsverhältnis und der Temperatur, bei der das maxi male NOx-Reinigungsverhältnis erreicht wurde, beobachtet. Die Bedingungen des verwendeten Gases waren die gleichen wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Fig. 20 gezeigt. Aus Fig. 20 ist ersichtlich, daß, wenn das Mi schungsverhältnis erhöht wird, die Temperatur, bei der das maximale NOx- Reinigungsverhältnis erreicht wird, zu der höheren Temperaturseite verscho ben wird, wohingegen sich das NOx-Reinigungsverhältnis erniedrigt. Auf Grund dieser Ergebnisse liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.

Beispiel 6 (Unterdrückung der H₂S-Bildung)

Das Wabenkatalysatorteil gemäß Beispiel 2, das 40 Gew.-% Ceroxid durch das Verfahren gemäß nachträglicher Zugabe enthält, wurde so mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, das 3,2 g Nickel in einem Liter der kontaktbeschichteten Katalysatorkomponente enthalten war. Die Gesamt menge der enthaltenen aktiven Edelmetallkomponenten betrug 2 g/l. Nach der Imprägnierung wurde das Wabenteil bei einer Temperatur von 500°C für zwei Stunden zum Erhalt eines Testteils kalziniert. Ein weiteres Teil wurde auf der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Aus nahme, daß eine wäßrige Salzlösung von Mn oder Co anstelle der Nickel nitratlösung verwendet wurde. Die enthaltene Menge an Mn oder Co war die gleiche wie die von Ni.

Ein Simulations-Magergas, das einem A/F = 16 entspricht und das 50 ppm SO₂ enthält, wurde 10 Minuten durch das Teil geströmt und anschließend wurde das Gas zu einem Simulationsreichgas, das eine A/F = 14,5 ent spricht, geändert und eine Spitzenkonzentration von erzeugtem H₂S wurde gemessen. Hinsichtlich des Wabenteils, das die Katalysatorkomponente ohne Nickel und dergleichen umfaßt, wurde auch die Spitzenkonzentration von H₂S in ähnlicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt:

Zugegebenes Element
H₂S-Konzentration (ppm)
keine Zugabe
120
Ni	30
Mn	30
Co	35

Da die Geruchsschwelle der H₂S-Konzentration beim Menschen bei etwa 35 ppm beträgt, ist die Zugabe von Ni, Mn oder Co zur Unterdrückung der H₂S- Bildung wirksam.

Katalysatorteile mit einer durch Imprägnierung abgeschieden Ni-Menge von 3,2 g/l, die verschiedene Mengen der aktiven Edelmetallkomponenten enthal ten, wurden hergestellt und die H₂S-Konzentration wurde, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 21 gezeigt. Aus Fig. 21 ist ersichtlich, daß, wenn die enthaltene Menge der aktiven Edelmetallkom ponente erhöht wird, die H₂S-Bildung erhöht wird und daß, wenn die enthalte ne Menge der aktiven Edelmetallkomponente nicht mehr als 2 g/l beträgt, die H₂S-Bildung derart unterdrückt werden kann, daß die H₂S-Konzentration unterhalb der Geruchsschwelle beim Menschen liegt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine aktive Edelmetallkomponente mit einer unter schiedlichen Oxidationszahl verwendet, um die Temperatur-verschiebende Wirkung zu erreichen.

Herstellung eines Pt⁺⁴-Wabenkatalysatorseils

Platintetrachlorid (PtCl₄), Iridiumtrichlorid und Rhodiumnitrat wurden zum Erhalt eines Metallgewichtsverhältnisses (Pt: Ir: Rh) von 30 : 6 : 1 und einer enthaltenen Gesamtmenge von 4,5 g/l des Katalysators gewogen. PtCl₄ und Rhodiumnitrat wurden in deionisiertem Wasser gelöst, Iridiumtrichlorid wurde in Propanol dispergiert und anschließend wurden beide Lösungen zum Erhalt eines Gemisches miteinander vermischt. Ein H-Typ-ZSM-5 (mit einem SiO₂/ Al₂O₃-Verhältnis von 70) wurde zu dem Gemisch zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch vor dem Mahlen zum Erhalt eines Katalysatorkomponentenpulvers getrocknet.

Das Katalysatorpulver wurde 14 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 200°C thermisch behandelt (Aktivierungsbehandlung), auf einen aus Cordie rit hergestellten Wabenträger (400 Zellen/Inch²) mit einem Bindemittel (Alumi niumoxidhydrat) kontaktbeschichtet, danach 3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 150°C getrocknet und anschließend 2 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 500°C zur Herstellung des Wabenkatalysatorteils mit Pt⁺⁴ kalziniert (Beispiel 7-1).

Herstellung des Ir⁺⁴-Wabenkatalysatorteils

Die gleichen Verfahren und Bedingungen, wie bei der Herstellung des vor stehend beschriebenen Pt⁺⁴-Wabenkatalysatorteils wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß Iridiumtetrachlorid (IrCl₄) als Ir-Quelle zur Herstellung des Wabenkatalysatorteil mit Ir⁺⁴ verwendet wurde (Beispiel 7-2).

Herstellung des Pt⁺⁴-Ir⁺⁴-Wabenkatalysatorteils

Die gleichen Verfahren und Bedingungen, wie bei der Herstellung des vorste hend beschriebenen Pt⁺⁴-Wabenkatalysatorteils wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß Platintetrachlorid (PtCl₄) als Pt-Quelle und Iridiumtetrachlorid (IrCl₄) als Ir⁺⁴ zur Herstellung des Wabenkatalysatorteils mit Pt+⁴ und Ir⁺⁴ verwendet wurden (Beispiel 7-3).

Herstellung eines Wabenkatalysatorteils als Vergleichsbeispiel

Die gleichen Verfahren und Bedingungen, wie bei der Herstellung des vorste hend beschriebenen Pt⁺⁴-Wabenkatalysatorteils wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kristallines Platin (II)ammin als Pt-Quelle und Iridiumtetra chlorid als Ir-Quelle zur Herstellung des Wabenkatalysatorteils mit Pt⁺² und Ir⁺³ verwendet wurden.

Bestimmung der Abgasreinigungseigenschaft

Mit einem Gebrauchstest wurde die Reinigungseigenschaft für NOx, HC und CO von jedem Wabenkatalysatorteil bei dessen frischer Zusammensetzung bestimmt. Die Zusammensetzung des verwendeten Simulationsgases und der Raumgeschwindigkeit sind nachstehend gezeigt. Ferner wurde bei dem Gebrauchstest die Reinigungseigenschaft für NOx, HC und CO von jedem Wabenkatalysatorteil bestimmt, nachdem es einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 800°C für 8 Stunden unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 22 (frische Zusammensetzung) und in Fig. 23 (nach der Wärmebehandlung) hinsichtlich der NOx-Reinigungseigenschaft, in Fig. 24 (frische Zusammensetzung) und in Fig. 25 (nach der thermischen Be handlung) hinsichtlich der HC-Reinigungseigenschaft und in Fig. 26 (frische Zusammensetzung) und in Fig. 27 (nach der thermischen Behandlung) hinsichtlich der CO-Reinigungseigenschaft, dargestellt.

Bezüglich des NOx-Reinigungsverhältnisses ist aus Fig. 22 ersichtlich, daß jedes Teil der Beispiele eine höhere maximal aktive Temperatur als die des Teils vom Vergleichsbeispiel aufweist (+15 bis +45° C). Dies bedeutet, daß mindestens Pt oder Ir mit einer Oxidationszahl von 4 für eine Temperaturver schiebung zu der höheren Temperaturseite wirksam ist. Ferner ist das Teil von Beispiel 7-1 (Pt weist eine Oxidationszahl von +4 auf) vorteilhaft, da keine wesentliche Erniedrigung des maximal NOx-Reinigungsverhältnisses im Ver gleich mit dem Teil des Vergleichsbeispiels beobachtet wird. Das Teil von Beispiel 7-3 (sowohl Ir als auch Pt weisen die Oxidationszahl +4 auf) zeigt eine starke Temperaturverschiebung, was auf einen synergistischen Effekt von P⁺⁴ und Ir⁺⁴ zurückgeführt werden könnte.

Unter Berücksichtigung der in Fig. 23 gezeigten Ergebnisse mit den Teilen nach der thermischen Behandlung zeigen die Teile von Beispiel 7-1 und 7-2 keine Temperatur-verschiebende Wirkung im Vergleich mit dem Teil des Vergleichsbeispiels. Jedoch wird diese Wirkung beim Teil von Beispiel 7-3 beobachtet. Das Verschlechterungsverhältnis des maximalen NOx-Reinigungs verhältnisses nach der thermischen Behandlung beträgt etwa 34% mit dem Teil des Vergleichsbeispiels, wohingegen dieses Verschlechterungsverhältnis etwa 20% mit dem Teil von Beispiel 7-1, etwa 5% mit dem Teil von Beispiel 7-2 und etwa 35% mit dem Teil von Beispiel 7-3 beträgt.

Bezüglich der HC-Reinigungseigenschaft kann kein so großer Unterschied zwischen den Teilen der Beispiele 7-1 und 7-2 und dem Teil des Vergleichs beispiels beobachtet werden und das Teil von Beispiel 7-3 zeigt das kleinste Reinigungsverhältnis bei niedriger Temperatur und frischer Zusammensetzung (Fig. 24). Jedoch zeigen die Teile von Beispiel 7-1 und Beispiel 7-2 ein höheres Reinigungsverhältnis als das vom Teil des Vergleichsbeispiels nach der thermischen Behandlung (Fig. 25).

Bezüglich der CO-Reinigungseigenschaft gibt es sowohl bei der frischen Zusammensetzung (Fig. 26) als auch bei der thermisch behandelten Zu sammensetzung (Fig. 27) keinen so großen Unterschied zwischen den Teilen der Beispiele 7-1 und 7-2 und des Teils vom Vergleichsbeispiel und das Teil vom Beispiel 7-3 zeigt ein kleines Reinigungsverhältnis bei niedriger Tempera tur.

Bestimmung mit im Handel erhältlichen Automobilen (Serienfahrzeugen)

Das Teil von Beispiel 7-3 (sowohl Pt als Ir weisen Oxidationszahlen von vier auf) und das Teil vom Vergleichsbeispiel wurden jeweils in ein Automobil eingebaut und die Gesamtreinigungsverhältnisse wurden bei 10-15 Verfahren verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß fast kein Unterschied zwischen dem Teil von Beispiel 7-3 und dem Teil vom Vergleichsbeispiel beim HC-Reinigungsverhält nis und beim CO-Reinigungsverhältnis auftritt. Jedoch ist das NOx-Reini gungsverhältnis des Teils von Beispiel 7-3 viel höher als das des Teils vom Vergleichsbeispiel. Dies könnte auf die vorteilhafte Beeinflussung der Tempe ratur-verschiebenden Wirkung zurückzuführen sein.

Zustandänderung von Pt

Unter Verwendung von ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) wurden die Zustände von Pt und Ir hinsichtlich des Teils von Beispiel 7-3, bei dem Pt und Ir als Pt⁺⁴ und Ir⁺⁴ vorhanden sind, und des Teils vom Vergleichsbeispiel beobachtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 28 gezeigt. Der Zustand von Ir im Teil von Beispiel 7-3 hat sich nicht sehr geändert, wenn er mit dem Zustand des Teils vom Vergleichsbeispiel verglichen wird. Jedoch ist der Zustand von Pt entsprechend geändert worden. Somit scheint eine solche Änderung des Pt-Zustands die Temperaturverschiebung stark zu beeinflussen.

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung , umfassend mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat, auf dem sich mindestens eine aktive Edelmetallkomponente befindet, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens eines von Al₂O₃ und CeO₂ mit dem Silikat als Co- Katalysator komponente vermischt wird.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-enthaltende Silkat Pt und Ir als aktive Edelmetallkom ponenten enthält.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Al₂O₃ und CeO₂ als Co-Katalysatoren umfaßt und das Gewichtsverhältnis der Oxide (Al₂O₃/CeO₂) im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

4. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eine aktive Edelmetallkomponente ent hält.

5. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ als ersten Co-Katalysator und mindestens ein Übergangsmetall, außer Cu, und ein Edelmetall als zweiten Co-Katalysator umfaßt.

6. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens CeO₂ von CeO₂ und Al₂O₃ um faßt, und die Menge der sich auf dem Metall-enthaltenden Silikat befindlichen aktiven Edelmetallkomponente nicht mehr als 2 g/f Kata lysatorkomponente beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Abgasreini gung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat und mindestens ein Oxid von Al₂O₃ und CeO₂ vermischt wer den.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat und mindestens ein Oxid von Al₂O₃ und CeO₂ zur Herstellung eines Gemisches vermischt werden und danach sich mindestens eine aktive Edelmetallkomponente auf dem Gemisch befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ab scheidung von mindestens einer aktiven Edelmetallkomponente auf mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat, mindestens eines von Al₂O₃ und CeO₂ mit dem Silikat vermischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich minde stens eine aktive Edelmetallkomponente auf mindestens einem Metall enthaltenden Silikat und sich mindestens eine aktive Edelmetallkom ponente auf einem Al₂O₃ und CeO₂ umfassenden Oxid befinden und danach das Metall-enthaltende Silikat, das die aktive Komponente enthält, und das Oxid, das auch eine aktive Komponente enthält, miteinander vermischt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich minde stens eine aktive Edelmetallkomponente auf einem Al₂O₃ und CeO₂ umfassenden Oxid befindet, das mit mindestens einem Metall-ent haltenden Silikat zur Herstellung eines Gemisches vermischt wird, und danach sich mindestens eine aktive Edelmetallkomponente auf dem Gemisch befindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß das Oxid Al₂O₃ und CeO₂ umfaßt und das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃/CeO₂ im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Wabenkatalysatorteils für die Abgasrei nigung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellt wird, die Komponente auf einen Wabenträger kontaktbe schichtet wird und danach der Träger einer Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 900°C unterworfen wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Wabenkatalysatorteils für die Abgasrei nigung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellt wird, die Komponente einer Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 550 bis 850°C unterworfen wird und danach die gealterte Katalysatorkomponente auf einen Wabenträger kontaktbe schichtet wird.

15. Katalysatorkomponente zur Abgasreinigung, umfassend mindestens ein Metall-enthaltendes Silikat, auf dem sich Pt und Ir befindet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Pt oder Ir auf dem Metall-enthalten den Silikat eine Oxidationszahl von +4 aufweist.