DE4204421C2

DE4204421C2 - Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen

Info

Publication number: DE4204421C2
Application number: DE4204421A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Domesle; Bernd Dr Engler; Edgar Dr Koberstein; Egbert Dr Lox; Klaus Ostgathe
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: DE4204421A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Für die Abgasreinigung haben sich multifunktionelle Katalysatoren bewährt, die bei geeigneter Führung des Verbrennungsvorganges die Schadstoffe zu einem hohen Prozentsatz in die unschädlichen Reaktionsprodukte Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff überführen können.

An die dazu erforderlichen Katalysatoren werden hinsichtlich Anspringverhalten, Wirksamkeit, Dauerstandsaktivität und mechanischer Stabilität größte Anforderungen gestellt. Sie müssen zum Beispiel beim Einsatz in Kraftfahrzeugen schon bei möglichst niedrigen Temperaturen wirksam werden und auf lange Zeit in allen in Betracht kommenden Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbereichen einen hohen prozentualen Umsatz der zu entfernenden Schadstoffe verbürgen.

Bisher werden neben Schüttgutkatalysatoren vor allem monolithische Katalysatoren verwendet. Sie bestehen entweder aus einem inerten metallischen Wabenkörper oder aus einem inerten, niederoberflächigen keramischen Formkörper, der von vielen parallelen Kanälen durchzogen ist. Als keramisches Material können zum Beispiel Cordierit, Mullit oder α-Aluminiumoxid eingesetzt werden. Formkörper aus Cordierit haben sich dabei am besten bewährt. Dieses Material hat einen günstigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß der Träger gute Thermoschock-Eigenschaften aufweist, wie sie bei den raschen Temperaturänderungen in Kraftfahrzeugabgas-Reinigungsanlagen gefordert werden müssen.

Auf den strukturverstärkenden Körper des monolithischen Katalysators wird eine temperaturbeständige Schicht als Träger für die aktiven Katalysatorkomponenten aufgebracht. Diese Trägerschicht besteht gewöhnlich aus einer Mischung eines gegebenenfalls stabilisierten, hochoberflächigen Aluminiumoxids der Übergangsreihe und einem oder mehreren Promotoroxiden wie beispielsweise Seltenerdoxiden, Zirkonoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Germaniumoxid und Bariumoxid. Ein geeignetes stabilisiertes Aluminiumoxid wird in der deutschen Patentschrift DE 38 39 580 C1 beschrieben.

Bei den aktiven Katalysatorkomponenten handelt es sich gewöhnlich um Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium und/oder Rhodium, wobei gemäß der DE 38 30 318 C2 das Gewichtsverhältnis zwischen Platin und/oder Palladium und dem gegebenenfalls anwesenden Rhodium von 1 : 1 bis 30 : 1 beträgt. Die Trägerschicht gemäß diesem Patent besteht aus einem 2 bis 70 Gew.-% CeO₂ und 0 bis 20 Gew.-% ZrO₂ sowie gegebenenfalls Eisenoxid, Erdalkalioxide und/oder Seltene Erdmetalloxide enthaltendem Aluminiumoxid der Übergangsreihe.

Die Aufbringung der die Katalyse fördernden hochoberflächigen Trägerschicht erfolgt nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren. Man bringt hierzu ein temperaturbeständiges, katalyseförderndes Trägermaterial hoher spezifischer Oberfläche (ca. 50-250 m²/g) auf, indem der Katalysatorkörper in eine wäßrige Dispersion des Trägermaterials oder in eine Lösung eines Salzes, das sich thermisch in das Trägermaterial überführen läßt, getaucht wird. Nach Entfernen überschüssiger Dispersion bzw. Lösung und anschließendem Trocknen wird der beschichtete Katalysatorkörper bei Temperaturen meist über 450°C kalziniert. Gegebenenfalls muß dieser Vorgang zur Erzielung einer gewünschten Schichtdicke mehrfach wiederholt werden.

Nach prinzipiell gleichem Verfahren werden auch glatte und gewellte Metallfolien beschichtet, die nachfolgend durch Aufwickeln oder Herstellung von Folienstapeln und Einschieben in Hüllrohre bzw. durch Sicherung z. B. mittels Axialringen oder Metallstiften zu wabenförmigen Formkörpern weiterverarbeitet werden. Derartig aufgebaute Katalysatorkörper werden ebenso zur Abgasreinigung eingesetzt wie katalytisch beschichtete, perforierte Metallbleche.

Die katalytisch aktiven Edelmetalle können auf die hochoberflächige Trägerschicht nach zwei verschiedenen Verfahren aufgebracht werden.

Nach dem ersten Verfahren werden die Teilchen der Beschichtungsdispersion ganz oder teilweise noch vor dem Beschichten des Katalysatorkörpers durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer löslicher Verbindungen der Edelmetalle zur Dispersion imprägniert. Das anschließende Beschichten des Katalysatorkörpers mit der so vorbereiteten Dispersion liefert eine Trägerschicht mit einer homogenen Verteilung der aktiven Komponenten.

Nach dem zweiten Verfahren wird zunächst der Katalysatorkörper mit der Beschichtungsdispersion beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht wird sie zum Beispiel durch Tauchen des Katalysatorkörpers in eine wäßrige Lösung der Edelmetallverbindungen imprägniert. Die so imprägnierte Trägerschicht weist in der Regel eine inhomogene Verteilung der aktiven Komponenten auf. An der Oberfläche ist die Konzentration hoch und nimmt mit der Tiefe der Schicht ab. Durch geeignete Führung des Imprägniervorganges kann der Grad der Inhomogenität gesteuert und somit optimal auf den katalytischen Prozeß abgestimmt werden.

Zur Aktivierung des Katalysators werden die Edelmetallkomponenten gewöhnlich in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom bei Temperaturen von 250 bis 650°C reduziert.

Grundsätzlich können alle für Katalysatoren übliche temperaturbeständigen und hochoberflächigen Trägermaterialien, sowie deren Vorläufer, eingesetzt werden. So kann man die Katalysatorkörper mit einer wäßrigen Dispersion mindestens eines Oxids von Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Yttrium, der Lanthaniden, der Actiniden, Gallium, Indium, Silizium, Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sowie eines Carbids, Borids, Silicids und Nitrids der Übergangsmetalle beschichten. Als Vorläufer hierfür können Hydroxide, Carbonate, Oxidhydrate, Hydroxylcarbonate, Oxalate, Citrate, Acetate und andere leicht zersetzliche Verbindungen dienen.

Bevorzugt werden solche temperaturbeständigen Trägermaterialien eingesetzt, welche die Wirkung der eigentlichen katalytisch aktiven Komponenten synergetisch fördern. Beispiele dafür sind einfache und zusammengesetzte Oxide, wie aktives Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Ceroxid oder andere Seltenerdoxide, Siliziumoxid und Titanoxid bzw. Silikate wie Aluminiumsilikat bzw. Titanate wie Barium- oder Aluminiumtitanat und Zeolithe.

Besonders bewährt als temperaturbeständige Trägermaterialien haben sich insbesondere die verschiedenen Phasen von aktivem Aluminiumoxid der Übergangsreihe, welche entsprechend der DE 38 39 580 C1 durch Dotierung mit Siliziumoxid und Lanthanoxid, aber auch durch Zirkonoxid und Ceroxid, stabilisiert werden können. Diese Trägermaterialien können mit Promotoren, die beispielsweise die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Gesamtkatalysators erhöhen, gemischt oder dotiert werden. Hierfür eignen sich besonders die Oxide von Cer, Eisen, Nickel und/oder Zirkon.

Sie wirken sich günstig auf die Dauerstandsaktivität des Katalysators aus und liefern darüber hinaus Vorteile bei einer gleichzeitigen Oxidation und Reduktion der Schadstoffe von Brennkraftmaschinen in einem einzigen Katalysatorbett.

Für eine lange Lebensdauer des Katalysators auch unter den rauhen Einsatzbedingungen in einem Kraftfahrzeug mit seinen starken mechanischen und ständig wechselnden thermischen Belastungen ist eine gute Haftung der Trägerschicht auf dem Katalysatorkörper Voraussetzung. Im Falle einer Dispersionsbeschichtung wird die Haftung der Schicht auf dem Katalysatorkörper in der Regel um so besser, je feinteiliger die Feststoffe der Beschichtungsdispersion sind. Stand der Technik sind heutzutage Beschichtungsdispersionen mit Korngrößen der Feststoffe im Bereich von 1 bis 15 µm. Damit können auf den Katalysatorkörpern gut haftende Trägerschichten von ca. 5 bis 200 µm Dicke aufgetragen werden. Eine typische Beschichtungsdispersion dieser Art wird in der DE-PS 25 38 706 beschrieben. Sie besteht aus Aluminiumoxid und Ceroxid, wobei beide Komponenten Korngrößen unter 3 µm aufweisen. Ein weiteres Beispiel für solche konventionellen Beschichtungsdispersionen liefert die EP 00 73 703 B1. Sie beschreibt Beschichtungsdispersionen mit einer sehr engen Korngrößenverteilung im Bereich zwischen 1 und 15 µm. Zur Verbesserung der Haftung wird diesen Dispersionen ein Binder aus Aluminiumoxid-Hydroxid (z. B. Böhmit, Pseudoböhmit) oder Aluminiumhydroxid (z. B. Hydrargillit) zugesetzt.

Die gestiegenen Anforderungen der gesetzlichen Vorschriften machen eine weitere Verbesserung der Katalysatoren notwendig.

Insbesondere ist eine deutliche Verbesserung des Anspringverhaltens über die gesamte Lebensdauer des Katalysators notwendig. Denn bei betriebswarmem Katalysator sind wegen der schon heute üblichen hohen Umsatzraten Verbesserungen nur noch schwer zu erreichen.

Ebenso erfordert der schonende Umgang mit Ressourcen eine optimale Ausnutzung der eingesetzten Edelmetallmengen. Daher ist es wünschenswert, Beschichtungen für Katalysatoren zu finden, die bei gleichem Edelmetalleinsatz eine bessere Aktivität zeigen als herkömmliche Katalysatoren.

Als Maßnahme zur Erhöhung der Umsetzungsraten im Falle homogen imprägnierter Trägerschichten wird von der EP 0 119 715 A2 vorgeschlagen, 1-20% der feinteiligen Feststoffe der Beschichtungsdispersion durch grobteiliges, inaktives Material von mindestens 44 µm Korndurchmesser und mit einem relativ hohen Anteil von Makroporen zu ersetzen. Bei diesem Lösungsvorschlag werden die feinteiligen Feststoffe vor dem Ansetzen der Beschichtungsdispersion mit den katalytisch aktiven Edelmetallen imprägniert, während das grobteilige, inerte Material unimprägniert bleibt. Die Aufgabe des grobteiligen, inerten Materials besteht lediglich darin, das zu reinigende Abgas über die Makroporen besser mit den homogen über die Tiefe der Trägerschicht verteilten Edelmetallkomponenten in Kontakt zu bringen.

Der Erfolg dieser Maßnahme ist im Hinblick auf die Verbesserung des Anspringverhaltens fragwürdig, denn die für die Abgasreinigung wertvollen, hochoberflächigen Feststoffe werden teilweise durch für den katalytischen Prozeß wertloses, niederoberflächiges Material ersetzt.

Das grobteilige Material nimmt nicht direkt am Abgasreinigungsprozeß teil und muß erst durch die sich an den katalytisch aktiven Feststoffen abspielenden exothermen Reaktionen erwärmt werden. Dadurch wird insgesamt die Erwärmung des Katalysators auf Betriebstemperatur verlangsamt und somit sein Anspringverhalten verschlechtert.

Der Spielraum für die Verbesserung der katalytischen Aktivität durch diese Erfindung ist nach oben begrenzt: Einer Verbesserung der Abgasdiffusion in die Tiefe der Trägerschicht bei steigendem Anteil des grobteiligen, inaktiven Materials steht bei gleicher Beschichtungsmenge eine Verminderung des katalytisch aktiven, feinteiligen Materials entgegen. Der Anteil des grobteiligen Materials an der Trägerschicht ist offenbar deshalb auf maximal 20% beschränkt. Die Menge des aktiven Aluminiumoxids im Katalysator könnte zwar durch größere Schichtdicken wieder erhöht werden, das würde jedoch zwangsläufig zu einer Erhöhung des Abgasgegendrucks und somit zu einem Leistungsverlust des Motors führen. Weiterhin würde wegen der größeren Schichtstärke zusammen mit dem feinteiligen Material auch Edelmetall in größeren Tiefen abgelagert und somit für die gasförmigen Schadstoffe unzugänglicher, was die Vorteile einer durch grobes Inertmaterial verbesserten Abgasdiffusion wieder aufheben würde. Gemäß der EP 0 119 715 A2 werden zur Herstellung des grobteiligen Materials Ausschußkatalysatoren verwendet, die auf diese Weise sinnvoll entsorgt werden sollen. Das erweist sich in der Praxis aber als ungünstig, da die hochgebrannten Katalysatorkörper aus Cordierit oder Korund wegen ihrer hohen Abrasivität zum vorzeitigen Verschleiß von Mahl- und Beschichtungswerkzeugen führen.

Außerdem neigen solche hochgebrannten, dichten Materialien zum Absetzen in den Beschichtungsdispersionen und führen schon bei geringen Unterschieden in der Behandlung der Beschichtungsdispersionen (ungleichmäßiges Rühren) zu Viskositätsunterschieden und in der Folge zu ungleichmäßigen Beschichtungsergebnissen. Aus diesen Gründen hat sich das besprochene Verfahren in der Praxis offenbar nicht durchgesetzt.

Es besteht somit weiterhin der Bedarf für einen Katalysator mit insbesondere verbessertem Anspringverhalten, hohen Umsetzungsraten im betriebswarmen Zustand und guter Dauerstandsaktivität.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen mit einem wabenförmigen, inerten Keramik- oder Metallkörper und einer darauf abgeschiedenen aktive Komponenten aus 0,01 bis 10 Gew.-% Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium enthaltenden Dispersionsbeschichtung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und/oder Palladium und dem gegebenenfalls anwesenden Rhodium von 1 : 1 bis 30 : 1 sowie einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und dem gegebenenfalls anwesenden Palladium von 1 : 10 bis 10 : 1, erhältlich durch Beschichten des Keramik- oder Metallkörpers mit einer wäßrigen Beschichtungsdispersion mit Aluminiumoxid als Feststoff sowie 3 bis 70 Gew.-% Ceroxid, 0 bis 25 Gew.-% Zirkonoxid, 0 bis 15 Gew.-% Nickeloxid, 0 bis 10 Gew.-% Eisenoxid, 0 bis 10 Gew.-% Germaniumoxid und 0 bis 10 Gew.-% Bariumoxid als Promotoren als Oxid oder in Form von zu Oxiden zersetzlichen Vorstufen, wobei die aktiven Komponenten der Beschichtungsdispersion vor der Beschichtung des Keramik- oder Metallkörpers elementar oder in Form ihrer Verbindungen zugesetzt werden oder erst nach dem Trocknen der Dispersionsbeschichtung bei 250°C an der Luft durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder einer Mischung von Salzen der aktiven Komponenten eingebracht werden, sowie Hitzebehandlung der getrockneten Dispersionsbeschichtung gegebenenfalls in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei Temperaturen von 250 bis 650°C.

Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auch durch Iridium ersetzt sein kann und daß die Feststoffe der in einer Menge von 30 bis 400, bevorzugt 100 bis 300 g Trockenmasse pro Liter Katalysatorvolumen verwendeten Beschichtungsdispersion eine mehrmodale Korngrößenverteilung mit mindestens einer fein- und grobteiligen Kornfraktion aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von fein- zu grobteiliger Fraktion 20 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 12 : 1 bis 2 : 1, beträgt und die feinteilige Kornfraktion ein Verteilungsmaximum zwischen 1 und 10 µm sowie die grobe Kornfraktion mittlere Korndurchmesser zwischen 20 und 100 µm besitzen.

Als strukturverstärkende Körper können Monolithe aus Keramik oder Metall, aber auch glatte, gewellte, perforierte und/oder geschlitzte Metallfolien eingesetzt werden, die nachfolgend zu monolithischen Trägerkörpern verformt werden. Perforierte Metallrohre, wie sie speziell zur Abgasreinigung von Zweitaktmotoren vorgeschlagen wurden, sind ebenfalls verwendbar.

Durch die mehrmodale Korngrößenverteilung der Feststoffe enthält die Trägerschicht auch sehr grobe Kornfraktionen. Die gröberen Kornanteile verleihen der Trägerschicht eine rauhe Oberfläche, die gegenüber der glatten Oberfläche einer Trägerschicht üblicher Katalysatoren aus einem einheitlich feinkörnigem Material wesentlich vergrößert sein kann. Im Grenzfall einer Trägerschicht mit einer Monolage dicht gepackter Kugeln, deren Durchmesser dem doppelten der mittleren Schichtdicke entspricht, ließe sich eine geometrische Oberflächenvergrößerung gegenüber einer glatten Schicht um den Faktor 1,9 erzielen.

Neben der reinen geometrischen Oberflächenvergrößerung wurde bei der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Beschichtungsdispersion aber noch ein weiterer, positiver Effekt gefunden:
Bei den normalerweise vorliegenden Abmessungen der Strömungskanäle der Katalysatorkörper und den im Teillastbereich des Motors auftretenden Gasmengen strömen ist die Gasströmung in den Katalysatorkanälen laminar, abgesehen von einer Übergangszone von ca. 1 cm Länge hinter der Eintrittsfläche des Katalysators, in der die zunächst turbulente Strömung in eine laminare Strömung übergeht.

Die unter diesen Betriebsbedingungen maximal erreichbaren Umsetzungsraten für die Schadstoffe werden normalerweise nicht durch das Aktivitätspotential der katalytischen Komponenten begrenzt, sondern durch den Gastransport aus der Gasströmung zu den beschichteten Kanalwänden. Wegen der laminaren Strömungsform erfolgt dieser Transport über einen relativ langsamen Diffusionsprozeß, so daß das Aktivitätspotential der katalytisch aktiven Komponenten nicht voll ausgeschöpft werden kann.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte Beschichtungsdispersion erweist sich nun gerade unter diesen Betriebsbedingungen als besonders vorteilhaft, da sie durch die rauhe Oberfläche zu einer zusätzlichen Verwirbelung und damit zu einem intensiveren Austausch zwischen Abgas und Beschichtungsoberfläche führt. Das ist besonders im Falle inhomogen imprägnierter Trägerschichten mit der maximalen Edelmetallkonzentration in oberflächennahen Schichtbereichen günstig. Somit führt die eingesetzte Beschichtungs dispersion zu zwei sich gegenseitig verstärkenden, positiven Effekten, nämlich

a) zu einer Vergrößerung der wirksamen geometrischen Katalysatoroberfläche und
b) zu einer besseren Wechselwirkung zwischen Katalysatoroberfläche und Abgas durch Verwirbelung des Abgases in der Nähe der Oberfläche.

Diese beiden Effekte bewirken ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Anspringverhalten und einen verbesserten Umsetzungsgrad der Schadstoffe bei gleichem Edelmetalleinsatz, da das Aktivitätspotential der Edelmetallkomponenten jetzt besser ausgenutzt wird. Voraussetzung für die wirksame Nutzung dieser positiven Effekte ist allerdings, daß alle Kornfraktionen der Feststoffe der Beschichtungsdispersion in einer aktiven, hochober flächigen Form vorliegen, deren große spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche, zu bestimmen nach DIN 66 132) voll für die Aufnahme der katalytisch aktiven Metallkomponenten zur Verfügung steht.

Die Oberflächenrauhigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators wird im wesentlichen von den groben Kornanteilen der Feststoffe verursacht. Je größer der mittlere Korndurchmesser der groben Kornfraktion ist, um so größer ist auch die Oberflächenrauhigkeit und damit das Ausmaß der Abgasverwirbelung. Gleichzeitig steigt der Abgasgegen druck mit zunehmender Oberflächenrauhigkeit leicht an. Es wurde nun gefunden, daß die optimale Oberflächenrauhigkeit vom Durchmesser der Abgaskanäle der monolithischen Katalysatorkörper abhängt. Das Verhältnis von Oberflächenrauhigkeit der Beschichtung, gemessen als mittlere quadratische Rauhigkeit, zum freien Kanaldurchmesser nach erfolgter Beschichtung sollte im Bereich zwischen 0,02 bis 0,1 liegen. Dieser empirisch gefundene Zusammenhang macht es notwendig, die Dicke der Beschichtung und die mittlere Korngröße der groben Kornanteile unter Berücksichtigung des verbleibenden freien Kanaldurchmessers geeignet aufeinander abzustimmen.

Bei Beschichtungsdicken von 20 bis 40 µm und üblichen Kanaldurchmessern von 1 mm beträgt der mittlere Korndurchmesser der groben Kornanteile der Beschichtungsdispersion bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 20 bis 100 µm. Bei diesen Abmessungen führt die verstärkte Oberflächen rauhigkeit der monolithischen Katalysatorkörper noch zu keiner meßbaren Leistungseinbuße der Motoren infolge leicht erhöhten Abgasgegendrucks.

Die vorteilhaften Wirkungen der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Beschichtungsdispersion werden auch schon in sehr einfacher Weise durch eine nur bimodale Korngrößenverteilung aller Feststoffe der Dispersion erzielt. Für die Abstimmung der Eigenschaften des fertigen Katalysators an die Anwendungserfordernisse ist es vorteilhaft, wenn einige der Feststoffmaterialien oder alle jeweils nur einer Kornfraktion der Dispersion angehören.

Zur Erzielung einer optimalen Oberflächenvergrößerung der Trägerschicht und Verwirbelung des Abgases bei gleichzeitig guter Haftfestigkeit der Trägerschicht auf dem Katalysatorkörper liegt das Verteilungsmaximum der feinteiligen Kornfraktion zwischen 1 und 10 µm. Die Verwendung von extrem feinteiligen Stoffen wie Solen, Gelen und Pseudoböhmiten ist ungünstiger, da diese Stoffe die Poren der grobkörnigen Fraktion bzw. die Poren zwischen den Körnern verkleben können und somit aufgrund des erschwerten Stoffaustausches zu einer unterlegenen katalytischen Aktivität führen. Das Gewichtsverhältnis der feinteiligen Fraktion zur grobteiligen Fraktion wird auf einen Wert zwischen 20 : 1 und 1 : 2 eingestellt. Als besonders vorteilhaft haben sich Gewichtsverhältnisse zwischen 12 : 1 und 2 : 1 erwiesen.

Bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 wird unter idealisierten Bedingungen die theoretisch maximal mögliche Oberflächenvergrößerung der Beschichtung erzielt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die optimale Wirkung der erfinderischen Maßnahmen auf Anspringverhalten und Aktivität des Katalysators schon bei den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen der feinteiligen zur grobteiligen Fraktion von 12 : 1 bis 2 : 1 entfaltet. Offensichtlich erreicht die Abgasverwirbelung schon bei diesen Gewichtsverhältnissen ihr Maximum. Eine weitere Steigerung des Grobanteils führt zwar zu einer nochmaligen Vergrößerung der Oberfläche der Beschichtung, aber vermutlich zu einer zunehmenden Abnahme der Abgasverwirbelung, die den positiven Einfluß der Oberflächenvergrößerung zunichte macht.

Für die Verwirbelung des Abgases ist es ausreichend, wenn nur das hochoberflächige Trägermaterial eine bimodale Korngrößenverteilung aufweist. Die Promotoren können dagegen nur in der feinteiligen Kornfraktion vorliegen.

In einer besonders günstigen Ausführungsform der verwendeten Beschichtungsdispersion besteht das temperaturbeständige Trägermaterial aus aktivem, gegebenenfalls stabilisiertem, Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 50 bis 350, vorzugsweise 100 bis 200 m²/g und weist ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 2 ml/g auf, wobei das Gewichtsverhältnis von feinteiliger zu grobteiliger Fraktion 18 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 12 : 1 bis 7 : 1, beträgt. Besonders bewährt haben sich solche Materialien, deren Gesamtporenvolumen etwa zu gleichen Teilen von Mesoporen mit Porendurchmessern von 2 bis 50 nm und Makroporen mit Porendurchmessern größer als 50 nm gebildet wird.

Beim Aufbringen der katalytisch aktiven Edelmetalle können weitere katalytisch positive Effekte dadurch erhalten werden, daß die grobe Partikelfraktion mit ihren aus dem Untergrund herausragenden Körnern bevorzugt ein Edelmetallsalz adsorbiert und dieses dort anreichert. Auf diese einfache Weise kann eine inhomogene Edelmetallzusammensetzung der gaszugewandten Oberfläche der Beschichtung geschaffen werden. Ein vergleichbarer, ebenfalls vorteilhafter Effekt kann erreicht werden, indem die grobteilige Komponente vorab mit einer Edelmetallkomponente belegt und dem feinteiligen Feststoff beigemischt wird.

Eine bimodale Beschichtungsdispersion wird dadurch hergestellt, daß die Feststoffe zunächst in einer Korngrößenverteilung vorliegen, die der grobteiligen Fraktion der fertigen Beschichtungsdispersion entspricht, und ein Teil davon naß zu der Korngrößenverteilung der feinteiligen Fraktion vermahlen und anschließend das Mahlgut mit der restlichen Menge der Feststoffe homogen vermischt wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, fein- und grobteilige Feststoffe entsprechender Korngröße ohne Mahlung zu vermischen. Jedoch kann ein derartiges Vorgehen oft den Nachteil aufweisen, daß die Haftung der Beschichtungsdispersion auf dem Körper nicht ausreichend ist.

Insbesondere läßt sich eine Beschichtungsdispersion mit aktivem Aluminiumoxid als Trägermaterial und Ceroxid, Zirkonoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Germaniumoxid und Bariumoxid als Promotoren dadurch herstellen, daß ausgehend von einer Menge Aluminiumoxid, deren Korngrößenverteilung der grobteiligen Fraktion der fertigen Beschichtungsdispersion entspricht, die erforderliche bimodale Verteilung dadurch erhalten wird, daß ein Teil des Aluminiumoxids unter Zusatz der gewünschten Mengen Ceroxid, Zirkonoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Germaniumoxid, Bariumoxid und Wasser naß zu der Korngrößenverteilung der feinteiligen Fraktion vermahlen und anschließend das Mahlgut mit der restlichen unvermahlenen Menge Aluminiumoxid homogen vermischt wird.

Die eingesetzte Beschichtungs dispersion besitzt auch die Fähigkeit, die Kanäle von Katalysatorkörpern, insbesondere von solchen mit unporösen Kanalwänden wie zum Beispiel Metallträger, gleichmäßiger zu beschichten als herkömmliche Beschichtungsdispersionen. Bei herkömmlichen Beschichtungsdispersionen beobachtet man eine starke Ansammlung des Schichtmaterials in den Kanalecken durch die Oberflächenspannung der Dispersion. Durch die groben Kornanteile ist dieser Effekt bei der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Beschichtungsdispersion verringert. Die Katalysatoraktivität und damit auch die Erwärmung durch die exothermen Umsetzungsprozesse sind somit gleichmäßiger auf den Querschnitt eines Katalysatorkanals verteilt. Zusammen mit dem insgesamt intensiveren Austausch des Abgases mit der Katalysatoroberfläche in den Kanälen führt das zu einer gleichmäßigeren Temperaturverteilung über den ganzen Querschnitt des Katalysatorkörpers.

Sofern als Körper ein glattes, gewelltes, perforiertes und/oder geschlitztes Metallblech eingesetzt wird, kann der erfindungsgemäße Katalysator auch dadurch erhalten werden, daß dieses zur Herstellung eines monolithartigen Formkörpers durch nachträgliches Verformen, Schneiden, Stapeln oder Aufwickeln verwendet wird. Bei dieser Ausführung ist zwar herstellungsbedingt nicht mit einer Anhäufung des Schichtmaterials in den Kanalecken zu rechnen, jedoch erweisen sich auch hier die groben Partikel der eingesetzten Dispersion hinsichtlich der Verwirbelung des Abgases als Vorteil. Zusätzlich ergeben sich an den Kontaktstellen der beschichteten Metallbleche Vorteile dadurch, daß die groben Partikel sich verzahnen und ein Verschieben zweier Folien gegeneinander erschweren.

Dieselben Vorteile wie bei der Beschichtung eines unvorbehandelten Körpers werden erzielt, wenn die mehrmodale Beschichtungsdispersion als Deckschicht auf eine Zwischenschicht aus katalytisch neutralem und/oder katalytisch aktivem feinteiligem Material aufgebracht ist.

Als katalytisch neutral sind dabei Zwischenschichten zu verstehen, die z. B. aus Gründen der Haftungsverbesserung vor einer Dispersionsbeschichtung aufgetragen werden (DE-OS 23 04 351). Bei besonderen Ausführungsformen der Katalysatoren ist z. B. in der DE-OS 38 35 184 vorgeschlagen, diese aus mehreren übereinanderliegenden Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufzubauen. Bei einem derartigen Katalysatoraufbau ist es zur Erzielung der inhärenten Vorteile durchaus möglich und ausreichend, den Katalysator lediglich mit einer Deckschicht der mehrmodalen Beschichtungsdispersion herzustellen.

Eine weitere Ausführungsform des Katalysators besteht darin, auf eine Beschichtung, die mittels einer mehrmodalen Beschichtungsdispersion erhalten wurde, eine Deckschicht aus aktivem und/oder schützendem feinteiligen Material aufzubringen. Im Falle dünner Deckschichten können die Vorteile der eingesetzten Dispersion nämlich auch dann erhalten werden, wenn nur die untere Schicht die erfindungsgemäße hohe Oberflächenrauhigkeit aufweist. Die zu wählende Korngröße für den grobteiligen Anteil orientiert sich dabei an der Dicke der aufzubringenden Deckschicht.

Derartige, vergleichsweise dünne Deckschichten können in Form katalytisch aktiven Materials bei Katalysatoren mit schichtartigem Aufbau wie z. B. nach der DE-OS 38 35 184 vorliegen. Ebenso können sie aus katalytisch inertem, feinteiligen Material ausgeführt sein und den Schutz der darunterliegenden Katalysatorschicht z. B. gegen Katalysatorgifte (DE-OS 31 46 004 und EP 0 179 578 A2) oder zum Fernhalten unerwünschter Reaktionspartner dienen. Vorteilhaft läßt sich eine untere Schicht aus der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Beschichtungsdispersion auch einsetzen, wenn es gilt, die Haftung der Deckschicht über die Verankerung an rauhen Oberflächen zu verbessern.

Die nachstehenden Figuren zeigen:

Fig. 1 Korngrößenverteilung einer Beschichtungsdispersion nach dem Stand der Technik entsprechend Vergleichsbeispiel 1.

Fig. 2 Korngrößenverteilung einer zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Beschichtungsdispersion entsprechend Beispiel 1.

Fig. 3 Schematische Darstellung eines Katalysatorquer schnitts.

Fig. 4 Isothermen auf der Austrittsfläche der Katalysatoren
a) gemäß Vergleichsbeispiel 1
b) gemäß Beispiel 1.

Fig. 5 Temperaturverteilung über den Querschnitt am Ausgang der erfindungsgemäßen Katalysatoren von Beispiel 3a jeweils 1 Minute nachdem das Abgas vor dem Katalysator die angegebenen Temperaturen erreicht hat.

Fig. 6 Temperaturverteilung wie in Fig. 5 für die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach Beispiel 3b.

Fig. 7 Temperaturverteilung wie in Fig. 5 für die Katalysatoren nach dem Stand der Technik gemäß Vergleichsbeispiel 3.

Als Katalysatorkörper kamen Wabenkörper aus Cordierit mit 102 mm Länge, 152 mm Durchmesser und 62 Kanälen pro cm² zum Einsatz. Die Wandstärken der Kanäle betrugen 0,16 mm.

Als Trägermaterialien für die Beschichtungsdispersionen wurden zwei verschiedene Aluminiumoxide, Aluminiumoxid A und Aluminiumoxid B, mit folgenden Eigenschaften eingesetzt:

Entsprechend der obigen Aufstellung unterschieden sich die beiden Trägermaterialien im wesentlichen durch ihre Korngröße und ihre spezifische Oberfläche. Ihre Porenradienverteilungen waren annähernd gleich. Bei einem mittleren Korndurchmesser von 60 µm hatten 90% der Teilchen von Aluminiumoxid A einen Durchmesser größer als 3 µm und 10% der Teilchen einen Durchmesser größer als 76 µm. Die entsprechenden Daten für Aluminiumoxid B können aus obiger Aufstellung entnommen werden. Bei beiden Aluminiumoxid-Qualitäten handelte es sich um reines γ-Aluminiumoxid ohne Stabilisierungs zusätze.

Als Promotoren kamen Ceroxid, Zirkonoxid, Eisenoxid und Bariumoxid zum Einsatz, die teils als Feststoffe und teils als lösliche Acetat- oder Nitratverbindungen der Dispersion zugegeben wurden.

Die Katalysatorkörper wurden durch Eintauchen in die Beschichtungsdispersion beschichtet. Die überflüssige Dispersion wurde jeweils mit Druckluft ausgeblasen. Anschließend wurden die Katalysatorkörper bei 250°C für 1 Stunde an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Katalysatorvorstufen wurden dann mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramminnitrat und Rhodiumnitrat imprägniert und nach einer 3stündigen Trocknung bei 300°C für die Dauer von 3 Stunden bei 600°C an der Luft kalziniert. Zur Aktivierung wurden die Katalysatoren abschließend bei 600°C für 2 Stunden im Wasserstoff strom reduziert. Der Gehalt der Imprägnierlösung an Platin und Rhodium wurde so gewählt, daß sich auf den fertigen Katalysatoren ein Gewichtsverhältnis von Platin zu Rhodium von etwa 5:1 einstellte.

Die Anwendungstests der fertig beschichteten Katalysatorkörper erfolgten jeweils an einem Motor prüfstand mit einem 1,8-l-Ottomotor (66 KW). Die mit den Katalysatoren erzielbaren Schadstoff konversionen wurden bei unterschiedlichen Luftzahlen Lambda gemessen. Zur Simulation realer Betriebsbedingungen wurde die Abgaszusammensetzung bei vorgegebenen mittleren Luftzahlen durch periodische Änderung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (A/F) moduliert. Dazu wurde entweder der Abgasstrom mit Luftpulsen beaufschlagt oder die KE-Jetronic entsprechend manipuliert.

Weiterhin wurden zur Überprüfung des Temperatur austauschs zwischen Abgas und Katalysatorkörper Aufnahmen der Austrittsfläche der Katalysatoren mit einer Infrarotkamera gemacht. Diese Aufnahmen dienten zur Bestimmung der Temperaturverteilung über den Austrittsquerschnitt der Katalysatoren jeweils 1 Minute nach Beaufschlagung der Katalysatoren mit Luft oder Abgas einer vorgewählten Temperatur.

Abschließend wurden die Katalysatoren einer Untersuchung unterworfen, um die Auswirkung der erfinderischen Maßnahmen auf die Ergebnisse der Abgasreinigung zu bestimmen.

Die Abgasreinigung der Katalysatoren wurde jeweils im frischen und im motorgealterten Zustand gemessen. Die Motoralterung umfaßte zwei Betriebsphasen, die periodisch bis zum Abschluß der Motoralterung wiederholt wurden. Während der ersten 50 Minuten wurde der Motor bei Vollast, d. h. bei 5600 U/min und 86 Nm Last, betrieben.

Hierbei stellten sich ein Lambda-Wert (Luftzahl) von 0,993 und eine Abgastemperatur vor dem Katalysator von 1000°C ein. In der zweiten, nur zehnminütigen Betriebsphase, wurde dem Abgasstrom bei gleichen Motorbetriebsdaten Luft zugegeben. Die Luftzahl erhöhte sich dadurch auf 1,04 und die Abgastemperatur stieg auf 1050°C an.

Beispiel 1

Zum Ansetzen der Dispersion wurden 3 l Wasser vorgelegt. Zu diesem Wasser wurden nacheinander 30 g Zirkonoxid, 400 g Aluminiumoxid A und 400 g Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m²/g zugegeben. Die mittlere Korngröße der Promotoren entsprach der von Aluminiumoxid A. Die Dispersion wurde naß gemahlen, bis eine Korngrößenverteilung mit einem Maximum der Verteilung bei ca. 2,8 µm entsprechend der in Fig. 1 dargestellten Korngrößenverteilung erreicht war. Die Korngrößenverteilung wurde mit einem Granulometer vermessen. Sie entspricht der Korngrößenverteilung wie sie für die Herstellung herkömmlicher Katalysatoren verwendet wird. Nach diesem Mahlvorgang wurden weitere 400 g unvermahlenes Aluminiumoxid A zur Dispersion hinzugegeben und die Dispersion homogenisiert. Die Korngrößenverteilung dieser Beschichtungsdispersion hatte den in Fig. 2 wiedergegebenen bimodalen Charakter.

Mit dieser Beschichtungsdispersion wurden Katalysatorkörper beschichtet und anschließend imprägniert und aktiviert. Die so hergestellten Katalysatoren enthielten 123 g Beschichtung zusammengesetzt aus 80 g γ-Aluminiumoxid, 40 g Ceroxid und 3 g Zirkonoxid sowie 1,17 g Platin und 0,235 g Rhodium pro Liter Wabenkörpervolumen.

Die Katalysatoren gemäß Beispiel 1 werden im folgenden mit K1 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren von Beispiel 1, insbesondere ihres Anspringverhaltens mit Katalysatoren nach dem Stand der Technik wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift Vergleichskatalysatoren hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch die gesamte Menge γ-Aluminiumoxid von 800 g zusammen mit den Promotoren zu der Korngrößenverteilung von Fig. 1 naß vermahlen.

Die Katalysatoren gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden im folgenden mit VK1 bezeichnet.

Zur Untersuchung der Oberflächenstruktur der Trägerschichten der Katalysatoren von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden die Katalysatorkörper in Längsrichtung aufgeschnitten und die Kanalstege mikroskopisch untersucht. Die mit der Beschichtungsdispersion nach Beispiel 1 behandelten Wabenkörper wiesen eine wesentlich rauhere Oberfläche als die nach dem Stand der Technik beschichteten Katalysatorkörper auf. Dieser Effekt war besonders deutlich in den Stegmitten, wo sich infolge der Oberflächenspannungen der Beschichtungsdispersion die geringsten Schichtdicken ausbilden.

Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen von Querschnitten der Katalysatorkörper zeigten die in Fig. 3 schematisch wiedergegebenen Beschichtungsverhältnisse. Hierbei bezeichnet (1) die Trägerschicht und (2) die Kanalwand aus Cordierit. Aufgrund der Oberflächenspannung der Beschichtungsdispersion sammelt sich in den Kanalecken mehr Beschichtungsmaterial an als auf den Stegmitten. Dieser Effekt ist bei der in Beispiel 1 eingesetzten Beschichtungsdispersion geringer. Die mittleren Schichtdicken auf den Stegmitten bei Verwendung der Beschichtungsdispersion nach Beispiel 1 betrugen ca. 34 µm, während die Trägerschichten von Vergleichsbeispiel 1 nur eine mittlere Schichtdicke auf den Stegmitten von ca. 16 µm aufwiesen.

Zur Untersuchung des Anspringverhaltens der erfindungsgemäß beschichteten Katalysatoren im frischen Zustand und nach 20 h Alterung wurde die Umsetzung der Schadstoffe (Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Stickoxide) als Funktion der Abgastemperatur vor dem Katalysator bestimmt. Die Bestimmung erfolgte jeweils unter Gleichgewichtsbedingungen durch stufenweise Anhebung der Abgastemperatur mittels eines Wärmetauschers. Während dieser Versuche wurde der Motor im Teillastbereich bei 3000 U/min und einer Last von 30 Nm betrieben, wodurch sich eine Belastung des Katalysators mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h^-1 ergab. Die Abgaszusammensetzung wurde im unterstöchiometrischen Bereich (Lambda = 0,995) durch periodisches Pulsen von Luft mit 1 Hz ± 0,5 A/F variiert.

Die Umsetzung der Schadstoffe der betriebswarmen Katalysatoren bei einer Abgastemperatur von 450°C vor dem Katalysator wurde bei sonst gleichen Betriebs bedingungen wie oben bei drei verschiedenen Luftzahlen, nämlich 0,995; 0,999 und 1,008 ermittelt.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 mit den Ergebnissen der Anspringtests zeigt eine günstigere Anspringtemperatur für die erfindungsgemäßen Katalysatoren nach Beispiel 1.

Die größten Umsetzungs-Unterschiede zeigen sich jedoch bei betriebswarmen Katalysatoren, d. h. bei Betriebsverhältnissen, unter denen die Schadstoff umsetzung durch Massetransport der Abgaskomponenten aus der Gasphase zur Katalysatoroberfläche begrenzt wird. Die Umsetzung aller Schadstoffkomponenten, insbesondere aber die der Stickoxide, ist beim erfindungsgemäßen Katalysator nach Beispiel 1 deutlich besser als beim herkömmlichen Katalysator nach Vergleichsbeispiel 1. Wie Tabelle 2 zeigt, trifft dies sowohl für Katalysatoren im Frischzustand als auch nach Alterung am Motor zu.

Die Beschichtungsdispersion mit der bimodalen Korngrößenverteilung des Aluminiumoxids gemäß Beispiel 1 führt aufgrund der rauhen Beschichtungsoberfläche zu einer besseren Verwirbelung des Abgases und damit zu einer besseren Wärmeübertragung vom Abgas auf die Katalysatoroberfläche.

Zum Nachweis dieser Eigenschaften wurden mit den Katalysatoren aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 folgende Messungen durchgeführt.

Die Katalysatoren wurden in einen Konverter eingebaut, der mit einem Konus mit einem Öffnungswinkel von 9° versehen war. Dieser Konverter wurde an ein Luftgebläse angebaut, welches mit einem Heizelement und einem Durchflußmassenmesser ausgerüstet war. Der Luftdurchsatz des Gebläses wurde auf 80 kg/h und die Solltemperatur der Luft auf 320°C eingestellt. Die Heizung wurde eingeschaltet und exakt nach einer Minute, nachdem die Luft am Eintritt des Katalysators die Temperatur von 320°C erreicht hatte, wurde die Temperaturverteilung der Austrittsstirnfläche des Katalysators mittels einer Infrarotkamera aufgenommen. Fig. 4a und Fig. 4b zeigen die daraus gewonnenen Isothermen über den Querschnitt der Austrittsfläche. Beim erfindungsgemäßen Katalysator von Beispiel 1, Fig. 4b, hat nach einer Minute ein wesentlich größerer Teil der Stirnfläche die höchste Temperatur erreicht als dies beim Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1, Fig. 4a, der Fall ist. Das beweist, daß die Wärmeübertragung bei dem erfindungsgemäßen Katalysator mit der rauhen Oberflächenbeschichtung deutlich besser ist als bei einem Katalysator nach dem Stand der Technik.

Beispiel 2

In Beispiel 1 wurde der Feinanteil der Beschichtungsdispersion durch Vermahlen eines Teiles des grobkörnigen Ausgangsmaterials (Aluminiumoxid A) gewonnen. Grob- und Feinanteil hatten also in dieser Beschichtungsdispersion die gleiche chemische Zusammensetzung und, abgesehen von der Korngrößen verteilung, auch im wesentlichen gleiche physikalische Eigenschaften (spezifische Oberfläche, Porenvolumen).

In Beispiel 2 wurden nun zwei unterschiedliche Aluminiumoxid-Qualitäten eingesetzt. Außerdem wurden die Promotoren der Dispersion in Form von Salzlösungen zugegeben.

Als Ausgangsmaterial für die feinteilige Fraktion der Dispersion diente wieder Aluminiumoxid A wie in Beispiel 1.

Zum Ansetzen der Dispersion wurden 3 Liter Wasser vorgelegt. In diese Wassermenge wurden 850 g Aluminiumoxid A eingerührt. Danach wurden nacheinander Zirkonylacetat entsprechend 85 g Zirkonoxid, Ceracetat entsprechend 167 g Ceroxid, Eisennitrat entsprechend 32 g Eisenoxid und schließlich Bariumacetat entsprechend 50 g Bariumoxid zugegeben. Die Dispersion wurde naß vermahlen bis eine Korngrößenverteilung mit einem Maximum der Verteilung bei zirka 2,8 µm entsprechend Fig. 1 erreicht war.

Nach diesem Mahlvorgang wurden 150 g Aluminiumoxid B zugegeben. Die Beschichtungsdispersion wurde sorgfältig homogenisiert. Anschließend wurden damit Katalysator körper beschichtet. Diese Katalysatorvorstufen wurden, wie schon beschrieben, getrocknet, mit Platin und Rhodium imprägniert, kalziniert und zur Aktivierung reduziert.

Die fertigen Katalysatoren enthielten pro Liter Wabenkörpervolumen 160 g Beschichtungsmaterial zusammengesetzt aus 120 g γ-Aluminiumoxid, 20 g Ceroxid, 10 g Zirkonoxid, 5 g Eisenoxid und 5 g Bariumoxid, sowie 1,17 g Platin und 0,235 g Rhodium.

Die Katalysatoren gemäß Beispiel 2 werden im folgenden mit K2 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

In 3 Liter Wasser wurden 850 g Aluminiumoxid A und 150 g Aluminiumoxid B eingerührt. Anschließend wurden Zirkonylacetat entsprechend 85 g Zirkonoxid, Ceracetat entsprechend 167 g Ceroxid, Eisennitrat entsprechend 32 g Eisenoxid und Bariumacetat entsprechend 50 g Bariumoxid zugegeben. Die Dispersion wurde naß vermahlen bis eine für alle Feststoffe einheitliche Korngrößenverteilung entsprechend Fig. 1 erreicht war. Mit dieser Beschichtungsdispersion wurde wieder ein Katalysatorkörper, wie schon in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Die so hergestellte Katalysatorvorstufe enthielt 160 g Beschichtungsdispersion pro Liter Wabenkörpervolumen, wobei sich diese Menge zusammensetzte aus 120 g γ-Aluminiumoxid, 20 g Ceroxid, 10 g Zirkonoxid, 5 g Eisenoxid und 5 g Bariumoxid.

Diese Katalysatorvorstufe wurde wie in Beispiel 2 mit Platin und Rhodium belegt. Der fertige Katalysator enthielt 1,17 g Platin und 0,235 g Rhodium pro Liter Wabenkörpervolumen.

Die Katalysatoren gemäß Vergleichsbeispiel 2 werden im folgenden mit VK2 bezeichnet.

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden durch die Katalysatoren von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurde nach einer Alterung von 80 h bei Luftzahlen von 0,999, einer Abgastemperatur von 450°C und einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h^-1 gemessen. Dabei wurde die Abgaszusammensetzung periodisch mit 1 Hz ± 0,5 A/F und 1 Hz ± 1,0 A/F durch Pulsen von Luft im Abgasstrom variiert. Die Ergebnisse dieser Aktivitätsuntersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Beispiel 2 eine deutlich bessere Umsetzung für alle drei Schadstoffkomponenten, insbesondere für die Umsetzung der Stickoxide zeigen als die Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 2.

Beispiel 3a

Zum Ansetzen der Dispersion wurden 3 l Wasser vorgelegt. In diese Wassermenge wurden 850 g Aluminiumoxid A eingerührt. Danach wurden nacheinander Zirkonylacetat entsprechend 30 g Zirkonoxid und Ceracetat entsprechend 600 g Ceroxid zugegeben. Die Dispersion wurde naß vermahlen bis eine Korngrößenverteilung mit einem Maximum der Verteilung bei zirka 2,8 µm entsprechend Fig. 1 erreicht war.

Nach diesem Mahlvorgang wurden 150 g Aluminiumoxid B zugegeben. Die Beschichtungsdispersion wurde sorgfältig homogenisiert. Anschließend wurden damit Katalysator körper beschichtet. Diese Katalysatorvorstufen wurden wie schon beschrieben getrocknet, imprägniert, kalziniert und zur Aktivierung reduziert.

Die fertigen Katalysatoren enthielten pro Liter Wabenkörpervolumen 163 g Beschichtungsmaterial zusammengesetzt aus 100 g γ-Aluminiumoxid, 60 g Ceroxid, 3 g Zirkonoxid, 1,17 g Platin und 0,235 g Rhodium. Sie werden im folgenden mit K3a bezeichnet.

Beispiel 3b

Es wurde eine Beschichtungsdispersion analog zu Beispiel 3a mit geänderten Gewichtsverhältnissen zwischen Aluminiumoxid A und B angesetzt. Der Anteil von Aluminiumoxid A betrug 700 g und der von Aluminiumoxid B 300 g. Die mit dieser Beschichtungsdispersion hergestellten Katalysatoren enthielten also einen größeren Anteil vom groben Aluminiumoxid B. Sie werden im folgenden mit K3b bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Tabelle 3

Katalysatoren von Beispiel 2 (K2) und Vergleichsbeispiel 2 (VK2)

Umsetzung von CO, HC und NOx

Luftzahl: 0,999;
Abgastemperatur: 450°C; Raumgeschwindigkeit: 60 000 h^-1; Alterung: 80 h.

Die Auswertung dieser Aufnahmen ergab die Temperaturverteilungen in Fig. 5 für die Katalysatoren von Beispiel 3a, in Fig. 6 für die Katalysatoren von Beispiel 3b und in Fig. 7 für die Katalysatoren nach dem Stand der Technik von Vergleichsbeispiel 3. Tabelle 4 enthält die aus diesen Temperaturverteilungen ermittelten Temperaturen auf der Austrittsfläche der Katalysatoren für die Mitte und für 25, 50 beziehungsweise 75% des Radius der Katalysatoren.

Diese Ergebnisse zeigen in beeindruckender Weise, daß der Keramikkörper sich mit zunehmendem Grobanteil i der Beschichtung homogener und schneller aufheizt. Dieser Effekt wird durch die bei der Schadstoffumsetzung auftretende Exotherme deutlich verstärkt.

Beispiel 4

Die Katalysatoren aus Beispiel 3b und Vergleichs beispiel 3 wurden an einem Fahrzeug (2,5 Liter, 6 Zylinder, Motronic) einer Abgasuntersuchung unterworfen. Das Fahrzeug befand sich hierzu auf einem Abgasrollenprüfstand.

Die Katalysatoren wurden sowohl im Frischzustand als auch nach 60 stündiger Alterung am Motor untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Sie zeigt die Schadstoffemissionen während der besonders kritischen Kaltstartphase, in der die Aufheizkinetik der Katalysatoren maßgeblich die Schadstoffumsetzung beeinflußt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in der kritischen Kaltstartphase durch die Katalysatoren von Beispiel 3b besser ist als von Katalysatoren aus dem Stand der Technik gemäß Vergleichsbeispiel 3.

Tabelle 1

Katalysatoren von Beispiel 1 (K1) und Vergleichs beispiel 1 (VK1)

Anspringtemperaturen T50% für die Konversion von CO, HC und NOx

Luftzahl: 0,995;
Raumgeschwindigkeit: 60 000 h^-1;
Abgasmodulation: 1 Hz ± 0,5 A/F.

Tabelle 4

Temperaturverteilung über den Austrittsquerschnitt der Katalysatoren K3a, K3b und VK3

Tabelle 5

Schadstoffemission in der Kaltstartphase der Abgasuntersuchung für frische und motorgealterte Katalysatoren

Claims

1. Katalysator für die Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen mit einem wabenförmigen, inerten Keramik- oder Metallkörper und einer darauf abgeschiedenen aktive Komponenten aus 0,01 bis 10 Gew.-% Platin, Palladium und gegebenenfalls Rhodium enthaltenden Dispersionsbeschichtung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und/oder Palladium und dem gegebenenfalls anwesenden Rhodium von 1 : 1 bis 30 : 1 sowie einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und dem gegebenenfalls anwesenden Palladium von 1 : 10 bis 10 : 1, erhältlich durch Beschichten des Keramik- oder Metallkörpers mit einer wäßrigen Beschichtungsdispersion mit Aluminiumoxid als Feststoff sowie 3 bis 70 Gew.-% Ceroxid, 0 bis 25 Gew.-% Zirkonoxid, 0 bis 15 Gew.-% Nickeloxid, 0 bis 10 Gew.-% Eisenoxid, 0 bis 10 Gew.-% Germaniumoxid und 0 bis 10 Gew.-% Bariumoxid als Promotoren als Oxid oder in Form von zu Oxiden zersetzlichen Vorstufen, wobei die aktiven Komponenten der Beschichtungsdispersion vor der Beschichtung des Keramik- oder Metallkörpers elementar oder in Form ihrer Verbindungen zugesetzt werden oder erst nach dem Trocknen der Dispersionsbeschichtung bei 250°C an der Luft durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder einer Mischung von Salzen der aktiven Komponenten eingebracht werden, sowie Hitzebehandlung der getrockneten Dispersionsbeschichtung gegebenenfalls in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bei Temperaturen von 250 bis 650°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auch durch Iridium ersetzt sein kann und daß die Feststoffe der in einer Menge von 30 bis 400, bevorzugt 100 bis 300 g Trockenmasse pro Liter Katalysatorvolumen verwendeten Beschichtungsdispersion eine mehrmodale Korngrößenverteilung mit mindestens einer fein- und grobteiligen Kornfraktion aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von fein- zu grobteiliger Fraktion 20 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 12 : 1 bis 2 : 1, beträgt und die feinteilige Kornfraktion ein Verteilungsmaximum zwischen 1 und 10 µm sowie die grobe Kornfraktion mittlere Korndurchmesser zwischen 20 und 100 µm besitzen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Feststoffe der Beschichtungsdispersion eine bimodale Korngrößenverteilung mit einer fein- und einer grobteiligen Kornfraktion aufweisen.