PL178211B1 - Wodna dyspersja powlekająca do wytwarzania powłok wspomagających katalizę oraz katalizator powlekany tą dyspersją - Google Patents

Abstract

1. Wodna dyspersja powlekajaca do wytworzenia powlok wspomagajacych katalize na obojetnym, wzmac- niajacym strukture materiale, przy czym substancje stale dyspersji zawieiaja jeden albo wiecej materialów nosnych, odpornych na dzialanie temperatury, i wykazuja wielomo- dalne rozlozenie wielkosci ziarna o róznych frakcjach ziar- na, znamienna tym, ze zarówno drobnoczasteczkowe, jak i gruboczasteczkowe substancje stale dyspersji posiadaja wy- soka powierzchnie wlasciwa wynoszaca50-250 m2 /g i drob- noczasteczkowa frakcja ziarna wykazuje..... 9. Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych z si- lników spalinowych, zawierajacy obojetny material cerami- czny lub metaliczny w postaci plastra pszczelego z powloka dyspersyjna, z substancji stalych i aktywnych skladni- ków, przy czym substancje stale zawieraja jeden albo wie- cej materialów nosnych odpornych na dzialanie temperatury i wykazuja wielomodalne rozlozenie wielko- sci ziarna o róznych frakcjach ziarna, oraz czynne skladniki jak 0,01-10% wagowych platyny, palladu i/albo rodu albo irydu o stosunku wagowym platyny do palladu wy- noszacym 1:10 do 10:1 i stosunku wagowym platyny i/albo palladu do ewentualnie obecnego rodu albo irydu wy- noszacym 1:1 do 30:1, znamienny tym, ze zarówno drob- noczasteczkowe jak i gruboczasteczkowe substancje stale dyspersji posiadaja wysoka powierzchnie wlasciwa wy- noszaca 50-250 m3 /g i drobnoczasteczkowa frakcja.... F i g .2 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiatem wynelezku jest wadne dyspersje kawlekebąca da wytwarzanie powłok wskomegąjących ketelizę ne abajętnym, wzmecniejącym strukturę meteriele, przy czym substencje stełe dyspersji zewiereją jeden elba więcej meteriełów naśnych, odpornych ne dziełenie temperatury i wykezuj^ wielamadelna rozłażenie wielkaści zierne o różnych frakcjech zierne. Ponedta przedmiatem wynelezku jest ketalizetor da oczyszczrnie gezów spelinawych z silników spelinawych, zewierejący obobętny meterirł ceramiczny lub mateliczny w posteci plestre pszczelego z powłoką dyspersyjną z substencji stełych i ektywnych skłedników, przy czym substencje stełe zewierają jeden elba więcej meteriełów naśnych, odpornych ne dziełenie temperatury i wykezują wielamadelne rozłażenie wielkaści zierne o różnych frekcjech zin-ne.

Substencje szkodliwe gezów spelinawych, zwłeszcze gezów spelinowych z silników spelinawych pojazdów srmachodawych, stenawią zagraPenie dle zdrowie ludzi, zwierząt i raślin i dletaga muszą zasteć przeksztełcane mażliwia cełkowicie paprzaz abróbkę gezów spelinawych w związki nieszkodliwe. W przypedku substmcji szkodliwych chodzi zwłeszcze a niespelone węglowodory, tlenek węgle i tlenki ezatu.

W celu oczyszezenie gezów spelinawych potwierdziły się w prektyce wialofUnkcybna katelizatary, które przy odkowiednim prowedzeniu procesu skelanie magą przemienić substencje szkodliwe w procentowa dużej ilaści w nieszkodliwe produkty reekcji, jek dwutlenek węgle, pere wadne i ezat.

Kaniecznym da tega ketalizataram stewie się nejwyższe wymegenie adnaśnie mamentu rozkoczęeia skuteczności, trwełej ektywnaści i stebilnaści mechenicznaj. Ne przykłed w przypedku zrstasawanie w pajezdech semochadawych mus^. być ane czynne już przy możliwie niskich temperaturach i zagwarantaweć ne długi okres we wszystkich wchodzących w rechubę zekresech temperatury i prędkości przestrzennej wysoką procentową przamimę usuwenych substencji szkadliwych.

Dotychczes poze katalizetarami sypkimi stosawana przede wszystkim katelizetary manalityczne. Skłedeją się ane z abojętnega metelicznega meteriału o strukturze mekrakamórkawej elba z abojętneb mrłapowierzchniowab ksztełtki ceramicznej, przez którą przechadzi wiele równaległych krnełów. Jeko meterieł ceramiczny może być zestosaweny przykłedawa kordieryt, mulit elba α-tlenek glinu. Nąjbrrdziej sprawdziły się w praktyce meterieły tłoczona z kardierytu. Meterieł ten me korzystny współczynnik Γazszerzalnaści cieplnej, dzięki czemu naśnik wykezuje dobre włrściwaści szaku termicznego, jekie muszą być wymegme w przypedku szybkich zmien temperatury w układech da aczyszczmie gezów spalmowych z pajezdów semochadawych.

Ne wzmecniejący strukturę meterieł manalitycznega ketelizatara nmasi się werstwę odpomą termicznie jeka naśnik dle czynnych skłedników ketalizetore. Te werstwe naśne skłede się zazwycząj z mieszeniny ewentuelnie stebilizawenega, wielkokowierzchniawego tlenku glinu z szeregu krzejściawego i jednego elba więcej tlenków aktywetare -)^1Ϊ2)Χογ), jek krzykłrdowa tlenków lentenowców, tlenku cyrkanu, tlenku niklu, tlenku ż^leze, tlenku germenu i tlenku beru. Odpowiedni stebilizawmy tlenek glinu jest apiseny w niemieckim apisie petentowym nr DE 38 39 580.

W przypedku ektywnych składników katelizatora chodzi zezwycząj o matele z grupy klatynawców, jek pletym, krllrd i/elba rad, przy czym według niemieckiego opisu ogłoszeniowego

178 211 nr DE-OS 38 30 318 stosunek wagowych między platyną i/albo palladem a ewentualnie obecnym rodem wynosi 1:1 do 30:1.

Nanoszenie wielkopowierzchniowej warstwy nośnej, wspomagającej katalizę realizuje się według znanych sposobów powlekania. W tym celu nanosi się odporny termicznie materiał nośny wspomagający katalizę o dużej powierzchni właściwej (ok. 50-250 m²/g) tak, że materiał katalizatora zanurza się w wodnej dyspersji materiału nośnego (określony ogólnie jako Washcoat) lub w roztworze soli, którą daje się termicznie przeprowadzić w materiał nośny. Po usunięciu nadmiaru dyspersji lub roztworu i następującym osuszeniu, powleczony materiał katalizatora kalcynuje się w temperaturach przeważnie powyżej 450°C. Proces ten musi być ewentualnie wielokrotnie powtórzony w celu uzyskania żądanej grubości warstwy.

Zasadniczo tym samym sposobem powleka się również gładkie i pofalowane folie metalowe, por. fiński opis patentowy 75 744, które następnie podlegają dalszej obróbce przez nawijanie lub wytwarzanie stosów folii i wsuwanie w otulinę rurową lub przez zabezpieczenie przykładowo za pomocą pierścieni osiowych lub kołków metalowych do postaci kształtek w rodzaju plastra pszczelego, por. fiński opis patentowy nr nr 896 294. Zabudowane w ten sposób materiały katalizatora stosuje się również do oczyszczania gazów spalinowych, podobnie jak powlekane katalitycznie, perforowane blachy metalowe, np. według niemieckiego opisu ogłoszeniowego nr nr DE-OS 39 39 921 lub DE-OS 29 42 728.

Katalitycznie aktywne metale szlachetne można nanosić na wielkopowierzchniową warstwę nośną dwoma różnymi sposobami.

Zgodnie z pierwszym sposobem, cząsteczki dyspersji powlekającej są impregnowane w całości lub częściowo jeszcze przed powleczeniem materiału katalizatora przez dodanie wodnego roztworu jednego albo więcej rozpuszczalnych związków metali szlachetnych do dyspersji. Następujące powlekanie materiału katalizatora tak przygotowana dyspersją daje warstwę nośną z jednorodnym rozdzieleniem składników czynnych.

Według drugiego sposobu materiał katalizatora powleka się najpierw dyspersją powlekającą. Po wysuszeniu warstwy impregnuje się ją przykładowo przez zanurzenie materiału katalizatora w wodnym roztworze związków metali szlachetnych. Zaimpregnowana w ten sposób warstwa nośna wykazuje z reguły niejednorodne rozdzielenie składników czynnych. Na powierzchni stężenie jest duże i zmniejsza się w miarę głębokości warstwy. Przez odpowiednie prowadzenie procesu impregnacji można sterować stopniem niejednorodności i w ten sposób dopasować optymalnie do procesu katalitycznego.

W celu aktywacji katalizatora, składniki metali szlachetnych redukuje się zazwyczaj w strumieniu gazu, zawierającym wodór, w temperaturze od 250°C do 650°C.

Zasadniczo można stosować wszystkie odporne termicznie i wielkopowierzchniowe materiały nośne odpowiednie dla katalizatorów, jak również ich wstępnej postaci (Vorlaufer). Tak więc materiały katalizatora można powlekać wodną dyspersją co najmniej jednego związku z grupy tlenków magnezu, wapnia, strontu, baru, glinu, skandu, itru, lantanowców, aktynowców, galu, indu, krzemu, tytanu, cyrkonu, hafnu, toru, germanu, cyny, ołowiu, wanadu, niobu, tantalu, chromu, molibdenu, wolframu, jak również z grupy węglików, borków, krzemków i azotków metali przejściowych. Jako wstępne postacie dla takich substancji mogą służyć wodorotlenki, węglany, tlenki uwodnione, hydroksywęglany, szczawiany, cytryniany, octany i inne łatwo rozpadające się związki.

Korzystnie stosuje się takie odporne termicznie materiały nośne, które synergetycznie wspomagają działanie właściwych składników katalitycznie czynnych. Przykładowo stosuje się proste i złożone tlenki, jak aktywny tlenek glinu, tlenek cyrkonu, tlenek cyny, tlenek ceru lub inne tlenki lantanowców, tlenek krzemu, tlenek tytanu względnie krzemiany, jak krzemian glinu, lub też tytaniany, jak tytanian baru lub glinu i zeolity.

Jako odporne termicznie materiały nośnikowe sprawdziły się w praktyce zwłaszcza różne fazy aktywnego tlenku glinu szeregu przejściowego, które mogą być stabilizowane zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr De 38 39 580 przez domieszkowanie tlenku krzemu i tlenku lantanu, ale również przez tlenek cyrkonu i tlenek ceru. Te materiały nośne mogą być

178 211 wymieszane lub domieszkowane aktywatorami katalizatora, które przykładowo podnoszą akumulacyjność tlenu w całym katalizatorze. Do tego nadają się szczególnie tlenki ceru, żelaza, niklu i/lub cyrkonu. Oddziałują one korzystnie na trwałą aktywność katalizatora, a ponadto wykazują zalety przy jednoczesnym utlenianiu i redukcji substancji szkodliwych silników spalinowych w jednym jedynym złożu katalizatora.

Przesłanką długiej żywotności katalizatora w surowych warunkach zastosowania w pojeździe samochodowym, przy silnych mechanicznych i stale zmieniających się termicznych obciążeniach jest dobra przyczepność warstwy nośnej do materiału katalizatora. W przypadku powłoki dyspersyjnej przyczepność warstwy do materiału katalizatora jest z reguły tym lepsza, im drobniejsze są cząstki substancji stałych dyspersji powlekającej. Stan techniki stanowią obecnie dyspersje powlekające o wielkości ziarna substancji stałych w zakresie od 1 do 15 pm. Dzięki temu na materiał katalizatora mogą być nanoszone drobne przyczepne warstwy nośne o grubości około do 200 pm. Typowa dyspersja tego rodzaju jest opisana w niemieckim opisie patentowym nr DE-PS 25 38 706. Składa się ona z tlenku glinu i tlenku ceru, przy czym oba składniki maja wielkość ziarna poniżej 3 pm. Dalszy przykład takiej tradycyjnej dyspersji powlekającej jest podany w europejskim opisie patentowym EP 0073 703. Są w nim opisane dyspersje powlekające o bardzo wąskim rozdzieleniu wielkości ziarna w zakresie między 1 a 15 pm. W celu uzyskania lepszej przyczepności do dyspersji tych dodaje się środek wiążący z tlenu-wodorotlenku (np. bonit, pseudobonit) albo wodorotlenku glinu (np. hydrargilit).

Wzrastające wymagania przepisów ustawowych, a zwłaszcza nowe kalifornijskie wartości graniczne, skłaniają do dalszego ulepszania katalizatorów.

W związku z cyklem testów (US-FTP 75) dającym podstawy nowym wartościom granicznym, konieczne jest zwłaszcza wyraźne polepszenie momentu rozpoczęcia reakcji podczas całej żywotności katalizatora. Ponieważ w przypadku rozgrzanego od pracy katalizatora trudno jest uzyskać jeszcze polepszenie z powodu zwykłych już obecnie dużych porcji wymiany.

Również oszczędne obejście z zasobami naturalnymi wymaga optymalnego wykorzystania zastosowanych ilości metali szlachetnych. Dlatego jest pożądane wynalezienie powłok katalizatorów, które przy takim samym użyciu metali szlachetnych wykazują lepszą aktywność niż katalizatory tradycyjne.

Jako środek do zwiększenia porcji wymiany w przypadku jednorodnie impregnowanych warstw nośnych zaproponowano w europejskim opisie patentowym nr EP 0 119715 zastąpienie 1-20% drobnocząsteczkowych substancji stałych dyspersji powlekającej przez grubocząsteczkowy materiał nieaktywny o średnicy ziarna przynajmniej 44 pm i ze stosunkowo dużym udziałem makroporów. W tej propozycji rozwiązania, drobnocząsteczkowe materiały stałe przed nałożeniem dyspersji powlekającej są impregnowane katalitycznie czynnymi metalami szlachetnymi, natomiast grubocząsteczkowy materiał obojętny pozostaje nie zaimpregnowany. Zadanie grubocząsteczkowego, obojętnego materiału polega jedynie na doprowadzeniu do lepszego zetknięcia oczyszczanego gazu spalinowego poprzez makropory ze składnikami metali szlachetnych, rozdzielonymi jednorodnie na głębokość warstwy nośnej. Efekt zastosowania tego środka w odniesieniu do polepszenia momentu rozpoczęcia reakcji jest wątpliwy, ponieważ wielkopowierzchniowe substancje stałe są zastąpione częściowo przez małopowierzchniowy materiał, bezwartościowy dla procesu katalitycznego.

Grubocząsteczkowy materiał nie bierze bezpośrednio udziału w procesie oczyszczania gazu spalinowego i musi być dopiero ogrzany przez reakcje egzotermiczne, zachodzące na katalitycznie czynnych substancjach stałych. Przez to zwalnia się całe nagrzewanie katalizatora do temperatury roboczej i tym samym pogarsza się moment rozpoczęcia reakcji.

Możliwość polepszenia aktywności katalitycznej dzięki temu wynalazkowi jest ograniczona ku górze: Polepszenie dyfuzji gazów spalinowych w głąb warstwy nośnej w przypadku wzrastającego udziału grubocząsteczkowego, nieaktywnego meteriału przeciwstawia się przy jednakowej ilości powlekania, zmniejszenia katalitycznie aktywnego materiału drobnocząsteczkowego. Dlatego też udział grubocząsteczkowego materiału w warstwie nośnej jest ograniczony do maksymalnie 20%. Wprawdzie ilość czynnego tlenku glinu w katalizatorze mogłaby

178 211 zostać ponownie zwiększona przez zwiększenie grubości warstwy, jednakże prowadziłoby to w sposób wymuszony do zwiększenia przeciwciśnienia gazu spalinowego, a tym samym do utraty mocy silnika. Ponadto z powodu większej grubości warstwy, wraz z grubocząsteczkowym materiałem odkładałby się na większych głębokościach również metal szlachetny i stałby się niedostępny dla gazowych substancji szkodliwych, co z kolei wyeliminowałoby zalety polepszonej przez gruby materiał obojętny dyfuzji gazów spalinowych. Według europejskiego opisu patentowego nr EP 0 119 715 do wytwarzania materiału grubocząsteczkowego stosuje się katalizatory używane, których można się w ten sposób sensownie pozbyć. Jednakże w praktyce okazało się niekorzystne, ponieważ silnie wypalony materiał katalizatora z kordierytu albo korundu, z powodu swojego dużego zużycia ściernego prowadzą do przedwczesnego zużycia narzędzi rozdrabniających i powlekających.

Ponadto takie silnie wypalone, gęste materiały mają skłonność do osadzania się w dyspersjach powlekających i już przy niewielkich różnicach w obróbce dyspersji powlekających (nierównomierne mieszanie) prowadzą do różnic w lepkości, a w efekcie do nierówności w powlekaniu. Z tych względów omawiany sposób nie sprawdził się w praktyce.

Tak więc w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na dyspersję powlekającą, która dostarcza katalizatory wpływające zwłaszcza na polepszenie momentu rozpoczęcia reakcji w dużych porcjach wymiany w przypadku ogrzanego roboczo katalizatora i dobrej aktywności trwałej.

Dlatego też zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie takiej dyspersji powlekającej, zwłaszcza dla katalizatorów, które dopiero po naniesieniu powłoki dyspersyjnej są zaimpregnowane czynnymi katalitycznie składnikami metali szlachetnych i w ten sposób wykazują niejednorodne rozłożenie tych składników w warstwie nośnej.

Zadaniem wynalazku jest wodna dyspersja powlekająca i katalizator do oczyszczania gazów spalinowych z silników spalinowych z zastosowaniem dyspersji powlekającej.

Pierwsze zadanie wynalazku rozwiązano dzięki wodnej dyspersji powlekającej do wytworzenia powłok wspomagających katalizę na obojętnym, wzmacniającym strukturę materiale, przy czym substancje stałe dyspersji zawierająjeden albo więcej materiałów nośnych, odpornych na działanie temperatury i wykazują wielomodalne rozłożenie wielkości ziarna, polegające na tym, że zarówno drobocząsteczkowe jak i grubocząsteczkowe substancje stałe dyspersji posiadają wysoką powierzchnię właściwą wynoszącą 50-250 m²/g i drobnocząsteczkowa frakcja ziarna wykazuje maksimum rozłożenia wielkości ziarna między 1 a 10 pm, a najgrubsza frakcja ziarna ma przeciętną średnicę między 20 a 100 pm, przy czym stosunek wagowy drobnocząsteczkowej do grubocząsteczkowej frakcji wynosi 20:1 -1:2.

Jako materiały wzmacniające strukturę mogą być zastosowane z ceramiki albo metalu, ale również folie metaliczne gładkie, falowane, perforowane i/lub pocięte, które następnie są przekształcone w monolityczne materiały nośne. Stosowane są również perforowane rury metalowe, jakie zostały zaproponowane szczególnie do czyszczenia gazów spalinowych silników dwusuwowych.

Wodna dyspersja według wynalazku jako materiał nośny odporny na działanie temperatury zawiera tlenek glinu, tlenek tytanu, dwutlenek krzemu, tlenek cyny, tlenek cyrkonu, tlenek magnzeu, tlenki metali ziem rzadkich, krzemian glinu, zeolit i/albo tytanian ziem alkalicznych, ewentualnie w postaci domieszkiwanej.

Wodna dyspersja jako dalsze substancje stałe zawiera jeden albo więcej aktywatorów katalizatora (promotorów) wybranych z tlenku ceru, tlenku cyrkonu, tlenku niklu, tlenku żelaza, tlenku germanu i tlenku baru, a jako rozpuszczone związki zawiera jeden albo więcej aktywnych składników wybranych z platyny, palladu, rodu i irydu.

Wszystkie substancje stałe dyspersji wykazują bimodalne rozłożenie ziarna z drobnocząsteczkową i grubocząsteczkową frakcję ziarna, przy czym co najmniej jedna substancja stała występuje tylko w jednej frakcji ziarna.

Aktywatory katalizatora występują jako substancje stałe i należą jedynie do frakcji drobnoziarnistej, natomiast aktywne składniki są wydzielone całkowicie albo korzystnie na grubocząsteczkowej frakcji ziarna.

Dzięki wielomodalnemu rozłożeniu wielkości ziarna substancji stałych, warstwa nośna zawiera również bardzo grube frakcje ziarna. Grubsze udziały ziarna nadają warstwie nośnej szorstkiej powierzchni, która może być znacznie zwiększona w porównaniu do gładkiej powierzchni warstwy nośnej tradycyjnych katalizatorów z jednolitego materiału drobnoziarnistego.

W krańcowym przypadku warstwy nośnej z jednolitą, warstwą szczelnie upakowanych kulek, których średnica odpowiada podwojeniu średniej grubości warstwy, można uzyskać geometryczne zwiększenie powierzchni względem warstwy gładkiej o współczynnik 1,9.

Poza czysto geometrycznym zwiększeniem powierzchni, w przypadku dyspersji powlekającej według wynalazku uzyskano jeszcze drugi pozytywny efekt: W przypadku normalnie występujących wymiarów kanałów przepływowych i przepływach ilości gazu, występujących w zakresach częściowego obciążenia silnika, przepływ gazu w kanałach katalizatora jest laminamy, abstrahując od strefy przejściowej o długości około 1 cm za powierzchnią wlotową katalizatora, w której początkowo turbulentny przepływ przechodzi w przepływ laminamy.

Uzyskiwane w tych warunkach roboczych maksymalne porcje wymiany dla substancji szkodliwych są zazwyczaj ograniczone nie przez potencjał czynny składników katalitycznych, lecz przez przenoszenie gazu z przepływu gazu do powlekanych ścian kanału. Z powodu laminamej postaci przepływu transport ten przebiega w postaci stosunkowo powolnego procesu dyfuzji, tak że potencjał czynny katalitycznie aktywnych składników nie może być całkowicie wyczerpany.

Dyspersja powlekająca według wynalazku właśnie w tych warunkach roboczych okazuje się szczególnie korzystna, ponieważ dzięki szorstkiej powierzchni powoduje dodatkowe zawirowanie i tym samym prowadzi do intensywniejszej wymiany między gazem spalinowym a powierzchnią powlekaną. Jest to szczególnie korzystne w przypadku niejednorodnie impregnowanych warstw nośnych z maksymalnym stężeniem metali szlachetnych w bliskopowierzchniowych obszarach warstwy, a w ten sposób dyspersja powlekająca prowadzi do powstania dwóch wzajemnie wzmacniających się, pozytywnych efektów, a mianowicie:

a) do zwiększenia skutecznej geometrycznej powierzchni katalizatora oraz

b) do lepszego wzajemnego oddziaływania między powierzchnią katalizatora a gazem spalinowym przez zawirowanie gazu spalinowego w pobliżu powierzchni.

Obydwa efekty powodują lepszy, w porównaniu do stanu techniki, moment rozpoczęcia reakcji i polepszony stopień wymiany substancji szkodliwych przy takim samym zastosowaniu metali szlachetnych, ponieważ potencjał czynny składników metali szlachetnych jest teraz lepiej wykorzystany. Warunkiem skutecznego wykorzystania tych pozytywnych efektów jest jednak to, że wszystkie frakcje ziarna substancji stałych dyspersji powlekającej występują w czynnej postaci wielkopowierzchniowej, których duża powierzchnia właściwa (powierzchnia BET, określana według DIN 66 132) jest całkowicie do dyspozycji do przyjęcia katalitycznie czynnych składników metalicznych.

Szorstkość powierzchniowa dyspersji powlekającej według wynalazku jest spowodowana zasadniczo przez grube ziarna substancji stałych. Im większa jest przeciętna średnica ziarna grubej frakcji ziarna, tym większa jest szorstkość powierzchni, a tym samym rozmiary zawirowania gazu spalinowego. Jednocześnie nieznacznie zwiększa się przeciwciśnienie gazów spalinowych w przypadku zwiększającej się szorstkości powierzchni. Odkryto, że optymalna szorstkość powierzchni zależy od średnicy kanałów gazów spalinowych w monolitycznym materiale katalizatora. Stosunek szorstkości powierzchni powłoki, mierzony jako średnia szorstkość kwadratowa, do wolnej średnicy kanału po przeprowadzonym powlekaniu powinna leżeć w zakresie między 0,02 do 0,1. Ta empiryczna zależność czyni koniecznym odpowiednie wzajemne dopasowanie grubości powlekania i średniej wielkości ziarna grubych frakcji, z uwzględnieniem pozostałej wolnej średnicy kanałów.

178 211

W przypadku typowych grubości powłoki, wynoszącej 20 do 40 pm i tradycyjnych średnicach kanałów 1 mm sprawdziły się w praktyce przeciętne średnice ziarna udziału grubych frakcji dyspersji powlekającej, wynoszące 20 do 100pm. W przypadku tych wymiarów, zwiększona szorstkość powierzchni monolitycznych materiałów katalizatora nie powoduje jeszcze dającej się zmierzyć utraty mocy silnika wskutek nieznacznie podwyższonego przeciwciśnienia gazów spalinowych.

Korzystne działanie dyspersji powlekającej według wynalazku uzyskuje się już w bardzo prosty sposób przez jedynie bimodalne rozłożenie wielkości ziarna wszystkich substancji stałych dyspersji. W celu dopasowania właściwości gotowego katalizatora do wymogów zastosowania korzystne jest, jeżeli kilka z materiałów substancji stałej lub wszystkie materiały należą tylko do jednej frakcji ziarna dyspersji.

W celu uzyskania optymalnego powiększenia powierzchni warstwy nośnej i zawirowania gazu spalinowego przy jednoczesnej przyczepności warstwy nośnej na materiale katalizatora, maksimum rozłożenia drobnoczasteczkowej frakcji ziarna powinno leżeć miedzy 1 a 10 pm. Zastosowanie krańcowo drobnocząsteczkowych substancji, jak zole, żele i pseudobonity, jest bardziej niekorzystnie, ponieważ substancje te mogą zaklejać pory frakcji gruboziarnistej lub pory między ziarnami i w ten sposób wskutek utrudnionej wymiany substancji mogą prowadzić do obniżonej aktywności katalitycznej. Stosunek wagowy frakcji drobnocząsteczkowej do frakcji grubocząsteczkowej może być nastawiony na wartość między 20:1 a 1:2. Jako szczególnie korzystne okazały się stosunki wagowe leżące między 12:1 a 2 :1.

W przypadku stosunku wagowego 1:2 w idealnych warunkach uzyskuje się teoretycznie maksymalnie możliwe zwiększenie powierzchni powłoki powlekającej. Jednakże okazało się, że optymalne działanie czynników według wynalazku na możliwość rozpoczęcia reakcji i aktywność katalizatora ujawniło się już w przypadku podanych powyżej stosunków wagowych frakcji drobnoczasteczkowej do grubocząsteczkowej, wynoszących 12:1 do 2:1. Zawirowania gazu osiągnęły w sposób widoczny swoje maksimum już przy tym stosunku wagowym.

Dalszy wzrost udziału frakcji gruboziarnistej prowadzi wprawdzie jeszcze do zwiększenia powierzchni powłoki, lecz przypuszczalnie do zwiększającego się ubytku zawirowania, który niweczy pozytywny wpływ powiększenia powierzchni.

Do celu zawirowania gazu spalinowego jest wystarczające, jeśli tylko wielkopowierzchniowy materiał nośny wykazuje bimodalne rozłożenie wielkości ziarna. Natomiast aktywatory katalizatora mogą występować tylko w drobnocząsteczkowej frakcji ziarna.

Jako odporny termicznie materiał nośny stosuje się korzystnie tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek krzemu, tlenek cynku, tlenek cyrkonu, tlenek magnezu, krzemian glinu, zeolity i/albo tytanian metali ziem alkalicznych, ewentualnie w postaci domieszkowanej. Jako domieszkowane materiały nośne może być przykładowo stosowany aktywny tlenek glinu, stabilizowany lantanem albo cyrkonem wobec przemiany fazowej, tlenek cyrkonu, domieszkowany cerem albo itrem, albo też jonowymienne zeolity.

Jako aktywatory katalizatora nadaje się korzystnie jeden albo więcej związków metali przejściowych, metali ziem rzadkich, wapniowców i/albo związki pierwiastków 3 do 5 grupy.

W szczególnie korzystnej postaci wykonania dyspersji powlekającej według wynalazku, termicznie odporny materiał nośny składa się z czynnego, ewentualnie stabilizowanego tlenku glinu o powierzchni właściwej 50-350, korzystnie 100-200 m²/g i wykazuje całkowitą objętość porów 0,3-2 ml/g, przy czym stosunek wagowy frakcji drobnocząsteczkowej do grubocząsteczkowęj wynosi 18:1 do 1:1, korzystnie 12:1 do 7:1. Szczególnie potwierdziły się w praktyce takie materiały, których całkowita objętość porów jest utworzona w równych częściach przez mezopory o średnicy porów większej niż 50 pm.

Sucha masa dyspersji, poza materiałem nośnym tlenkiem glinu może zawierać jako aktywatory katalizatora 3-70% wagowych tlenku cera, 0-25% wagowych tlenku cyrkonu, 0-15% wagowych dalszych tlenków metali ziem rzadkich, 0-10% wagowych tlenku żelaza, 0-10% wagowych tlenku germanu i 0-10% wagowych tlenku baru.

178 211

W celu wytworzenia powłoki domieszkowanej jednorodnie czynnymi katalitycznie składnikami metalicznymi można dodawać składniki metaliczne już do dyspersji. Korzystnie do dyspersji w odniesieniu do jej masy suchej dodaje się 0,01-10% wagowych metali szlachetnych w postaci prostej lub w postaci ich związków, korzystnie platynę, pallad i/albo rod, albo iryd. Przy tym stosunek wagowy platyny i palladu powinien wynosić 1:10 do 10:1, stosunek wagowy platyny i/albo palladu i ewentualnie obecnego rodu albo irydu powinien wynosić 1:1 do 30:1.

W przypadku nanoszenia katalitycznie czynnych metali szlachetnych można uzyskać dalsze katalitycznie pozytywne efekty dzięki temu, że gruba frakcja cząsteczek swoimi ziarnami, wystającymi z podłoża absorbuje korzystnie sól metalu szlachetnego i wzbogacają. W ten sposób można utworzyć niejednorodny. Skład metalu szlachetnego powierzchni powłoki, zwróconej do gazu. Porównywalny, również korzystny efekt można uzyskać dzięki temu, że składniki grubocząsteczkowe pokrywa się na początku składnikiem metalu szlachetnego i dodaje się do drobnocząsteczkowej substancji stałej.

Wytwarzanie bimodalnej dyspersji powlekającej polega na tym, że substancje stałe występują najpierw w takim rozłożeniu wielkości ziarna, które odpowiada frakcji grubocząsteczkowej gotowej dyspersji powlekającej, i ich część rozdrabnia się na mokro do postaci rozłożenia wielkości ziarna frakcji drobnocząsteczkowej, a następnie zmielony materiał miesza się do postaci jednorodnej z pozostałą ilością substancji stałej. Oczywiście jest również możliwe zmieszanie drobno- i grubocząsteczkowych substancji stałych odpowiedniej wielkości cząsteczek bez rozdrabniania. Jednak taki sposób może często wykazywać tę niedogodność, że przyczepność dyspersji powlekającej do materiału nie jest wystarczająca.

Dyspersję powlekającą z aktywnym tlenkiem glinu jako materiałem nośnym i tlenkiem ceru, tlenkiem cyrkonu, tlenkiem niklu, tlenkiem żelaza, tlenkiem germanu i tlenkiem baru jako aktywatorami katalizatora można zwłaszcza wytwarzać w ten sposób, że wychodząc od ilości aktywnego tlenku glinu, którego rozłożenie wielkości ziarna frakcji grubocząsteczkowej odpowiada gotowej dyspersji powlekającej, żądane bimodalne rozłożenie uzyskuje się w ten sposób, że część tlenku glinu miele się na mokro z dodatkiem żądanych ilości tlenków ziem rzadkich, tlenku cyrkonu, tlenku niklu, tlenku żelaza, tlenku germanu, tlenku baru i wody do postaci rozłożenia wielkości ziarna frakcji drobnocząsteczkowej, a następnie materiał zmielony miesza się z jednorodnie z pozostałą, nie zmieloną ilością glinu.

Drugie zadanie wynalazku, a mianowicie katalizator do oczyszczania gazów spalinowych, zawierający obojętny materiał ceramiczny lub metaliczny w postaci plastra pszczelego z powłoką dyspersyjną z substancji stałych i aktywnych składników, przy czym substancje stałe zawierają jedne albo więcej materiałów nośnych odpornych na działanie temperatury i wykazują wielomodalne rozłożenie wielkości ziarna o różnych frakcjach ziarna oraz czynne składniki jak 0,01-10% wagowych platyny, palladu i/albo rodu albo irydu o stosunku wagowym platyny do palladu wynoszącym 1:10 do 10:1 i stosunku wagowym platyny i/albo palladu do ewentualnie obecnego rodu albo irydu wynoszącym 1:1 do 30:1, charakteryzuje się tym, że zarówno drobnocząsteczkowe jak i grubocząsteczkowe substancje stałe dyspersji posiadają wysoką powierzchnię właściwą wynoszącą 50-250 m³/g i drobnocząsteczkowa frakcja ziarna wykazuje maksimum rozłożenia wielkości ziarna między 1 a 10 pm, a najgrubsza frakcja ziarna ma przeciętną średnicę między 10 a 100 pm, przy czym stosunek wagowy drobnocząsteczkowej frakcji do grubocząsteczkowej frakcji wynosi 20:1-1:2, a ilość dyspersji powlekającej naniesionej na materiał katalizatora wynosi 30-400 g suchej masy na litr objętości katalizatora.

Dyspersja powlekająca katalizator obok materiału nośnego, który stanowi tlenek glinu zawiera jako aktywatory katalizatora 3-70% wagowych tlenku ceru, ewentualnie do 25% wagowych tlenku cyrkonu ewentualnie do 15% wagowych tlenku niklu, ewentualnie do 10% wagowych tlenku żelaza, ewentualnie do 10% wagowych tlenku germanu i ewentualnie do 10% wagowych tlenku baru.

Naniesiona masa kieruje się przy tym według powierzchni geometrycznej powlekanego materiału katalizatora tzn. w przypadku zwykłych monolitów ze swobodnie przepływowymi kanałami według gęstości komórkowej.

178 211

Gotowa powłoka tego katalizatora wykazuje jednorodne rozłożenie metali szlachetnych na głębokości powłoki. Szczególnie korzystną postać wykonania katalizatora według wynalazku, uzyskuje się jednak wówczas, jeśli jako dyspersję powlekającą stosuje się dyspersję nanoszoną na katalizator w ilości 30-400, korzystnie 100-300, zwłaszcza 120-270 g na litr materiału katalizatora. Dopiero potem katalizator impregnuje się katalitycznie czynnymi składnikami metalicznymi i dlatego wykazuje z reguły niejednorodne rozłożenie metalu, którego stężenie na powierzchni jest większe niż w głębszych partiach warstwy.

Zaletą dyspersji powlekającej według wynalazku jest również jej zdolność do równomiemiejszego powlekania kanałów materiału katalizatora, zwłaszcza tych o nieporowatych ścianach kanału, jak przykładowo nośników metalicznych, niż za pomocą tradycyjnych dyspersji powlekających. W przypadku tradycyjnych dyspersji obserwuje się silne gromadzenie się materiału warstwowego w rogach kanału wskutek naprężenia powierzchniowego dyspersji. Wskutek udziału grubych ziaren efekt ten w przypadku dyspersji według wynalazku został zmniejszony.

Aktywność katalizatora, a tym samym ogrzanie przez egzotermiczne procesy wymiany są więc rozłożone równomierniej na przekroju poprzecznym kanału katalizatora. Wraz z intensywniejszą wymianą gazu spalinowego z powierzchnią katalizatora w kanałach prowadzi się to do równomierniejszego rozłożenia temperatury na całym przekroju poprzecznym materiału katalizatora.

Jeżeli jako materiał stosuje się gładką, falistą, perforowaną i/albo pociętą blachę metalową, wówczas katalizator według wynalazku można uzyskać dzięki temu, że stosuje się go do wytwarzania kształtki w rodzaju monolitu przez następujące potem odkształcenie, cięcie, układnie w stosy, nawijanie. W tej postaci wykonania nie należy liczyć się wprawdzie z warunkowanym technologicznie gromadzeniem się materiału warstwowego w narożnikach kanału, jednak również tutaj grube cząsteczki dyspersji według wynalazku okazują się korzystne ze względu za zawirowanie gazu spalinowego. Dodatkowo w miejscach styku powleczonych blach metalowych powstają zalety dzięki temu, że grube cząsteczki zazębiają się i utrudniają wzajemne przesuwanie się dwóch folii.

Te same zalety, co przy powlekaniu materiału nie poddanego wstępnej obróbce, uzyskuje się wówczas, gdy wielomodalna dyspersja powlekająca jest nanoszona jako warstwa kryjąca na warstwę pośrednią z katalitycznie obojętnego i/albo katalitycznie czynnego materiału drobnocząsteczkowego.

Jako katalitycznie obojętne należy przy tym rozumieć warstwy pośrednie, które np. z powodu polepszenia przyczepności są nanoszone przed powłokę dyspersyjną, jak w niemieckim opisie ogłoszeniowym nr DE-OS 2 304 351. W przypadku szczególnych postaci wykonania katalizatorów zaproponowano np. w niemieckim opisie ogłoszeniowym nr DE-OS 3 835 183 zbudowanie ich z szeregu warstw leżących jedna nad drugą o różnym składzie. W przypadku takiej budowy katalizatora dla uzyskania zalet jest całkowicie możliwe i wystarczające wytworzenie katalizatora jedynie z warstwą kryjącą wielomodalnej dyspersji kryjącej według wynalazku.

Dalsza postać wykonania katalizatora polega na tym, że na powłokę, którą otrzymuje się za pomocą wielomodalnej dyspersji powlekającej nanosi się warstwę kryjącą z czynnego i/albo ochronnego materiału drobnoziarnistego. W przypadku cienkich warstw kryjących można uzyskać zalety dyspersji według wynalazku również wówczas, jeżeli tylko dolna warstwa wykazuje dużą szorstkość powierzchni według wynalazku. Przy tym dobierana wielkość ziarna dla udziału grubocząsteczkowego jest zależna od grubości nanoszonej warstwy kryjącej.

Tego rodzaju stosunkowo cienkie warstwy kryjące mogą występować w postaci katalitycznie czynnego materiału w katalizatorach o budowie warstwowej, jak przykładowo według niemieckiego opisu patentowego nr DE-OS 3 835 184. Mogą być one również wytworzone z katalitycznie obojętnego, drobnocząsteczkowego materiału i służyć do ochrony leżącej pod nim warstwy katalizatora, np. przeciw truciźnie katalizatora, jak wynika z niemieckiego opisu patentowego nr DE-OS 3 146 004 i europejskiego opisu nr EP 0 179 578, albo do usuwania niepożądanych partnerów reakcji. Dolną warstwę z dyspersji powlekającej według wynalazku można zastosować również wówczas, jeżeli konieczne jest polepszenie przyczepności warstwy kryjącej poprzez zakotwienie na szorstkich powierzchniach.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony na podstawie przykładów wykonania dyspersji powlekającej według wynalazku. Materiał katalizatora został pokryty ‘dyspersjami, a skuteczność czynników według wynalazku została potwierdzona przez testy porównawcze katalizatorów według wynalazku z katalizatorami według stanu techniki, przy czym fig. 1 przedstawia rozłożenie wielkości ziarna dyspersji kryjącej według stanu techniki, zgodnie z przykładem porównawczym 1, fig. 2 - rozłożenie wielkości ziarna dyspersji powlekającej według przykładu 1, fig. 3 - schematycznie przekrój poprzeczny katalizatora, fig. 4 - izotermy na powierzchni wylotowej katalizatora, a) według przykładu porównawczego 1, b) według przykładu 1 zgodnie z wynalazkiem, fig. 5 - rozłożenie temperatury na przekroju poprzecznym na wyjściu katalizatorów z przykładu 3a według wynalazku, w 1 minutę po uzyskaniu przez gaz spalinowy przed katalizatorem podanych temperatur, fig. 6 - rozłożenie temperatury jak na fig. 5 dla katalizatorów według wynalazku zgodnie z przykładem 3b, a fig. 7 przedstawia rozłożenie temperatury jak na fig. 5 dla katalizatorów według stanu techniki, zgodnie z przykładem porównawczym 3.

Jako materiał katalizatora zastosowano materiał o strukturze makrokomórkowej z kordierytu o długości 102 mm, średnicy 152 mm i 62 kanałami na cm². Grubość ścianek kanałów wynosiła 0,16 mm.

Jako materiały nośne dla dyspersji powlekającej zastosowano dwa różne tlenki glinu: tlenek glinu . A i tlenek glinu B o następujących właściwościach

Przeciętna średnica ziarna:	Tlenek glinu A 60 pm	Tlenek glinu B 23 pm
	90% >3 pm 10% >76 pm	90% >2,8 pm 10°/o >33 pm
powierzchnia właściwa:	180 m2/g	140 m2/g
mezopory (02-5 nm):	0,48 ml/g	0,48 ml/g
makropory (0>50 nm):	0,52 ml/g	0,52 ml/g

Zgodnie z powyższym zestawieniem obydwa materiały nośne różnią się zasadniczo wielkością ziarna i powierzchnią właściwą. Ich rozdzielenia promieniowo porów były w przybliżeniu równe. Przy przeciętnej średnicy ziarna wynoszącej 60 pm, 90% cząsteczek tlenku glinu A miało średnicę większą od 3 pm, a 10% cząsteczek średnicę większą niż 76 pm. Odpowiednie dane dla tlenku glinu B wynikają z powyższego zestawienia. W przypadku jakości obydwu tlenków glinu chodziło o czysty γ-tlenek glinu bez dodatków stabilizujących.

Jako aktywatory katalizatora stosowano tlenek ceru, tlenek cyrkonu, tlenek żelaza i tlenek baru, które zostały dodane do dyspersji częściowo jako substancje stałe, a częściowo jako rozpuszczalne związki octanów albo azotanów.

Materiał katalizatora powlekano przez zanurzenie w dyspersji powlekającej. Nadmiar dyspersji był każdorazowo wydmuchiwany za pomocą sprężonego powietrza. Następnie materiały katalizatora były suszone w temperaturze 250°C przez 1 godz. na powietrzu. Tak otrzymane postacie wstępne katalizatora impregnowano następnie wodnym roztworem tetraaminoazotanem platyny i azotanem rodu i po 3-godzizzym suszeniu w temperaturze 300°C kalcynowano w ciągu 3 godz. w temperaturze 600°C na powietrzu. Następnie w celu aktywacji katalizatory redukowano w temperaturze 600°C przez 2 godziny w strumieniu wodoru. Zawartość platyny i rodu w roztworze impregnującym była tak dobrana, że na gotowych katalizatorach stosunek wagowy platyny do rodu wynosił około 5:1.

Testy zastosowania gotowych powleczonych materiałów katalizatora realizowano każdorazowo na stanowisku kontroli silników z silnikiem Otto 1,8 1 (66 kW), który był wyposażony w katalizator Jetronic firmy Bosch. Konwersje substancji szkodliwych, uzyskiwane za pomocą katalizatorów, były mierzone przy różnych współczynnikach nadmiaru powietrza Lambda.

W celu symulacji rzeczywistych warunków pracy, skład gazu spalinowego przy wstępnie podanych średnich współczynnikach nadmiaru powietrza, był modulowany przez okresowe zmiany stosunku powietrze-paliwo (A/F = Air to Fuel ratio). W tym celu albo strumień gazu spalinowego został zasilany impulsami powietrza, albo odpowiednio manipulowano KE-Jetronic.

Ponadto w celu kontroli wymiany temperatury między gazem spalinowym a materiałem katalizatora wykonano zdjęcia powierzchni wylotowej katalizatorów za pomocą aparatu fotograficznego na podczerwień. Zdjęcia te służyły do określenia rozłożenia temperatury na przekroju poprzecznym wylotu katalizatorów każdorazowo w 1 minutę po zasilaniu katalizatora powietrzem lub gazem spalinowym o wstępnie wybranej temperaturze.

Następnie poddano testowi według US-FTP 75 katalizatorów w celu określenia oddziaływania czynników według wynalazku na wyniki tego cyklu testu, leżącego u podstaw nowych wartości granicznych gazów spalinowych w Stanach Zjednoczonych Ameryki.

Oczyszczanie gazów spalinowych w katalizatorach mierzono każdorazowo w stanie świeżym i zestarzonym silnikiem. Starzenie silnikiem obejmowało dwie fazy robocze, które powtarzano okresowo aż do zakończenia starzenia silnikiem. Podczas pierwszych 50 minut silnik pracował przy pełnym obciążeniu tzn. przy prędkości 5600 obr./min i obciążeniu 86 Nm.

Przy tym wartość lambda (współczynnik nadmiaru powietrza) wynosiła 0,993, a temperatura gazów spalinowych przed katalizatorem 1000°C. W drugiej, tylko 10 minutowej fazie roboczej, do strumienia gazów spalinowych przy tych samych danych pracy silnika dodano powietrze. Współczynnik nadmiaru powietrza zwiększył się przez to do 1.04, a temperatura gazów spalinowych wzrosła do 1050°C.

Przykład 1. Dyspersja powlekająca z dwiema różnymi frakcjami ziarna tlenku glinu A;

Aktywatory katalizatora: tlenek ceru i tlenek cyrkonu jako substancje stałe.

Do sporządzenia dyspersji użyto 3 l wody. Do wody dodawano kolejno 30 g tlenku cyrkonu, 400 g tlenku glinu A i 400 g tlenku ceru o powierzchni właściwej 25 m²/g. Średnia wielkość ziarna aktywatorów katalizatora odpowiadała średniej'wielkości ziarna tlenku glinu A. Dyspersję zmielono na mokro, aż uzyskano rozłożenie wielkości ziarna z maksimum rozłożenia wynoszącym około 2,8 pm, odpowiednio do rozłożenia wielkości ziarna, przedstawionego na fig.1. Rozłożenie wielkości ziarna mierzono granulometrem firmy Cilas. Odpowiada ono rozłożeniu wielkości ziarna, jakie stosuje się przy wytwarzaniu tradycyjnych katalizatorów. Po procesie rozdrabniania dodano do dyspersji dalszych 400 g nie zmielonego tlenku glinu A i dyspersję homogenizowano. Rozłożenie wielkości ziarna dyspersji według wynalazku miało bimodalny charakter, odzwierciedlony na fig. 2.

Tą dyspersją powlekającą według wynalazku pokryto materiały katalizatora, a następnie impregnowano i aktywowano. Talk wytworzone katalizatory zawierały 123 g Waschcoat, złożoną z 80 g y-tlenku glinu, 40 g tlenku ceru i 3 g tlenku cyrkonu, jak również 1,17 g platyny i 0,235 rodu na litr objętości materiału w rodzaju plastra pszczelego.

Katalizatory według przykładu 1 są dalej oznaczone przez K1.

Przykład porównawczy 1. Dyspersja powlekająca z tylko jedną frakcją ziarna tlenku glinu A;

Akywatory katalizatorów: tlenek ceru i tlenek cyrkonu jako substancje stałe.

W celu porównania katalitycznych właściwości katalizatorów według wynalazku z przykładu 1, a zwłaszcza ich momentu rozpoczęcia reakcji, z katalizatorami według stanu techniki wytworzono według przepisu podanego w przykładzie 1 katalizatory porównawcze. W odróżnieniu od przykładu 1 całkowitą ilość γ-tlenku glinu w ilości 800 g rozdrobniono na mokro wraz z aktywatorami katalizatorów do rozłożenia wielkości ziarna z fig. 1.

Katalizatory według przykładu porównawczego są dalej oznaczone przez VK1. Struktura powierzchniowa i rozłożenie grubości warstwy katalizatorów K1 i VK1.

W celu zbadania struktury powierzchniowej warstw nośnych katalizatorów z przykładu 1 i przykładu porównawczego 1, materiały katalizatora nacięto w kierunku wzdłużnym i przebadano pod mikroskopem żebra kanałów. Materiały w rodzaju plastra pszczelego, obrabiane za pomocą dyspersji według wynalazku zgodnie z przykładem 1 wykazują znacznie bardziej szorstką powierzchnię niż materiały katalizatora, powleczone według stanu techniki. Efekt ten był szczególnie widoczny na środkach żeber, gdzie wskutek naprężeń powierzchniowych dyspersji powlekającej powstają najmniejsze grubości powłoki.

Badania przekrojów poprzecznych materiałów katalizatora pod mikroskopem skaningowym wykazały proporcje powłoki, odzwierciedlone schematycznie na fig. 3. Przy tym jako 1 jest oznaczona warstwa nośna, a jako 2 ściana kanału z kordierytu. Wskutek naprężeń powierzchniowych dyspersji powlekającej, w narożnikach kanałów zbiera się więcej materiału powłokowego niż na środkach żeber. Efekt ten w przypadku dyspersji według wynalazku jest mniejszy. Średnie grubości warstwy na środkach żeber przy zastosowaniu dyspersji według wynalazku zgodnie z przykładem 1 wynosiły około 34 pm, natomiast warstwy nośne z przykładu porównawczego 1 wykazywały jedynie średnią grubość warstwy na środkach żeber, wynoszącą około 16 pm. Moment rozpoczęcia reakcji katalizatorów K1 i VK1.

W celu przetestowania momentu rozpoczęcia reakcji katalizatorów powleczonych według wynalazku w stanie świeżym i po 20 godz. starzenia konwersją substancji szkodliwych (tlenek węgla, węglowodory, tlenki azotu) określono jako funkcję temperatury gazów spalinowych przed katalizatorem. Określenie przeprowadzano każdorazowo w warunkach równowagi przez stopniowe podnoszenie temperatury gazów spalinowych za pomocą wymiennika ciepła. Podczas tego testu silnik pracował tylko z częściowym obciążeniem przy prędkości 3000 obr./min i obciążeniem 30 Nm, przez co uzyskano obciążenie katalizatora z szybkością przestrzenną 6000 h'¹. Skład gazów spalinowych był różnicowany w zakresie poniżej stechiometrycznego (lambda = 0,995) przez okresowe impulsy powietrza 1 Hz ± 0,5 AF. Konwersja tlenku węgla, węglowodorów i tlenków azotu przez konwersję substancji szkodliwych ogrzanych pod wpływem pracy katalizatorów przy temperaturze gazów spalinowych wynoszącej 450°C przed katalizatorem ustalono w takich samych warunkach pracy, jak wyżej, przy trzech różnych współczynnikach nadmiaru powietrza, a mianowicie 0,995; 0,999 i 1,008.

Wyniki badań są zebrane w tabelach 1 i 2. Tabela 1 z wynikami testu rozpoczęcia reakcji przedstawia korzystniejszą temperaturę rozpoczęcia reakcji dla katalizatorów według wynalazku, według przykładu 1. Jednak największe różnice konwersji są widoczne w przypadku katalizatorów ogrzanych pod wpływem pracy, tzn. w warunkach roboczych, w których wymiana substancji szkodliwych jest ograniczona przez masowe przenoszenie składników gazów spalinowych z fazy gazowej na powierzchnię katalizatora. Przemiana wszystkich składników substancji szkodliwych, a zwłaszcza tlenków azotu, jest w przypadku katalizatora według wynalazku, zgodnie z przykładem 1, wyraźnie lepsza niż w przypadku tradycyjnego katalizatora według przykładu porównawczego 1. Jak widać z tabeli 1, odnosi się to do katalizatorów w stanie świeżym, jak również po starzeniu przez silnik. Rozłożenie temperatury na przekroju poprzecznym katalizatorów K1 i VK1 od strony wylotu.

Dyspersja powlekająca według wynalazku z bimodalnym rozłożeniem wielkości ziarna tlenku glinu, dzięki szorstkiej powierzchni powłoki prowadzi do lepszego zawirowania gazu spalinowego, a tym samym do lepszego przenoszenia ciepła z gazu spalinowego na powierzchnię katalizatora.

W celu udokumentowania tych właściwości przeprowadzono następujące pomiary z katalizatorami z przykładu 1 i przykładu porównawczego 1.

Katalizatory wbudowano do konwertora, który jest wyposażony w stożek o kącie otwarcia 9°. Konwertor ten jest przyłączony do dmuchawy powietrza, która jest zaopatrzona w element grzejny i miernik masy przepływowej. Przepustowość dmuchawy została nastawiona na 80 kg/h, a temperatura zadana powietrza - na 320°C. Włączono ogrzewanie i dokładnie po 1 minucie od chwili gdy powietrze na wlocie katalizatora osiągnięto temperaturę 320°C, zrobiono zdjęcie rozłożenia temperatury na wylotowej powierzchni czołowej katalizatora za pomocą aparatu na podczerwień. Fig. 4a i fig. 4b przedstawiają uzyskane z tego izotermy na przekroju poprzecznym powierzchni wylotowej. W przypadku katalizatora z przykładu 1

178 211 według wynalazku (fig. 4b) po 1 minucie znacznie większa część powierzchni czołowej uzyskała wyższe temperatury, niż było to w przypadku katalizatora według przykładu porównawczego 1 (fig. 4a). Dowodzi to, że przenoszenie ciepła w przypadku katalizatora według wynalazku z szorstką powłoką powierzchniowąjest znacznie lepsze, niż w przypadku katalizatora według stanu techniki.

Przykład 2. Dyspersja powlekająca z tlenku glinu A i tlenku glinu B o różnym rozłożeniu wielkości ziarna;

Aktywatory katalizatorów: tlenek ceru, tlenek cyrkonu, tlenek żelaza i tlenek baru jako roztwory.

W przykładzie 1 udział drobnych cząsteczek w dyspersji powlekającej uzyskano przez rozdrobnienie części gruboziarnistego materiału wyjściowego (tlenek glinu A). Tak więc w tej dyspersji udział cząsteczek grubych i drobnych ma ten sam skład chemiczny i niezależnie od rozdzielenia wielkości ziarna - również zasadniczo takie same właściwości fizyczne (powierzchnia właściwa, objętość porów).

W przykładzie 2 zastosowano dwie różne jakości tlenku glinu. Ponadto aktywatory katalizatora dyspersji są dodane w postaci roztworów soli.

Jako materiał wyjściowy dla frakcji drobnocząsteczkowej dyspersji służył ponownie tlenek glinu A, jak w przykładzie 1.

W celu sporządzenia dyspersji przygotowano 3 l wody. Do tej ilości wody wmieszano 850 g tlenu glinu A. Następnie dodawano kolejno octan cyrkonylu, odpowiadający 85 g tlenku cyrkonu, octan ceru, odpowiadający 167 g tlenku ceru, azotan żelaza, odpowiadający 32 g tlenku żelaza i w końcu octan baru, odpowiadający 50 g tlenku baru. Dyspersję rozdrobniono na mokro, aż do uzyskania rozłożenia wielkości ziarna z maksimum około 2,8 (m zgodnie z fig. 1.

Po procesie rozdrabniania dodano 150 g tlenku glinu B. Dyspersję powlekającą starannie homogenizowano. Następnie powleczono nią materiały katalizatora. Jak już opisano, te wstępne fazy katalizatora zostały osuszone, zaimpregnowane platyną i rodem, kalcynowane i zredukowane do celu aktywowania.

Gotowe katalizatory zawierały na litr objętości materiału w rodzaju plastra pszczelego 160 g materiału powlekającego, składającego się z 129 g y-tlenku glinu, 20 g tlenku ceru, 10 g tlenku cyrkonu, 5 g tlenku żelaza i 5 g tlenku baru, jak również 1,17 g platyny i 0,235 g rodu.

Katalizatory według przykładu 2 są dalej oznaczane jako K2.

Przykład porównawczy 2. Dyspersja powlekająca z tlenku glinu A i B jednakowym rozłożeniu wielkości ziarna

Aktywatory katalizatorów: tlenek ceru, tlenek cyrkonu, tlenek żelaza i tlenek baru jako roztwory.

W 3 l wody rozmieszano 850 g tlenku glinu A i 150 g tlenku glinu B. Następnie dodano octan cyrkonylu, odpowiadający 85 g tlenku cyrkonu, octan ceru, odpowiadający 167 g tlenku ceru, azotan żelaza, odpowiadający 32 g tlenku żelaza i octan baru, odpowiadający 50 g tlenku baru. Dyspersję rozdrobniono na mokro aż do uzyskania rozłożenia wielkości ziarna z fig. 1, jednolitego dla wszystkich substancji stałych. Tą dyspersję powlekającą pokryto znów materiał katalizatora, jak to opisano w przykładzie 1. Ta wytworzona faza wstępna katalizatora zawierała 160 g dyspersji powlekającej na 1 litr objętości materiału w rodzaju plastra pszczelego, przy czym ta ilość składała się ze 120 g y-tlenku glinu, 20 g tlenku ceru, 10 g tlenku cyrkonu, 5 g tlenku żelaza i 5 g tlenku baru. Tę fazę wstępną katalizatora pokryto, jak w przykładzie 2, platyną i rodem. Gotowy katalizator zawierał 1,17 g platyny i 0,235 g rodu na litr objętości materiału w rodzaju plastra pszczelego. Katalizatory według przykładu porównawczego 2 są oznaczone dalej przez VK2.

Konwersja tlenku węgla, węglowodorów i tlenków azotu przez katalizatory K2 i VK2.

Przemianę tlenku węgla, węglowodorów i tlenków azotu przez katalizatory z przykładu 2 i przykładu porównawczego 2 mierzono po starzeniu w ciągu 80 godz. przy współczynnikach nadmiaru powietrza 0,999, temperaturze gazu spalinowego wynoszącej 450°C i szybkości przestrzennej 60 000 h*¹. Przy tym okresowa zmienieno skłed gezu spelinawega przy 1Hz ± 0,5 A/F i 1 Hz ± 1,0 A/F przez impulsy powietrze w strumieniu gezu spelinowega. Wyniki tega testu ektywnaści są zestewione w tebeli 3. W tebeli ketelizetory są ozneczana przez K2 i VK2 i odnoszą się da ketalizetarów według przykładu 2 i przykłedu parównewczega 2. Z tebeli 3 wynike, że ketelizetory według wynelezku z przykłedu 2 wykezują znecznie lepszą konwersję dle wszystkich trzech skłedników substmcji szkodliwych, zwłąszczą dle konwersji tlenków ezotu, niż ketalizetary z przykłedu parównewczega 2.

Przykład 3e. Dyspersje powlakąjącą z tlenku glinu A i tlenku glinu B o różnym rozłożeniu wielkaści zierne;

Aktywetory ketelizatorów: tlenek ceru, tlenek cyrkonu brka roztwory

Do sporządzenie dyspersji przygotowmo 3 l wody. W tę ilość wody wmieszma 850 g tlenku glinu A. Nestępnie dadrno kolejno actm cyrkonylu, adpowiedejący 30 g tlenku cyrkanu i acten ceru, adpowiadejący 600 g tlenku ceru. Dyspersję rozdrobniona ne mokra eż do uzyskmia rozłożenie wielkości zierne z meksimum rozłożenie wynoszącym około 2,8 pm, odpowiednia da fig. 1.

Pa procesie razdrebnimią dodeno 150 g tlenku glinu B. Dyspersję powlekającą starannie homogenizowmo. Nestępnie pokryto nią meterirł ketąlizetore. Jek już opismo ta wstępne fezy katalizatora suszono, impregnoweno, kelcynoweno i zredukawma w celu ektywizecji.

Gotowe katelizątory zawierrły rn litr objętości meteriełu w rodzeju plestre pszczelego 163 g meteriełu powlekejącego, złożonego za 100 g y-tlanku glinu, 60 g tlenku ceru, 3 g tlenku cyrkonu, 1,17 g pletyny i 0,235 g rodu. Poniżej są ona ozneczone przez K3e.

Przykład 3b. Dyspersje powlekejące z tlanku glinu A i tlenku glinu B o różnym rozłożeniu wielkaści zierne;

Aktywetory ketelizatarów: tlenek ceru, tlenek cyrkanu ]π-ο roztwory

Sporządzono dyspersję powle-ejącą enelagicznie do krzykładu 3e o zmienianych stasunkach wegowych między tlenkiem glinu A i B. Udzieł tlenku glinu A wynosił 700 g, e tlenku glinu B - 300 g. Tek wiec wytworzone ze pomocą taj dyspersji powlekejącej ketelizetory zewiereły większy udzieł grubego tlenku glinu B. Delej są ane ozneczone przez K3b.

Przykład karównąwczy 3. Dyspersje powle-ejące z tlenku glinu A i B o jedne-owym rozłożeniu wielkości zirrna;

Aktywetory -atelizatorów: tlenek ceru, tlenek cyrkonu btko roztwory

Sporządzono dyspersję powlekejącą o tym semym skłedzie, jek w przykłedzie 3B. Jednek według stenu techniki wytwarzano jednolite rozłożenie wielkości zierne tlenku glinu A i B przez wspólne rozdrobnienie enelagicznie da przykłedu porównewczego 2. Ketelizątary, wytworzone ze pomocą tej dyspersji powle-ejącej’ az^cze się poniżej przez VK3.

Rozłożenie temperatury ne przekroju poprzecznym wylotu ketelizatorów K3e, K3b i VK3.

Określenia rozłożenie temperatury ne przekroju poprzecznym wylotu -ątąlizetarów K3e K3b i VK3 nestąpiło malagicznia do postępowmie z przykłedu 1, jedne- przez ketelizątary nie przepływeło gorące powietrze, lecz gorąca gezy spelinowa. W tym celu kątelizątory wbudowma w konwertorze doświedczalnym, który jest ząoketrzony w staże- 9°, ten konwertor zestosowena ne szleku gezów spe^owych silnike m stmowisko kontroli silników. Pomiędzy rurą wydechowe gezów spelinowych e wlotem konwertora był usytuowmy wymienni- ciepłe, dzięki któremu mogły być nestąwiane temperatury gezów spelinowych niezależnie od prędkości obrotowej silnike i obciążenie silnike.

Silnik precoweł w stebilnym punkcie roboczym (lembde = 0,999; prędkość obrotowe = 2500 obr./min; obciążenie = 70 Nm). Ze pomocą wymiennike ciepłe ustawie się temperaturę gezu spelinowego przed wlotem do konwertora kolejno ne 220, 240, 260 i 280°C. Dokłednie po minucie od uzyskmie przez gez spelinowy przed ketelizatorem wyżej wymienionej wertości, zrobiono fotografie rozłożenie temperatury ne przekroju poprzecznym wylotu meteriełu ketelizatora ze pomocą akeratu ne podczerwieni.

178 211

Ocena tych zdjęć wykazała rozłożenie temperatury na fig. 5 dla katalizatorów z przykładu 3a, na fig. 6 - dla katalizatorów z przykładu 3b, a na fig. 7 - dla katalizatorów według stanu techniki z przykładu porównawczego 3. Tabela 4 zawiera temperatury, wynikające z tych rozłożeń temperatury, na powierzchni wylotowej katalizatorów dla środka i dla 25,50 względnie 75% promienia katalizatorów.

Te wyniki wykazują w sposób widoczny, że materiały ceramiczne ze zwiększonym udziałem cząsteczek grubych w Washcoat w sposób bardziej jednorodny i szybszy. Efekt ten jest wyraźnie wzmocniony przez egzotermy, występujące w przypadku konwersji substancji szkodliwych.

Przykład 4. US-FTP 75 - test z katalizatorami z przykładu 3b i przykładu porównawczego 3.

Katalizatory z przykładu 3b i przykładu porównawczego 3 zostały poddane w pojeździe (2,5 litra, 6 cylindrów, Motronic) zaostrzonemu testowi US-FTP 75. W tym celu pojazd znajdował się na stanowisku badawczym gazu spalinowego

Katalizator testowano w stanie świeżym jak również po 60-godzinnym starzeniu silnikiem. Wyniki pomiarów są zestawione w tabeli 5. Przedstawia ona emisje substancji szkodliwych podczas szczególnie krytycznej fazy startu na zimno, w której kinetyka ogrzewania katalizatorów wpływa w sposób wymierny na konwersje substancji szkodliwych.

Wyniki testu US-FTP 75 wykazują, że konwersja tlenku węgla i węglowodorów w krytycznej fazie startu na zimno jest dzięki katalizatorom z przykładu 3b lepsza niż w przypadku katalizatorów ze stanu techniki według przykładu porównawczego 3.

Tabela 1

Katalizatory z przykładu 1 (K1) i przykładu porównawczego 1 (VK1) Temperatury rozpoczęcia reakcji T50% dla konwersji CO, HC i NOx

Katalizator	Stan	T50% (°C)
CO	HC	NOx
K1	świeży	335	337	319
VK1	świeży	340	345	321
K1	starzony 20 h	331	336	321
VK1	starzony 20 h	336	339	325

Współczynnik nadmiaru powietrza; 0,995 Szybkość przestrzenna: 60000 h Modulacja gazów spalinowych: 1Hz± 0,5 A/F;

178 211

Tabela 2

Katalizatory z przykładu 1 (K1) i przykładu porównawczego 1 (VK1) Konwersja CO, HC i NOx przy różnych współczynnikach nadmiaru powietrza

Kataliza tor	Konwersja (%) przy
λ =0,5)95	0 = 0,999	0 = 1,008
	CO	HC	NOx	CO	HC	NOx	CO	HC	BOx
Stan świeży K1	92,9	95,4	82,4	95,2	95,5	76,2	98,1	95,4	68,1
VK1	90,3	94,1	75,7	92,3	94,2	70,4	95,6	94,2	64,1
Starzony 20 h K1	93,2	95,3	80,3	95,0	95,4	75,0	98,3	95,2	64,2
VK1	98,3	93,5	72,2	90,9	93,6	69,7	95,4	93,6	60,7

Temperatura gazów spalinowych: 450°C Szybkość przestrzenna: 60000 h \

Modulacja gazów spalinowych: 1Hz ± 0,5 A/F;

Tabela 3

Katalizatory z przykładu 2 (K2) i przykładu porównawczego 2 (VK2) Konwersja CO, HC i NOx

Katalizator	Konwersja (%) przy
1 Hz ±0,5 A/F	1Hz ± 0,5 A/F
CO	HC	NOx	CO	HC	NOx
K2	95,6	90,4	83,8	92,9	90,6	74,8
VK2	93,7	89,5	77,9	90,7	90,1	71,2

Współczynnik nadmiaru powietrza: 0,0999; Temperatura gazów spalinowych: 450°C Szybkość przestrzenna: 60000 h ; Starzenie: 80 h;

Tabela 4

Rozłożenie temperatury na przekroju poprzecznym wylotu katalizatorów K3a, K3b i VK3

Katalizator Katalizator	Temperatura wlotowa	Promieniowe rozłożenie temperatury
środek	25% R	50%R	75% R
(°C)	(°C)	(°C)	(°C)	(°C)
1	2	3	4	5	6
K3a	220	190	175	168	70
	240	250	246	232	160
	260	310	308	300	250
	280	350	350	337	270

178 211 ciąg dalszy tabeli 4

1	2	3	4	5	6
K3b	220	195	190	175	70
	240	253	250	236	160
	260	310	310	308	250
	280	350	350	337	270
VK3	220	145	140	130	40
	240	225	225	220	160
	260	280	280	278	220
	280	325	325	320	280

Tabela 5

Emisja substancji szkodliwych w fazie rozruchu na zimno testu gazów odlotowych według US-FTP-75 dla katalizatorów świeżych i starzonych silnikiem

Katalizator	CO	HC	NOx
(g/mila)	(g/mila)	(g/mila)
K3b świeży	5,29	0,75	0,52
VK3 świeży	8,85	0,75	0,50
K3b starzony	9,60	0,87	1,08
VK3 starzony	10,82	1,02	0,98

178 211

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodna dyspersja powlekająca do wytworzenia powłok wspomagających katalizę na obojętnym, wzmacniającym strukturę materiale, przy czym substancje stałe dyspersji zawierająjeden albo więcej materiałów nośnych, odpornych na działanie temperatury, i wykazują wielomodalne rozłożenie wielkości ziarna o różnych frakcjach ziarna, znamienna tym, że zarówno drobnocząsteczkowe, jak i grubocząsteczkowe substancje stałe dyspersji posiadają wysoką powierzchnię właściwą wynoszącą 50-250 m²/g i drobnocząsteczkowa frakcja ziarna wykazuje maksimum rozłożenia wielkości ziarna między 1 a 10 pm, a najgrubsza frakcja ziarna ma przeciętną średnicę między 20 a 100 pm, przy czym stosunek wagowy drobnocząsteczkowej frakcji do grubocząsteczkowej frakcji wynosi 20:1 -1:2.
2. 2. Wodna dyspersja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako materiał nośny odporny na działanie temperatury zawiera tlenek glinu, tlenek tytanu, dwutlenek krzemu, tlenek cyny, tlenek cyrkonu, tlenek magnezu, tlenki metali ziem rzadkich, krzemian glinu, zeolit i/albo tytanian metali ziem alkalicznych, ewentualnie w postaci domieszkiwanej.
3. 3. Wodna dyspersja według zastrz.2, znamienna tym, że jako dalsze substancje stałe, albo rozpuszczone związki zawiera jeden albo więcej aktywatorów katalizatora wybranych z tlenku ceru, tlenku cyrkonu, tlenku niklu, tlenku żelaza, tlenku germanu i tlenku baru.
4. 4. Wodna dyspersja według zastrz.2 albo 3, znamienna tym, że jako rozpuszczone związki zawiera jeden albo więcej aktywnych składników wybranych z platyny, palladu, rodu i irydu.
5. 5. Wodna dyspersja według zastrz.4, znamienna tym, że wszystkie substancje stałe dyspersji wykazująbimodalne rozłożenie wielkości ziarna z drobnocząstecAowąi grubocząsteczkową frakcją ziarna.
6. 6. Wodna dyspersja według zastrz.4, znamienna tym, że wszystkie substancje stałe dyspersji wykazują bimodalne rozłożenie wielkości ziarna, przy czym co najmniej jedna substancja stała występuje tylko w jednej frakcji ziarna.
7. 7. Wodna dyspersja według zastrz.6, znamienna tym, że aktywatory katalizatora występująjako substancje stałe i należąjedynie do frakcji drobnocząsteczkowej.
8. 8. Wodna dyspersja według zastrz.4, znamienna tym, że aktywne składniki są wydzielone całkowicie albo korzystnie na drobnocząsteczkowej frakcji ziarna.
9. 9. Katalizator do oczyszczania gazów spalinowych z silników spalinowych, zawierający obojętny materiał ceramiczny lub metaliczny w postaci plastra pszczelego z powłoką dyspersyjną, z substancji stałych i aktywnych składników, przy czym substancje stałe zawierają jeden albo więcej materiałów nośnych odpornych na działanie temperatury i wykazują wielomodalne rozłożenie wielkości ziarna o różnych frakcjach ziarna, oraz czynne składniki jak 0,01-10% wagowych platyny, palladu i/albo rodu albo irydu o stosunku wagowym platyny do palladu wynoszącym 1:10 do 10:1 i stosunku wagowym platyny i/albo palladu do ewentualnie obecnego rodu albo irydu wynoszącym 1:1 do 30:1, znamienny tym, że zarówno drobnocząsteczkowe jak i grubocząsteczkowe substancje stałe dyspersji posiadają wysoką powierzchnię właściwą wynoszącą 50-250 m³/g i drobnocząsteczkowa frakcja ziarna wykazuje maksimum rozłożenia wielkości ziarna między 1 a 10 pm, a najgrubsza frakcja ziarna ma przeciętną średnicę, między 20 a 100 pm, przy czym stosunek wagowy drobnocząsteczkowej frakcji, do grubocząsteczkowej frakcji wynosi 20:1-1,2, a ilość dyspersji powlekającej naniesionej na materiał katalizatora wynosi 30-400 g suchej masy na litr objętości katalizatora.

   178 211
10. 10. KataliKtor według eastoz. Z), znamienrny tyran że dyspereja powlekająca obok mno— riału nośnego, który stenawi tlenek glinu zewiare jeka ektywetory ketelizetare 3-70% wagowych tlenku ceru, ewentuelnia da 25% wegawych tlenku cyrkonu, ewentuelnia da 15*% wegawych tlenku niklu, awentuelnie da 10% wegawych tlenku Paleze, ewentuelnie da 10% wegawych tlenku germenu i ewentuelnie do 10% wegawych tlenku beru.