CN1041805C - 用于废气净化催化剂的涂料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用以在一种惰性增强结构元件上产生能促进催化作用的涂层的涂料分散体。该涂料分散体中的固体具有不同的粒级，因此能产生较为粗糙的涂层表面，使废气与催化剂表面之间能更好地进行交换，从而改善了升温情况。

Description

用于废气净化催化剂的涂料分散体
本发明涉及一种用以在含有惰性增强结构元件的废气催化剂上产生催化活性组分的载体层的涂料分散体，并涉及一种制造该分散体的方法和一种涂有该分散体的整体性催化剂。该涂料分散由一种或一种以上耐热固体载体材料的水分散体组成，还可以含有用作促进剂和(或)活性组分的一种或一种以上其他固体和(或)一种或一种以上溶解化合物。
废气中，特别是机动车内燃机的废气中的污染物，对于人的健康和动植物的生命是有危害的，因此必须通过对废气进行处理以将其尽可能完全地转化成无害化合物。在这类污染物中，尤其有害的是未燃烧的烃、一氧化碳和氮的氧化物。
人们已用多功能催剂处理废气取得成功。该类催化剂，在燃烧过程可以适当地控制的条件下，能将很大百分率的污染物转化成二氧化碳、水蒸气和氮这样的无害反应产物。
但是，该用途所需的催化剂必须满足点火性能、有效性、长期活性和机械稳定性方面的严格要求。例如，用于机动车时，该类催化剂必须在低温下具有活性，而且从长远观点来看，必须保证在所要考虑到的各种温度和空间速度范围内将很大百分率的要去除的污染物转化。
迄今，除颗粒催化剂外，整体性催化剂是用得最多的。整体性催化剂可以由惰性金属蜂窝或里面含有若干平行通道的惰性低表面陶瓷压制件组成。所用的陶恣材料可以是例如堇青石、莫来石或α-氧化铝。最佳的为堇青石压制件。该材料具有有利的热膨胀系数，使载体具有承受废气催化转化器中的温度急剧变化所需的良好的热冲击特性。在整体性催化剂的增强结构元件上涂有耐热层，用作活性催化剂组分的载体。该载体层通常由随意稳定化的高表面过渡态系氧化铝与一种或一种以上用作促进剂的氧化物(例如稀土元素氧化物，氧化锆，氧化镍，氧化铁，氧化锗和氧化钡)的混合物组成。德国专利DE3839580中介绍了一种合适的稳定氧化铝。
活性催化剂组分一般为铂族金属，例如铂、钯和(或)铑，按照DE-OS3830318，铂和(或)钯与选用的铑的重量比为1∶1～30∶1。
能促进催化作用的高表面载体层用已知的涂布技术涂敷。为此，将催化剂元件在载体材料的水分散体(或“修补基面涂层”，“washcoat”)或能加热转化成载体材料的盐的溶液中浸涂，以涂敷具有高比表面(约50～250米2／克)的、耐热的、能促进催化作用的载体层。在除去多余的分散体或溶液并进行干燥后，将涂有载体层的催化剂元件在一般高于450℃的温度下煅烧。该工序可能需要重复多次，以获得所需的载体层厚度。
平的和波纹状的金属箔也可用基本上与此相同的方法涂布(参看芬兰专利75744)，然后使堆叠的金属箔通过辊压或成形并将其引入管中或用例如轴向环或金属销钉固定等方法进一步加工成蜂窝状(参看芬兰专利申请896294)。这样制得的催化剂体可以与涂有催化剂的穿孔金属箔一样用于废气排出物的控制(例如按照DE-OS3939921或DE-GS2942728所介绍的方法)。
具有催化活性的贵金属可以用两种不同的方法加到高表面载体层上。
第一种方法是在对催化剂元件进行涂布之前，在涂料分散体中加入一种或一种以上贵金属可溶化合物的水溶液使涂料分散体的粒子完全浸渍或部分浸渍。然后将如此制得的分散体涂布在催化剂元件上，以产生载体层，活性组分在该载体层中是均匀分布的。
第二种方法是先将涂料分散体涂布在催化剂元件上，然后在涂层干燥后使其浸渍，例如将催化剂元件浸入贵金属化合物的水溶液中。一般说来，活性组分在这样浸渍的载体层中的分布是不均匀的。其浓度在载体层的表面高，但朝载体层底部的方向降低。可以通过适当地控制浸渍过程来控制这种不均匀度，从而使其能最佳地适应催化过程。
为了使催化剂活化，通常将贵金属组分在含氢气流中在250～650℃下还原。
基本上催化剂的任何典型的耐热高表面载体材料及其“前体”均可使用。因此，催化剂元件可以用至少一种下列化合物的水分散体涂敷∶镁、钙、锶、钡、铝、钪、钇、镧系元素、锕素元素、镓、铟、硅、钛、锆、铪、钍、锗、锡、铅、钒、铌、钽、铬、钼、钨这些元素的氧化物以及过渡金属元素的碳化物、硼化物、硅化物和氮化物。氢氧化物、碳酸盐、氧化物水合物、羟基碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐以及其他易于分解的化合物可作为这类材料的前体。
最好使用能协合增强现有催化活性组分的效果的耐热载体材料。这类载体材料的例子有简单氧化物和复合氧化物(例如活性氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化铈或其他稀土元素的氧化物、氧化硅、氧化钛)，或硅酸盐(例如硅酸铝)或钛酸盐(例如钛酸钡或钛酸铝)以及沸石。
各种状态过渡态系活性氧化铝是尤为成功的耐热载体材料，它们可以按照DE-3839580的方法，通过在其中加入氧化硅和氧化镧或氧化锆和氧化铈而稳定化。在这些载体中可以添加促进剂，使之混合，能大体上提高催化剂的贮氧能力。合适的促进剂的突出例子为铈、铁、镍和(或)锆这些元素的氧化物。它们对提高催化剂的长期活性是有利的，而且当内燃机污染物是在单一的催化剂床中同时进行氧化和还原时也是有利的。
载体层与催化剂之间的牢固粘合力对于催化剂的长期使用寿命来说是必不可少的，即使当其用于机动车在很大的机械载荷和经常变化温度的条件下工作时也是如此。在用涂料分散体涂布的情况下，一般涂料分散体中的固体粒子越细，载体层与催化剂元件的粘合力越好。目前发展水平的涂料分散体的固体粒度为1～15微米。在这种情况下，在催化剂体上可涂布约5～200微米厚的具有牢固粘合力的载体层。DE-PS2538706介绍了一种典型的这类涂料分散体。它由氧化铝和氧化铈组成，这两种组分的粒度均在3微米以下。EP0073703介绍了另一常用涂料分散体例子。据介绍，该类涂料分散体的粒度分布很窄，在1～15微米的范围内。为了改善分散体的粘合力，加入了氧化铝氢氧化物(例如勃姆石、假勃姆石)或氢氧化铝(例如水铝氧)粘合剂。
由于法规，特别是新加利福尼亚限度的要求越来越严格，因此必需进一步改进催化剂。
考虑到新的限度所依据的试验周期(US-FTP75)，特别需要显著地改善催化剂全寿命期间的点火特性。这是因为当催化剂由于使用而变热时，即使基于目前所能达到的典型的高转化率，也很难使其改善。
资源的精心使用也要求最佳地利用所用量的贵金属。因此需要找到在贵金属投入量相同的情况下比常用催化剂具有更好活性的催化剂的涂料。
按照EP0119715，在用粗粒非活性材料(粒度至少为44微米，并含较高百分比的大孔)代替涂料分散体中的1～20％细粒固体来均匀浸渍载体层时，转化率可以提高。在该溶液中，细粒固体在制备涂料分散体之前被催化活性贵金属浸渍，而粗料惰性材料则未受浸渍。粗粒惰性材料的作用仅在于使要处理的废气与通过大孔均匀地分布在载体层的厚度方向的贵金属组分更好地接触。
对于本措施在改善点火性能方面是否能获得成功是有疑问的，因为对于催化过程有价值的高表面固体被对于催化过程无价值的低表面材料部分取代。
粗粒材料并不直接参加排出物控制过程，但是首先得被在催化活性固体上发生的放热反应所加热。结果，将催化剂加热到工作温度的速度降低，使催化剂的点火性能受到损害。
用本发明改善催化活性是有上限的，即：对于同样用量的涂料而言，对废气到粗粒非活性材料百分含量较高的载体层底部的扩散所进行的任何改善都会受到催化活性细粒材料减少的阻碍。因此，载体层中的粗粒材料的百分含量显然是有限制的，最多不能超过20％。虽然催化剂中活性氧化铝的数量还可以通过增加层厚来进一步提高，但是这样将不可避免地导致反压力增加，从而使发动机的性能降低。此外，由于层厚增加贵金属也会与细材料一起沉积在更深处，使气体污染物更不易与其接近，这就会使通过采用粗粒惰性材料而改善废气扩散的好处又被抵消了。按照EP0119715，粗粒材料是由废弃的催化剂制得的，据说废弃的催化剂用这种方式处理是合理的。但是这在实示上是不利的，因为高度煅烧的堇青石或刚玉催化剂体具有很高的磨损性，使研磨工具和涂布工具过早地磨损。
此外，所述类型的高度煅烧的致密材料会在涂料分散体中产生沉淀，即使在涂料分散体的处理中仅有很小差别(不均匀搅拌)的情况下，也会使粘度有差别，从而使涂布不均匀。为此，所述的方法从未在实际中获得成功的应用。
因此，仍需要一种能产生具有下列特征的催化剂的涂料分散体：首要的是要具有改善的点火性能，在催化剂使用后变热的情况下仍能达到高转化率以及很好的长期活性。因此，本发明所要解决的问题之一是要提供一种用于具有下列特征的催化剂的涂料分散体，即该催化剂要在其上涂布涂料分散体之后才用催化活性贵金属组分浸渍，因此这些催化活性贵金属组分在载体层中的分布是不均匀的。
本发明所要解决的其他问题是研制一种制造该涂料分散体的方法和利用该涂料分散体提供一种整体性催化剂。
解决本发明所要解决的第一个问题的方法是提供一种用以在一惰性增强结构元件上产生能促进催化作用的涂层的涂料分散体，该涂料分散体由一种或一种以上耐热固体载体材料以及可以选用作为促进剂和(或)活性组分的一种或一种以上其他固体和(或)一种或一种以上溶解化合物组成，其特点是分散体的固体具有含不同粒级的多峰粒度分布，且细料和粗料固体均存在于高表面的活性改进体中，最粗料级的平均粒径为20～100微米。
所采用的增强结构体可以是陶瓷或金属整体，也可以是平的、波纹形的、穿孔的和(或)开槽的金属箔，然后成形制成整体载体。也可以使用特别用于二冲程发动机的排出物控制的那种穿孔金属管。
在固体的多峰粒度分布中，载体层也含有很粗的粒级。较粗的粒级为载体层提供了粗糙表面，该表面比仅由细粒材料组成的典型催化剂的载体层的光滑表面大大增加。在含有单层密集球体(球体直径相当于平均层厚的2倍)的载体层的边缘，几何表面可以比光滑层增大0．9倍。
除了纯几何表面增大外，采用本发明的涂料分散体还可以取得另一积极效果，即：当催化剂元件中的流道具有规定的尺寸且燃气流是在发动机的油门部分开启的情况下产生时，催化剂通道中的燃气流除了在催化剂的入口表面后面约1厘米长的转变区是把最初的紊流转变为层流外，均为层流。
可以在这种操作条件下获得的污染物最大转化率一般不受催化组分的活性潜力的限制，但却受到将燃气从燃气流运送列涂有涂层的通道壁的限制。由于是层流形式，这种运送是通过较慢的扩散过程来进行的，因此催化活性组分的活性潜力不能得到充分的利用。
但是，本发明的涂料分散体正好在上述操作条件下特别有利，因为通过粗糙表面产生外加的旋涡，从而使废气与涂层表面之间产生更为充分的交换。在载体层是用贵金属进行不均匀浸渍(在载体层的接近表面的区域中贵金属的浓度最大)的情况下尤为有利。因此，本发明的涂料分散体导致两个相互增强的积极效果，即：
a．增大催化剂的活性几何表面，和
b．由于废气在表面附近产生旋涡，使催化剂表面与废气能更好地相互作用。
这两种效果使点火性能比先有技术改善，且在贵金属投入量相同的情况下提高了污染物的转化率，这是因为在这情况下贵金属组分的活性潜力得到了更好的利用。但是，有效地利用这些积极效果的先决条件，是涂料分散体的固体的所有粒级均以活性高表面的形式存在，以有足够大的比表面(DIN66132中将其定为BET表面)以接纳催化活性金属组分。
本发明的涂料分散体的表面粗糙度主要归因于固体的粗粒级。粗粒级的平均粒径越大，表面粗糙度就越大，从而废气产生涡流的程度也越大。同时，随着表面粗糙度的提高，反压力也略有增加。现已发现，最佳的表面粗糙度决定于催化剂整体的废气通道的直径。涂层的表面粗糙度(按平均方形粗糙度测定)与涂布涂层后的自由通道的直径之比应在0．02～0．1的范围之内。根据这种通过实验观察到的相互关系，有必要在考虑到剩下的自由通道直径的情况下使涂层的厚度与粗粒级的平均粒径协调，使相互适应。
对于20～40微米的典型涂层厚度和1毫米的通道直径而言，涂料分散体的粗粒级的平均粒径为20～100微米时是有效的。在采用这些尺寸的情况下，整体性催化剂体的表面粗糙度的提高仍然不会由于反压力的略有增加而使发动机性能有明显的下降。
要获得本发明的涂料分散体的有利效果是很简单的，那就是使分散体的所有固体均只呈双峰粒度分布。为了使最终的催化剂的性能适应特定用途的要求，宜使部分或所有固体材料仅归属分散体的一种粒级。
为了达到载体层表面的最佳增大值和使废气产生最佳的涡流，同时使载体层与催化剂元件之间有牢固的粘合力，细粒级分布的最大值应出现在1与10微米之间。使用极细粒的材料(例如溶胶、凝胶和假勃姆石)是不大有利的，因为这些材料会堵塞粗粒级的孔和粒子之间的孔，使材料难以交换，从而使催化活性降低。细粒级与粗粒级的重量比可调节到20∶1～1∶2的范围内，现已证明该重量比为12∶1～2∶1时尤为有利。
当重量比为1∶2时，在理想条件下理论上可以获得涂层表面的最大限度的增大。但是现已发现，本发明的措施对催化剂的点火性能和活性所能产生的最佳效果实际上是在上述细粒级与粗粒级的重量比为12∶1～2∶1的情况下获得的。在该重量比下，对废气的紊流显然产生最好的效果。虽然粗粒组分的进一步增加会进一步增大涂层的表面，但是这可能导致废气的涡流不断减少，破坏了表面增大的积极效果。
为了使废气产生涡流，只要高表面载体材料具有双峰粒度分布就够了。而按照权利要求第5项，促进剂只需要存在于细粒级中。
氧化材料，例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、沸石和(或)碱土金属钛酸盐(可以呈掺杂的形式)，用于耐热载体材料是有利的。例如，用镧或锆稳定化后不会产生相转移的活性氧化铝、掺杂有铈或钇的氧化锆或离子交换沸石可用作掺杂的载体材料。
一种或一种以上过渡金属化合物、稀土元素化合物、碱土金属化合物和(或)第3～5主族元素的化合物是较为适合的促进剂。
在本发明的涂料分散体的一特别有利的具体方案中，耐热载体材料由活性、可以是稳定化的氧化铝组成，该氧化铝的比BET表面为50～350米2／克(最好为100～200米2／克)，且总孔体积为0．3～2毫升／克，细粒级与粗粒级的重量比为18∶1～1∶1(最好为12∶1～7∶1)。当所用材料的总孔体积是由孔径为2～50毫微米的中孔和孔径大于50毫微米的大孔按大体上各占一半的体积组成时结果尤佳。
除载体材料氧化铝之外，分散体的干燥物质中还可以含有3～70％(重)氧化铈、0～25％(重)氧化镍、0～15％(重)其他稀土元素氧化物、0～15％(重)氧化镍、0～10％(重)氧化铁、0～10％(重)氧化锗和0～10％(重)氧化钡，它们均用作促进剂。
为了制造均匀地掺杂了催化活性金属组分的涂料，可将金属组分加入分散体中。为此，将0．01～10％(按分散体的干燥物质重量计算，下同)的贵金属元素或其化合物(最好是铂、钯和(或)铑或铱)加入分散体中。铂与钯的重量比应为1∶10～10∶1，而铂和(或)钯与铑或可能选用的铱的重量比应为1∶1～30∶1。
当使用催化活性贵金属时，粗粒级由于其粒子突出在基底之上，优先吸附贵金属盐，使盐聚集在该处，因而能取得催化方面的其他积极效果。面向燃气的涂层表面的不均匀贵金属组合物就可以用这样简单的方法生成。如果粗粒组分事先用一种贵金属组分涂敷，并使其与细粒固体混合，也能取得类似的有利效果。
解决本发明所要解决的第二个问题的方法是研究一种制造如权利要求2所述的双峰涂料分散体的方法，该方法的特点是固体最初存在于相当于最终涂料分散体的粗料级的粒度分布中，将一部分该固体进行湿研磨，使其具有细粒级的粒度分布，接着使经过研磨的材料与剩余量的未经研磨固体均匀混合。当然，适当粒度的细粒和粗粒固体也可以不经研磨便混合。但是这样级往往会有下述缺点，即涂料分散体与催化剂元件的粘合力是不够的。
更具体地说，一种如权利要求9所述的含有用作载体材料的活性氧化铝和用作促进剂的氧化铈、氧化锆、氧化镍、氧化铁、氧化锗和氧化钡的涂料分散体可用以下的方法制造：用一定数量的具有相当于最终涂料分散体的粗粒级的粒度分布的氧化铝作原料，然后在添加所需量的氧化铈、氧化锆、氧化铁、氧化锗、氧化钡和水的情况下，将一部分氧化铝进行湿研磨，使其具有细粒级的粒度分布，以获得所需的双峰分布，接着将经过研磨的材料与剩下数量的未经研磨的氧化铝均匀混合。
解决本发明所要解决的第三个问题的方法是提供一种如权利要求14的前序部分所述的整体性催化剂，其特点是用权利要求1～10所述的多峰分散体作氧化涂料分散体，并涂布到催化剂元件上，每升催化剂体积上的涂布量为30～400克干燥物质，宜为100～300克，最好为120～270克。该涂布量决定于要涂布的催化剂元件的几何表面，即在采用带有自由流动通道的典型整体催化剂的情况下决定于孔眼大小。
本催化剂的最后涂布表明，贵金属在涂层的厚度方向是均匀分布的。但是，为了实施相当于权利要求14前序部分所述的本发明的催化剂的尤为适合的具体方案要采用权利要求1～9所述的一种分散体作为涂料分散体，其在催化剂上的涂布量为每升催化剂元件上涂布30～40克，更好的为100～300克，最好为120～270克。只有这样，催化剂才能被催化活性金属组分浸渍，使金属分布不均匀，即在涂层表面的浓度大于在底部的浓度。
本发明的涂料分散体的另一优点是它具有比常用的涂料分散体更均匀地涂覆催化剂体(更具体地说，具有无孔隙通道壁的催化剂体，例如金属载体)的通道的能力。采用常用涂料分散体时，由于分散体的表面张力，在通道的拐角处有大量涂层材料积聚。而采用本明的涂料分散体时，由于有粗粒级而使这种效应减少。因此，催化剂的活性以及由于受到放热反应过程的影响而提高温度在催化剂通道的截面上的分布较为均匀。加上废气与催化剂表面在通道中的交换总的来说更为充分，这使温度在催化剂元件的整个截面上分布得更为均匀。
用平的、波纹状的、穿孔的和(或)开槽的金属箔作元件时，也可以先用金属箔制成整体压制件，接着进行成形、切割、堆叠、卷绕，从而制得本发明的催化剂。虽然在该具体方案中，载体层材料不大可能由于受制造方法的影响而在通道的拐角处聚集，但是本发明的分散体的粗粒对于废气的涡流又是有利的。此外，在涂有涂层的金属箔的相互接触处，由于粗粒相互“啮合”，使两层接触的金属箔难以相对移动，这也是有利的。
涂布未经预处理的元件时，如果是把多峰涂料分散体作为外层涂布在作为中间层的催化中性和(或)催化活性的细粒材料上，同样具有上述优点。
“催化中性”这一术语适用了在用分散体涂布之前涂的中间层，例如为了提高粘合力(DE-OS2304351)。在催化剂的特定具体方案中，例如在DE-OS3835184中，建议催化剂由在垂直方向相邻的具有不同组成的若干层组成。采用这样的催化剂结构时，很可能并足以获得固有的优点，制得仅用本发明的多峰涂料分散体作外层的催化剂。
本催化剂的另一具体方案的特点是：在用多峰涂料分散体所得的涂层上再加一层活性和(或)保护性细粒材料作为外层。有了这薄薄的外层，本发明的分散体即使在只有下层具有本发明的高表面粗糙度时也能显示其优越性。在这种情况下，粗粒级的粒度的选择决定于所要采用的外层的厚度。
以上所述的这种较薄的外层可以催化活性材料的形式存在于具有层状结构的催化剂中，例如，如DE-OS3835184所述。它们也可以由催化惰性的细粒材料制成并用于保护在其下面的催化剂层，例如防止受催化毒物作用(DE-OS3146004和EP0179578)，或使不需要的反应物不与之接近，也可以用本发明的涂料分散体作下层，其优点是通过与粗糙表面的“锚固”作用提高外层的粘合力。
下面对照本发明的涂料分散体的具体方案实施例对本发明作更为详细的说明。催化剂体涂有分散体，本发明的措施的有效性通过本发明的催化剂与已知催化剂的比较试验而得到证明。
在附图中：
图1表示相应于比较实例1的已知涂料分散体的粒度分布。
图2表示相应于实施例1的本发明的涂料分散体的粒度分布。
图3为用示意图说明催化剂截面。
图4表示催化剂的出口表面上的等温线
a．按照比较实例1
b．按照本发明的实施例1
图5表示废气达到催化剂前所示温度1分钟后，在实施例3a本发明催化剂的出口处的截面上的温度分布。
图6表示实施例3b的本发明催化剂的与图5相同的温度分布。
图7表示比较实例3的已知催化剂的与图5相同的温度分布。
用长度为102毫米、直径为152毫米且每平方厘米有62个通道的堇青石峰窝作催化剂体。通道的壁厚为0．16毫米。
用具有以下性能的两种不同的氧化铝(氧化铝A和氧化铝B)作涂料分散体的载体材料：
氧化铝A                氧化铝B
平均粒径：             60μm                 23μm
90％＞                 3μm          90％＞2．8μm
比表面：               10％＞76μm     10％＞33μm
中孔(φ2-5毫微米)      180m2／g           140m2／g
                       0．48ml／g       0．48ml／g
大孔(φ>50毫微米)      0．52ml／g       0．52ml／g
根据上列性能可以看出，这两种载体材料的主要区别表现在其粒度和比表面上。其孔径分布大体上是相同的。平均粒径为60微米时，氧化铝A中的90％粒子的直径大于3微米，10％粒子的直径大于76微米。氧化铝B的相应数据见上表。这两种氧化铝的品质均属于一氧化铝，无稳定化添加剂。
所用的促进剂为氧化铈、氧化锆、氧化铁、和氧化钡，一部分以固体形式加入分散体中，另一部分则以可溶性醋酸盐或硝酸盐化合物的形式加入。
将催化剂体浸入涂料分散体中，以使其涂上涂料。用压缩空气除去多余的分散体。然后将催化剂体在空气中在250℃下干燥1小时。接着用四氨铂硝酸盐和硝酸铑的水溶液浸渍上面制得的催化剂前体，并在300℃下干燥3小时，此后再在空气中在600℃下煅烧3小时。为了使催化剂活化，最后将催化剂在氢气流中在600℃下还原2小时。浸渍溶液中铂和铑的含量的选择应使完成的催化剂中铂与铑的重量比达5∶1左右。
涂有涂料的催化剂体的性能试验是在装有一台Bosch KE-Jetromt的1．8升汽油发动机(66KW)的发动机试验台上进行的。在不同的空气比例下测定了该催化剂所能达到的污染物转化率。为了模拟实际使用条件，通过周期性地改变空气／燃油比(A／F)以在预定的平均空气比例下调节废气组成。为此，将气动脉冲作用于废气流或者对KE-Jehent作相应的处理。
此外，用红外摄影机摄下催化剂出口表面的照片，以监控废气与催化剂在预先选定温度的空气或废气中暴露1分钟后在其出口截面上的温度分布。
最后，使催化剂经受US-FTP75试验，以确定本发明的措施对于美国的新的废气排出物限度规定所据以制订的试验周期的结果的影响。
本催化剂的控制排出物的效果既用新鲜的催化剂测定，又用在发动机中老化后的催化剂测定。发动机老化包括两种工作状态，周期性地重复，直至完成发动机老化。在前50分钟，发动机在全开油门条件下工作，即转速为5600转／分，载荷为86Nm。
λ值(空气比例)为0．993，催化剂前面的废气温度为1000℃。第二种工作状态仅持续10分钟，将空气加到废气流中以获得同样的发动机工作数据。因此空气比例增至1．04，废气温度升至1050℃。
实施例1
含有两种不同粒级的氧化铝A的涂料分散体；
促进剂：固体形式的氧化铈和氧化锆
为了制备分散体，先加3升水。接着依次将30克氧化锆、400克氧化铝A和400克氧化铈(比表面25m2／g)加入水中。促进剂的平均粒度与氧化铝A的相当。将分散体进行湿研磨，直至其粒度分布中的分布最大值出现在2．8微米处，即相当于图1所示的粒度分布。粒度分布用Cilas粒度计测定。它相当于制造常用催化剂时所采用的粒度分布。研磨后，另加400克未研磨的氧化铝A到分散体中，并使分散体均化。本发明的该涂料分散体的粒度分布具有图2所示的双峰特征。
将本发明的涂料分散体涂在催化剂体上，接着使催化剂体浸渍和活化。这样制得的催化剂在每升蜂窝体积中含有123克修补基面涂层(由80克γ-氧化铝、40克氧化铈和3克氧化锆组成)和1．17克铂以及0．235克铑。
实施例1的催化剂在下面取名为K1。
比较实例1
仅含一种粒级氧化铝A的涂料分散体；
促进剂：固体形式的氧化铈和氧化锆。
为了将实施例1的本发明催化剂与已知的催化剂在催化性能(更具体地说是点火性能)方面进行比较，用实施例1所述的方法制备了比较催化剂。但是，与实施例1不同的是800克总用量的γ-氧化铝与促进剂一起进行了湿研磨，使其具有图1所示的粒度分布。
下面将比较实例1的催化剂取名为VK1。
K1和VK1催化剂的表面结构和层厚分布：
为了研究实施例1和比较实例1的催化剂的载体层的表面结构，将催化剂体沿纵向切断并用显微镜检查通道腹部。用实施例1的本发明涂料分散体处理过的蜂窝的表面比按先有技术涂覆的催化剂体粗糙得多。腹部中央由于受涂料分散体的表面张力的作用，层厚最少，上述效果在那里尤为明显。
催化剂体截面的扫描电子显微照片显示了涂覆状态，如图3示意图所示。图中的参照数字(1)表示载体层，参照数字(2)表示堇青石的通道壁。由于涂料分散体的表面张力，在通道拐角处聚集的涂料多于在腹部中央聚集的涂料。采用本发明的涂料分散体时，该效应就不是那么明显。在使用实施例1的本发明涂料分散体的情况下，腹部中央的平均层厚约为34微米，而比较实例1的载体层在腹部中央的平均层厚仅为16微米左右。
K1和VK1催化剂的点火性能。
为了试验新鲜状态的和老化20小时后的本发明催化剂的点火性能，将污染物(一氧化碳、烃、氮的氧化物)的转化率作为催化剂前面的废气温度的函数进行测定。这是在平衡状态下进行的，即试验时利用热交换器逐步提高废气温度。在进行这些试验时，发动机是在油门部分打开的情况下工作的(在30Nm载荷时转速为3000转／分)，使催化剂处于60，000h-1空间速度的环境之中。通过施加周期性的气动脉冲(1Hz±0．5A／F)使废气组成在化学计算上的富量范围内变动(λ=0．885)。
用K1和VK1催化剂使一氧化碳，烃和氮的氧化物的转化的转化率：
在三种不同的空气比例(即0．995；0．999和1．008)下测定在催化剂前面的450℃废气温度下使用而变热的催化剂使污染物转化的转化率，其他工作条件相同。
测量结果列于表1和2中。表1为点火试验结果，它表明实施例1的本发明催化剂具有更好的点火性能。
然而，转化率的最大差异表现在催化剂使用后变热时，即在工作条件下，那时污染物的转化率受到废气组分由气相到催化剂表面的质量传递的限制。所有污染物组分的转化率，尤其是氮的氧化物的转化率，在采用实施例1的本发明催化剂时明显地优于采用比较实例1的常用催化剂时。如表2所示，这既适用于新鲜状态的催化剂，也适用于发动机老化后的催化剂。
在K1和VK1催化剂出口截面上的温度分布
由于具有粗糙的涂层表面，本发明的具有氧化铝双峰粒度分布的涂料分散体能使废气更好地产生涡流，从而使热量能更好地从废气传导到催化剂表面。
为了证明这些性能，用实施例1的和比较实例1的催化剂分别进行了下列一些测定。
将催化剂装在一个有9°张角的锥体的转化器中。然后把该转化器装到一装有加热元件和通流流量计的鼓风机上。并将鼓风机的空气通过量调节到80公斤／小时，将空气的公称温度调节到320℃。接通加热，在催化剂入口处的空气温度达到320℃后1分钟，立即用红外摄影机记录催化剂出口表面的温度分布。图4和5所示为根据在出口表面的截面的温度分布所得的等温线。采用实施例1的本发明催化剂时(图4b)，1分钟后达到最高温度的这部分出口表面要比采用比较实例1的催化剂时(图4a)大得多。这证明在本发明的具有粗糙表面涂层的催化剂中的热传导要比在已知催化剂中好得多。
实施例2
具有不同粒度分布的氧化铝A和氧化铝B的涂料分散体；
促进剂：溶液形式的氧化铈、氧化锆、氧化铁和氧化钡。
在实施例1中，涂料分散体的细粒组分是由部分粗粒原料(氧化铝A)研磨而得。因此，在该涂料分散体中，粗粒组分和细粒组分具有相同的化学组成，而且除粒度分布外还具有大体上相同的物理性能(比表面，孔体积)。
在实施例中使用了两种不同品质的氧化铝。而且促进剂是以盐溶液的形式加入分散体中的。
与实施例1一样，仍用氧化铝A作分散体的细粒级的原料。
为了制备分散体，先加3升水。接着将850克氧化铝A搅拌到水中。然后依次将相当于85克氧化锆的醋酸氧锆、相当于167克氧化铈的醋酸铈、相当于32克氧化铁的硝酸铁和相当于50克氧化钡的醋酸钡加入。将该分散体进行湿研磨，使其粒度分布中的分布最大值出现在相当于图1的约2．8微米处。
研磨后加150克氧化铝B。使涂料分散体充分均化。然后将该涂料分散体涂布在催化剂体上。接着将这些催化剂前体干燥，用铂和铑浸渍，进行煅烧和用前面已述的方法还原以使其活化。完成的催化剂在每升蜂窝体积中含有160克涂料(由120克γ-氧化铝、20克氧化铈、10克氧化锆、5克氧化铁和5克氧化钡组成)还含1．17克铂和0．235克铑。
实施例2的催化剂在下面取名为K2。
比较实例2
具有相同粒度分布的氧化铝A和氧化铝B的涂料分散体。
促进剂：溶液形式的氧化铈、氧化锆、氧化铁和氧化钡。
将850克氧化铝A和150克氧化铝B搅拌到3升水中。依次将相当于85克氧化锆的醋酸氧锆、相当于167克氧化铈的醋酸铈、相当于32克氧化铁的硝酸铁和相当于50克氧化钡的醋酸钡加入。将该分散体进行湿研磨，直至所有固体具有相当于图1的均匀粒度分布。用实施例1的方法将该涂料分散体涂布在催化剂元件上。如此制得的催化剂前体在其每升蜂窝体积中含有160克涂料分散体，系由120克γ-氧化铝、20克氧化铈、10克氧化锆，5克氧化铁和5克氧化钡组成。
用实施例2的方法，用铂和铑浸渍该催化剂前体。完成的催化剂在其每升蜂窝体积中含有1．17克铂和0．235克铑。
比较实例2的催化剂在下面取名为VK2。
用K2和VK2催化剂使一氧化碳、烃和氮的氧化物转化的转化率。
用实施例2和比较实例2的催化剂使一氧化碳、烃和氮的氧化物转化的转化率是在空气比例为0．999、废气温度为450℃和空间速度为60，000h-1的条件下老化80小时后测定的。通过在1Hz±0．5A／F和1Hz±1．0A／F的条件下对废气施加空气脉冲以使废气组成发生周期性的变化。活性试验结果列于表3中。这些催化剂在表3中取名为K2和VK2，是以实施例2和比较实例2的催化剂为基础的。从表3可以看出，实施例2的本发明催化剂使所有三种污染物组分转化的转化率，特别是使氮的氧化物转化的转化率明显地优于比较实例2的催化剂。
实施例3a
具有不同粒度分布的氧化铝A和氧化铝B的涂料分散体。
促进剂：溶液形式的氧化铈、氧化锆
为了制备分散体，先加3升水。接着将850克氧化铝A搅拌到水中。依次将相当于30克氧化锆的醋酸氧锆和相当于600克氧化铈的醋酸铈加入。将该分散体进行湿研磨，直至其粒度分布的分布最大值出现在相当于图1的约2．8微米处。
研磨后，加150克氧化铝B。使该涂料分散体充分均化。然后将该分散体涂布在催化剂体上。将这些催化剂前体干燥、浸渍、煅烧，并用前面已述的方法进行还原以使其活化。
完成的催化剂在其每升蜂窝体积中含有163克涂料(由100克γ-氧化铝、60克氧化铈、3克氧化锆组成)，还含有1．17克铂和0．235克铑。它们在下面取名为K3a。
实施例3b
具有不同粒度分布的氧化铝A和氧化铝B的涂料分散体；
促进剂：溶液形式的氧化铈、氧化锆
涂料分散体的制备方法与实施例3a相同，但氧化铝A与氧化铝B的重量比与实施例3a不同，氧化铝A部分占700克，而氧化铝B部分占300克。因此，用该涂料分散体制得的催化剂含有较大比例的粗氧化铝B。该催化剂在下面取名为K3b。
比较实例3．
具有同样粒度分布的氧化铝A与氧化铝B的涂料分散体；
促进剂：溶液形式的氧化铈、氧化锆
制备了具有与实施例3b相同组成的涂料分散体。但是，氧化铝A和氧化铝B系按照先有技术像比较实例2那样在一起研磨，以获得相同的粒度分布。用这种涂料分散体制得的催化剂在下面以名为VK3。
在K3a、K3b和VK3催化剂的出口截面上的温度分布：
K3a、K3b和VK3催化剂的出口截面上的温度分布用实施例1的方法测定，只是流过催化剂的不是热空气，而是热的发动机废乞。为此，将催化剂装入一带有9°锥体的试验用转化器中、将该转化器置于一发动机试验台上的发动机废气沟槽中。在排气歧管和转化器入口之间装有一台热交换器，以使废气温度可以不顾发动机速度和发动机载荷而进行调节。
发动机是在稳定操作点的情况下工作的(λ=0．999；转速=2500转／分；载荷=70Nm)。通过热交换器将进入转化器之前的废气的温度依次调节至220、240、260和280℃。在催化剂之前的废气温度达到上述温度之一的1分钟之后，立即用红外摄影机记录催化剂元件出口截面上的温度分布。
对所得照片进行评估后得出下面图5～7所示的温度分布。图5是对实施例3a的催化剂而言，图6是对实施例3b的催化剂而言，图7则是对比较实施例3的已知催化剂而言。表4所示为催化剂出口表面上的温度，包括催化剂中央部分的温度及其25％、50％、75％半径处的温度，这些温度都是根据上述这些温度分布确定的。
这些结果给人留下深刻的印象，它们表明陶瓷元件随着修补基面涂层中粗组分的增加面变热得更为均匀和更为迅速。这种效应由于污染物转化过程的放热特性而显著地增强。
实施例4
用实施例3b和比较实例3的催化剂进行US-FTP75试验。
将实施例3b和比较实例3的催化剂在一机动车(2．5升，6汽缸，Motronic)上进行US-FTP75废气试验。为此将机动车放在一排气罗拉(roller)试验台上。
用新鲜状态的和在发动机中老化60小时以后的催化剂进行了试验。测定结果列于表5中。这些结果说明在特别苛刻的冷起动阶段的污染物排出量，在此阶段催化剂的加热动力学对污染物的转化率有着决定性的影响。
US-FTP75试验结果表明，采用实施例3b的催化剂时，苛刻的冷起动阶段中的一氧化碳和烃的转化率高于采用比较实例3的已知催化剂时的转化率。
表1实施例1的催化剂(K1)和比较实例1的催化剂(VK1)便CO、HC和NOx转化的点火温度T50％
催化剂状态 T50％[℃]
CO HC NOX
K1 新鲜VK1 新鲜K1 老化20小时VK1 老化20小时 335340331336 337345336339 319321321325
空气比例：0．995空间速度：60，000h-1废气调节：1Hz±0．5A／F
表2实施例1的催化剂(K1)和比较实例1的催化剂(VK1)CO、HC和NOX在不同空气比例的条件下的转化率
催化剂     转化率(％)
    λ=0.995CO      HC     NOX     λ=0.999CO       HC      NOX     λ=1.008CO       HC     NOX
    K1VK1K1VK1  92.9    95.4    82.490.3    94.1    75.793.2    95.3    80.389.3    93.5    72.2     95.2    95.5    76.292.3    94.2    70.495.0    95.4    75.090.9    93.6    69.7     98.1    95.4    68.195.6    94.2    64.198.3    95.2    64.295.4    93.6    60.7
废气温度：450℃空间速度：60，000h-1废气调节：1Hz±0．5A／F
表3实施例2的催化剂(K2)和比较实例2的催化剂(VK2)CO、HC和NOx的转化率
催化剂 转化率[％]
1HZ-0．5A／F 1HZ+0．5A／F
CO HC NOx CO HC NOx
K2VK2 95．693．7 90．489．5 83．877．9 92．990．7 90．690．1 74．871．2
空气比例：0．999废气温度：450℃空间速度：60，000h-1老化：80h
表4K3a，K3b和VK3催化剂的出口截面上的温度分布
催化剂 入口温度[℃]     径向温度分布
   中央    25％R  50％R  75％R[℃]    [℃]   [℃]   [℃]
    K3aK3bVK3     220240260280220240260280220240260280     190    175    168    70250    246    232    160310    308    300    250350    350    337    270195    190    175    70253    250    236    160310    310    308    250350    350    337    270145    140    130    40225    225    220    160280    280    278    220325    325    320    280
表5用新鲜的和发动机的老化催化剂进行US-FTP75废气试验在冷起动阶段排出的污染物量
    催化剂 CO[g/mile] HC[g/mile] NOX[g/mile]
    K3b新鲜VK3新鲜K3b老化VK3老化     5.298.859.6010.82     0.750.750.871.02    0.520.501.080.98

Claims (14)

1．一种用以在一惰性增强结构元件上产生能促进催化作用的涂层的涂料分散体，该涂料分散体由一种耐热固体载体材料和作为固体和／或溶解化合物的促进剂和／或催化活性成分的含水分散体组成，其特征是所述耐热载体材料选自：氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧化镁、稀土金属氧化物、硅酸铝、沸石和碱土金属钛酸盐，且所述促进剂选自：过渡金属化合物、稀土金属化合物、碱土金属化合物和第3～5主族元素的化合物，且所述耐热载体材料具有细粒级和粗粒级的粒度分布，细粒级的分布最大值在1-10微米，粗粒级的平均粒径为20-100微米，且细粒和粗粒固体均以高表面活性改进体形式存在，其比表面积为50-350米2／克。
2．一种如权利要求1所述的涂料分散体，其特征是分散体中的所述耐热载体材料具有含所述细粒级和所述粗粒级的双峰粒度分布。
3．一种如权利要求2所述的涂料分散体，其特征是促进剂以固体形式存在，且只属于所述细粒级。
4．一种如权利要求2或3所述的涂料分散体，其特征是所述细粒级与粗粒级的重量比为20∶1～1∶2。
5．一种如权利要求4所述的涂料分散体，其特征是耐热载体材料由活性氧化铝组成，该氧化铝的比表面积为50～350米2／克，且总孔体积为0．3～2毫升／克；且所述细粒级与粗粒级的重量比为18∶1～1∶1。
6．一种如权利要求5所述的涂料分散体，其特征是相对于干燥物质的总重量，分散体的干燥物质中还含有3～70％(重)氧化铈、0～25％(重)氧化锆、0～15％(重)氧化镍、0～10％(重)氧化铁、0～10％(重)氧化锗和0～10％(重)氧化钡。
7．一种如权利要求6所述的涂料分散体，其特征是分散体的干燥物质中含有呈元素形式或化合物形式的0．01～10％(重)贵金属作为活性组分。
8．一种如权利要求7所述的涂料分散体，其特征是该贵金属为铂、钯和(或)铑或铱，且铂与钯的重量比为1∶10～10∶1，如果存在铑或铱的话，则铂和(或)钯与铑或铱的重量比为1∶1～30∶1。
9．一种如权利要求8所述的涂料分散体，其特点是贵金属完全沉积或主要沉积在粗粒级上。
10．一种含有由蜂窝状惰性陶瓷元件或金属元件组成的惰性增强结构元件的催化剂，该催化剂用于与含有0．01～10％(重)铂、钯和(或)铑或铱作活性组分的涂料分散体一起处理内燃机的废气，其中铂与钯的重量比为1∶10～10∶1，如果存在铑或铱的话，则铂和(或)钯与铑或铱的重量比为1∶1～30∶1，其中该催化剂可通过将含有贵金属的涂料分散体涂布在增强结构元件上，然后在空气中在250℃下使分散体涂层干燥，并在250～650℃下处理而制得，其特征是涂到催化剂元件上的涂料分散体是一种如权利要求1所述的分散体，涂布量按每升催化剂体积计为30～400克干燥物质。
11．一种含有由蜂窝状惰性陶瓷元件或金属元件组成的惰性增强结构元件的催化剂，该催化剂用于与填充了0．01～10％(重)铂、钯和(或)铑或铱作活性组分的涂料分散体一起处理内燃机废气，其中铂与钯的重量比为1∶10～10∶1，如果存在铑或铱的话，则铂和(或)钯与铑或铱的重量比为1∶1～30∶1，其中该催化剂可通过将涂料分散体涂布在增强结构元件上，在空气中在250℃下干燥后用活性组分的盐或其盐的混合物的水溶液浸渍，然后在250～650℃下干燥和处理而获得，其特征是所用的涂料分散体是如权利要求6所述的分散体，其在催化剂元件上的涂布量按每升催化剂体积计为30～400克。
12．一种如权利要求10或11所述的催化剂，其特征是涂料分散体是涂布在作为所述惰性增强结构元件的平的、波纹状的和(或)穿孔的金属箔上。
13．一种如权利要求10或11所述的催化剂，其特征是所述涂料分散体是作为外层，涂在至少一层催化中性和(或)催化活性材料的底层上。
14．一种如权利要求10或11所述的催化剂，其特征是用所述涂料分散体生成的涂层作基底，而用活性和(或)保护性细粒材料作外层。
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