CN1082385C - 用于降低氮的氧化物排放的尖晶石基催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了处理废气以减少NOX排放的方法，其中所述废气含有5%-15%体积浓度的过量的氧，该方法使用具有化学式ZnAl2O4的尖晶石氧化物或者具有化学式MgAl2O4的尖晶石氧化物或者具有化学式AB2O4(其中A和B定义如说明书所述)的正尖晶石或反尖晶石氧化物作为催化剂，所述氧化物是通过包括以下步骤的方法制备的：形成构成该氧化物的元素的盐的溶液或悬浮液，再雾化干燥该溶液或悬浮液，然后烧结该干燥的产物。

Description

用于降低氮的氧化物排放的尖晶石基催化剂
本发明涉及用尖晶石基的催化剂处理废气以降低氮的氧化物的排放。
使用“三路”催化剂(“three way”Catalysts)(它理想配比地利用混合气中存在的还原气)可以降低废气，尤其是汽车发动机的废气中排放的氮的氧化物(NOx)。任何过多的氧均会严重损坏催化剂的性能。
某些发动机如柴油机或稀混合气发动机节省了燃料，但排出的废气总含有大量多余的氧，例如至少5％。一种标准的三路催化剂对控制从这些发动机中排出的NOx是无效的。此外，因为控制汽车废气排放的规定更严(它现在也覆盖了上述类型的发动机)，因此限制NOx的排放变得不可避免。
因此迫切需要一种能降低NOx排放的有效催化剂。
本发明的目的是提供一种能用于处理具有高的氧含量的废气的催化剂。
在第一个实施方案中，本发明涉及使用含有具有尖晶石结构并有经验式ZnAl2O4的结构均匀的氧化物的催化剂来处理具有高的氧浓度的废气，以降低氮的氧化物的排放。
在第二个实施方案中，本发明涉及使用含有除ZnAl2O4以外的正或反尖晶石结构的氧化物的催化剂来处理含有高的氧浓度的废气，以降低氧的氧化物的排放。
用于本发明的催化剂具有至少在450℃至600℃之间的工作范围。这种催化剂足够稳定，当温度高于600℃，甚至高于700℃时，它仍能保持活性。
从下面的描述和非限定的说明性实施例可以更清楚地看到本发明的其它特征、细节和优点。
如上所述，有两个本发明的催化剂的实施方案，下面将对它们进行更详细地描述。
在说明书中，术语“尖晶石”指具有一般通式AB2O4的化合物，其中A和B是尺寸大致相同的过渡金属离子，A通常是二价离子，B是三价离子。术语“反尖晶石结构”指具有通式B(AB)O4的化合物。最后，下面涉及尖晶石结构的任何叙述用来表示正尖晶石和反尖晶石两种结构。
在第一个实施方案中，催化剂包括具有式ZnAl2O4的尖晶石作为活性相。在这种情况下，这种活性相是均匀结构的氧化物的形式。这是指尖晶石ZnAl2O4以均匀方式存在于活性相的整个体积内，而不是例如仅存在于它的表面。
在第二个实施方案中，催化剂包括除式ZnAl2O4以外的正尖晶石或反尖晶石。
更具体地说，在第二种情况下，具有正尖晶石或反尖晶石结构的氧化物具有下面通式(I)：
              AB2O4
其中：
A是至少一种选自IIa、Ib、IIb、IIIb、IVb和Vb，以及周期表中的其它过渡元素中的元素。
B是至少一种选自元素周期表中IVa、VIa、VIIa、VIII、Ib至Vb的元素。
元素周期表指出版在“Supplémént au Bulletin de la sociétéchimique de France”no I(1966 1月)上的。术语“过渡元素”指第IVa至VIII的元素。
更具体地说，具有式(I)的正或反尖晶石结构的氧化物，A是至少一种选自由Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sn组成的一组中的元素，而B是至少一种选自由Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn和Sb组成的一组中的元素。
具有结构式(I)的尖晶石的实例为B是铝或镓的那些。
下面的叙述也包括使用具有正或反尖晶石结构的混合物形式的化合物。
另外，已经提到在催化剂组合物中，使用了挥发性的元素如Zn、Cu、Su和Sb。由于制备尖晶石的温度使这些元素产生挥发，因此带有这些元素的产品含有空穴，并可用式A1-xBxB2-xO4来表示。这些产品当然可用于本发明。应该注意使用缺化学计量配比的起始原料也可以制得同样类型的带空穴产品。这些产品也可用于本发明。
除了上述类型的活性尖晶石相以外，本发明中所用的催化剂可以包括任何用于常规催化剂中的贵金属，如铂、钯、铑、钌、银、金、铟和铼。
此外，这些催化剂的活性相可与任何通常用于该领域的载体一起使用，例如镧系氧化物如CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2或SiO2，这些载体可以任意掺杂，或沸石、硅酸盐、结晶的磷酸硅铝(silicoalu-minium phosphates)或结晶的磷酸铝，硅酸盐或磷酸盐可含取代金属，例如钛、铁、镁、锌、锰、钴、镓、镧、铜、钼、铬、锗或硼。
可用不同方法来制备用于本发明的催化剂。
第一种方法中，通过烧结尖晶石构成元素的前体可得到构成催化剂活性相的具有正或反尖晶石结构的氧化物。
这些前体通常是氧化物。将它们混合并研磨，再在压力任意成型、例如通过压片。然后在足以产生所需要的相的温度和时间下烧结。通常，温度至少为700℃。当温度升高时，烧结时间可以缩短。烧结通常在空气中进行，既可在静态气氛下，也可在气流中进行。如果需要，可进行多次烧结，中间进行研磨和成型。
在第二种方法中，首先形成一构成尖晶石的元素的盐的溶液或悬浮液。如果需要，载体可以与构成元素一起置于悬浮液中。
盐的实例是无机酸的盐如硝酸盐、硫酸盐或氯化物，硝酸盐是优选的。
也可以使用有机酸的盐，特别是饱和脂肪族的羧酸盐或羟基羧酸盐。其实例有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。
然后，将形成的溶液或悬浮液干燥。
可以使用任何已知的干燥方法，但优选使用雾化干燥，即将混合物喷入热的空气中(喷雾干燥)。雾化可以使用任何已知的喷雾装置来进行，例如扩散器型的喷嘴。适用于本方法的各种喷雾技术详细描述在Masters的标准课本“喷雾干燥”(第二版，1976年，GeorgeGodwin，London)。
应该注意使用闪式反应器(“flash”reactor)的喷雾干燥方法也可以使用，例如由本发明人研制的类型，具体描述在法国专利请FR-A-2257326，FR-A-2419754和FR-A-2431321。在这种情况下，处理气体(热气体)以螺旋方式运动进入旋风筒。要干燥的混合物沿与气体螺旋轨迹的对称轴成一直线的方向喷射，这能很好地将气体输送到要处理的混合物中。这种气体有双重功能，即将最初的混合物变成细的液滴，并干燥得到的液滴。此外，颗粒在反应器中停留非常短的时间(通常低于1/10秒)具有下面的优点，即避免任何由于与热气体接触太长时间而引起的过热。
根据气体和要干燥的混合物的流速，气体的入口温度可以是例如400℃至900℃之间，特别是600℃至800℃之间，而干燥固体温度为110℃至250℃，例如优选在125℃至200℃之间。
干燥后，将获得的产物烧结。烧结在足以形成希望的相的温度下进行。通常，这一温度至少为600℃。烧结时间可以是例如半小时至10小时之间。当烧结温度升高时，烧结时间可以缩短。烧结通常在空气中进行并能在静态气氛或气流中进行。
在制备本发明催化剂的第三种方法中，制成一种构成尖晶石元素的前体以及碳和氮的来源的混合物。该混合物可以是溶液形式。
通常使用的前体是元素的盐，特别是硝酸盐或氯化物。
碳和氮的来源通常是有机化合物例如尿素或甘氨酸。
然后将混合物加热至足够温度(通常至少300℃，例如500℃)使其进行燃烧。在溶液的情况下，在燃烧之前将溶液置于电炉中使其蒸干。很高的烧结温度会在混合物中形成过渡产物。通过改变碳和氮的来源/前体的摩尔比可以调整反应温度。
燃烧之后，如果需要可将产物磨细。
当然，可以使用上述以外的其它的前体来制备活性相。例如，可以使用溶胶盐，溶胶-凝胶或水相或有机相的沉淀技术。
催化剂可以以不同形式使用，例如颗粒、小球、不同直径的蜂窝圆柱体。它们也可用于在基体例如整块的金属或陶瓷表面涂布有基于上述活性相的涂层(涂料层)的催化系统。
本发明可用来处理含有过多氧的废气。术语“过多的氧”指该元素的浓度(体积浓度)至少为5％，甚至至少为10％，这个浓度可以在例如5％和15％之间。在这种情况下，需要催化的一个反应是HC(烃)+NOx的反应。
本发明基于前面所述的催化剂的上述类型的催化系统的制造和使用，所说催化剂用来处理含有过多氧的废气。
可用作除去NOx的还原剂的烃是从饱和的、烯基、炔基或芳族含碳化合物中选择的特定的气体或液体，以及从石油馏分中选择的烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烷、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和汽油。
含氧有机化合物可以是醇类，例如饱和醇如甲醇、乙醇或丙醇；醚类如甲醚或乙醚；或者为酯类如乙酸甲酯或酮类。
可用本发明处理的气体是例如从汽轮机、电力锅炉或内燃机，尤其是柴油机或稀混合气发动机中排出的废气。
下面将提供一些实例。
在下面的实施例中，对得到的产物进行如下测试以评价它们的催化性能。
将1.5g粉末催化剂放入石英反应器。
在反应器入口的反应混合物具有下面的组成(体积比)：
-NO＝900VPm
-C3H6＝900VPm
-O2＝5％
-CO2＝10％
-H2O＝10％
-N2＝qsp 100％
总的流量为10Nl/h，
VVH是10000h-1的量级。
在反应器中连续记录HC(C3H6)、NO和NOx( )的信号以及温度。
利用火焰电离探测原理，通过BECKMAN总HC探测器可获得HC信号。
基于化学发光原理，通过ECOPHYSICS NOx分析器可获得NO和NOx信号：它可提供NO、NOx和NO2的值，后者通过NOx和NO的信号差而计算出来。
在以3.75℃/min速度将温度从20℃升至700℃过程中，从HC、NO、NOx和NO2的信号与温度的函数关系，以及下面的关系中可测定催化剂的活性：-NO(TNO)的转化率(％)，由下得出：TC(NO)＝100(NO°+NO)/NO°，其中NO°是对应于起始温度t＝0时的NO的信号，-HC(THC)转化率(％)，由下得出：T(HC)＝100(HC°-HC)/HC°，其中HC°是对应于起始温度t＝0时的HC的信号，-NOx(TNOx)的转化率(％)，由下得到：TC(NOx)＝100(NOx°-NOx)/NOx°，其中NOx°是对应于起始温度t＝0时的NOx的信号。
最后，术语“比表面积”是指使用根据标准ASTM D 3663-78(它是基于描述在“The Journol of the American Society”，60，309(1938)的BRUNATER-EMMET-TELLER方法)的氮吸附来测定的BET比表面积。
             实施例1
本实施例涉及具有式ZnAl2O4的催化剂。
将氧化物(ZnO，Al2O3)在玛瑙研钵中混合并研磨，然后在1ton/cm2压力下压片，将其用作前体。然后在空气中将混合物置于氧化铝坩埚中烧结。
在1500℃下烧结15小时，经研磨和压片后，再在1500℃下烧结15小时，得到化合物ZnAl2O4。在这些条件下，X射线衍射表明存在ZnAl2O4。BET比表面积低于0.50m2/g。
催化性能列于下表1。
这些性能表明：—考虑到很低的比表面积(＜0.50m2/g)，催化剂有良好的活性(540℃下总的NOx转化率最大达到约20％)；
-NOx转化区域在450℃-600℃之间。
           表1
   温度     THC     TNO    TNOx
    399     0.0     0.0     0.0
    450     2.3     0.0     2.1
    498     11.1     3.1     11.2
    550     45.6     9.9     19.6
    599     86.0     4.7     3.3
    649     95.2     10.6     1.9
            实施例2
本实施例涉及与实施例1同样类型的催化剂，它是由不同途径制备的。使用BUCHI，通过雾化将含0.2mol/l Zn和0.4mol/l Al的硝酸盐混合物干燥。气体入口温度为240℃，产物出口温度为115℃，雾化流速为800ml/h。将得到的粉末放在氧化铝舟皿中于800℃下烧结6小时，升温速率为5℃/min，X射线衍射表明存在结晶完整的ZnAl2O4。在这种情况下，BET比表面积为33m2/g。
催化性能列于下表2中，它表明：—考虑到催化剂的比表面积为33m2/g，它具有很高的催化活性(550℃下总的NOx转化率最高达到约40％)；-350℃至600℃之间较大的NOx转化区域。
            表2
   温度   THC    TNO   TNOx
    350   1.1    6.4   4.0
    400   7.4    7.1   8.1
    449   25.9    16.7   21.4
    500   56.9    31.9   36.3
    549   80.4    36.1   40.2
    600   94.8    20.2   17.8
    649   97.7    21.9   6.4
           实施例3
本实施例涉及有式Sn0.025Zn0.975Al2O4的催化剂。
利用BUCHI，通过雾化将含0.195mol/l Zn、0.4mol/l Al和0.005mol/l的Sn的硝酸盐混合物干燥。气体入口温度为245℃、产物出口温度为115℃、雾化流速为850ml/h。将得到的粉末置于氧化铝舟皿中在800℃下烧结6小时、升温速度为5℃/分钟。粉末的X射线衍射表明，有一种Brag衍射峰与ZnAl2O4相似的相存在。BET比表面积为34m2/g。
催化性能列于下表3中，它表明：—考虑催化剂的比表面积，它具有很高的活性(490℃下总的NOX转化率最大可达约40％)；-400℃至600℃的大的NOx转化区域。
             表3
   温度    THC     TNO    TNOx
349 0.0 1.4 0.0
    398     5.2     1.6     2.9
    449     29.5     15.3     20.2
    499     62.7     32.8     39.7
    549     86.5     27.5     32.9
    599     94.6     18.3     16.3
    650     97.1     17.4     5.6
            实施例4
本实施例涉及有通式ZnGa2O4的催化剂。
将氧化物ZnO和Ga2O3在玛瑙研钵中混合、研磨，然后在1ton/cm2压力下压片，将其用作前体。将混合物置于氧化铝坩埚中在空气中烧结。在1000℃下烧结15小时，研磨并压片，再在1000℃下烧结15小时，得到ZnGa2O4化合物。在这些条件下，X射线衍射表明存在ZnGa2O4。BET比表面积低于0.50m2/g。
催化性能列于下表4，它表明—考虑到很小的比表面积(＜0.50m2/g)，催化剂具有高的活性(在530℃下，总的NOx转化率最高可达约25％)。-NOx的转化区域为400℃至600℃。
表4
    温度     THC     TNO     TNOx
    300     0.0     5.9     1.0
    349     0.0     7.4     2.4
    399     0.0     6.6     3.3
    448     2.7     8.4     7.8
    499     19.1     16.6     19.7
    548     55.0     21.0     22.1
    599     86.3     12.0     9.9
    648     94.7     8.2     6.4
    676     97.0     10.9     5.4
在下面的实施例中，在反应器入口的反应混合物具有下面组成(体积比)：-NO         ＝300VPm-C3H6    ＝300VPm-O2       ＝10％-CO2      ＝10％-H2O      ＝10％-N2       ＝qsp 100％—催化量    ＝300mg
总的流速为10Nl/h。
VVH在20000h-1左右。
此外，催化剂都使用下面的普通方法制得：
通过搅拌将盐溶于悬浮液中或将溶胶和氧化物置于悬浮液中，得到盐、溶胶或氧化物在悬浮液中的混合物；这一过程是在合适体积的水中进行的(盐的浓度：0.25-1M/l；悬浮物50-250g/l)。在Buchi干燥器中将混合物干燥，干燥器入口温度在220℃至250℃之间，出口温度为100℃至150℃，悬浮液流速1.5ml/min至15ml/min。
得到的混合物在500℃至900℃之间烧结，升温速度为1°/min至5°/min，在这个温度下保持2至6小时。
           实施例5
本实施例涉及有通式Zn0.9Al2O4的催化剂。
使用Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作为起始原料，利用上面的方法制得催化剂。
其催化性能列于表5。
          表5
   温度     THC    TNO   TNOx
350 3.2 0 0
    400     5.5     0.1     2.8
    450     11.9     3.1     5.0
    500     33.4     11.7     14.6
    550     74.3     40.4     30.0
    600     94.8     44.2     27.6
    650     99.9     33.4     18.0
    700     100     23.3     11.1
            实施例6
本实施例涉及在氧化铝载体上的具有通式SnZnGa2O4的催化剂。锡含量为1.6％(重量)。
使用浓度为3.24M/l的Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3的溶液作为起始原料和悬浮的氧化铝制备催化剂。使用的氧化铝是在800℃锻烧的Condea氧化铝。催化剂/氧化铝载体的比例为20/80。
催化性能列于表6。
            表6
   温度    THC    TNO   TNOx
    300   2.0     0   0
    350   4.5     0   0
    400   10.6     0   1.6
    450   26.7     2.5   6.5
    500   58.3     16.8   20.2
    550   90.4     29.8   32.9
    600   98.7     21.2   23.9
    650   100     9.7   11.2
    700   100     1.8   4.0
                  实施例7
本实施例涉及在氧化铝载体上的具有通式ZnGa2O4的催化剂。使用的氧化铝是在750℃下煅烧了2小时的Condea氧化铝。
催化性能列于表7。
              表7
   温度     THC    TNO     TNOx
    350     5.1     0     0
    400     11.3     0     1.6
    450     25.6     4.4     8.2
    500     60.9     17.4     20.4
    550     91.1     38.5     39.9
    600     97.8     42.2     38.3
    650     100     17.4     16.3
    700     100     3.1     3.2
           实施例8
本实施例涉及具有式MgAl2O4的催化剂。
使用Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作为起始原料，利用上述方法制得催化剂。它与实施例5至7在相同条件下使用，但其用量为1.5g，VVH为10000h-1。催化性能列于表8。
             表8
    温度     THC    TNO    TNOx
    400     0     0     0
    450     2.2     1.2     0.7
    500     12.6     14.7     14.7
    550     49.7     33.9     33.8
    600     83.6     7.7     3.7
    650     92.4     16.5     7.2

Claims (9)

1.一种处理废气以减少NOx排放的方法，其中所述废气含有5％-15％体积浓度的过量的氧，该方法使用具有化学式ZnAl2O4的尖晶石氧化物或者具有化学式MgAl2O4的尖晶石氧化物作为催化剂，所述氧化物是通过包括以下步骤的方法制备的：形成构成该氧化物的元素的盐的溶液或悬浮液，再雾化干燥该溶液或悬浮液，然后烧结该干燥的产物。
2.一种处理废气以减少NOx排放的方法，其中所述废气含有5％-15％体积浓度的过量的氧，该方法使用具有以下通式(I)的正尖晶石或反尖晶石氧化物作为催化剂
                  AB2O4       (I)
其中：
B是镓，A是至少一种选自IIa，Ib，IIb，IIIb，IVb和Vb以及周期表中的其它过渡元素中的元素；
或者B是铝，A是至少一种选自IIa，IIIb，IVb和Vb的元素，但镁除外。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂：
-具有通式(I)，其中B是镓，A是至少一种选自Mg，Ti，Mn，Fe，Zn和Sn的元素，或者是Zn和Sn的组合；
-或者具有通式(I)，其中B是铝，A是至少一种选自Ti，Mn，Fe和Sn的元素，或者是Zn和Sn的组合。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石结构的氧化物可通过下面方法来制得：形成一种构成尖晶石的元素的盐的溶液或悬浮液，再将得到的该溶液或悬浮液干燥并烧结。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于用来制备氧化物的方法中，干燥是通过雾化进行的。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于用来制备氧化物的方法中，烧结是在至少600℃的温度下进行的。
7.根据权利要求2或3的方法，其特征在于具有正尖晶石或反尖晶石结构的氧化物是通过下面方法制得的：燃烧构成尖晶石元素的前体以及碳和氮的来源的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于用来制备具有正尖晶石或反尖晶石的氧化物的方法中，碳和氮的来源是尿素或甘氨酸。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述废气中氧含量为10％-15％体积浓度。
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