CN1043448A

CN1043448A - 催化剂

Info

Publication number: CN1043448A
Application number: CN89108130A
Authority: CN
Inventors: 阿索克·库马·巴塔查里亚
Original assignee: MG Rover Group Ltd
Current assignee: MG Rover Group Ltd
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1990-07-04
Also published as: EP0370617A1; CA2000998A1; YU201589A; PT92036A; AU4481789A; GB8824543D0; ZA897896B; ZW12589A1; IL92033A0; DD288536A5; WO1990004450A1

Abstract

一种用于净化机动车废气的催化剂，它包括一种含有载带在载体上的至少一种铜氧化物的铜组分，以及至少一种如下定义的(i)类和/或(ii)类氧化物：(i)一种金属氧化物，该金属是镧系元素或门捷列夫周期表中IIa和/或IIb族金属；(ii)一种处于第一氧化态的过渡金属氧化物，其中过渡金属在能级上接近第一氧化态的能级时具有第二、更高的氧化态。

Description

本发明涉及一种用于处理气体的催化剂，更具体的说，是涉及一种处理燃烧产物如机动车排出气之类废气的催化剂。

由于内燃机排出气造成的大气污染引起公众很大关切，并已做出很多努力来消除来自这些废气的污染，如未燃烧烃，氮的氧化物，一氧化碳的污染。

一种常见的解决方法是将废气通过一个催化剂床，设法使废气在排入大气之前促使污染物转化成对人体危害较小的物质。目前使用的这种废气催化剂的催化成分是由与铂族的其它金属相结合的铂所组成。铂族金属供应短缺且价格昂贵，并且担心日益广泛使用废气催化剂会由于防污立法将导致铂族金属的成本更进一步提高直至废气催化剂的成本占整个机动车成本的主要部分。

本发明的一个目的是提供一种有效的废气催化剂，这种催化剂不依赖诸如铂或铂族的其它金属之类的稀有和昂贵的材料。

已知铂废气催化剂的另一缺点是在温度达400℃之前它一直是无效的。因此，它的“点火温度”（light off temperature）是相当高的。尽管在已达到正常运转温度的发动机排气系统中可获得这一温度，但是在发动机预热加温时废气以及催化剂的温度在一段相当长的时间内是较低的。在这段时间里，废气催化剂并不完全有效以致未经处理的污染物被排入大气。本发明的另一目的是提供一种比惯用铂催化剂“点火温度”低的废气催化剂，使得催化剂的无效期缩短。

按照本发明的一个方面，我们提供一种在载体上至少包含一种铜的氧化物成分的催化剂，该催化剂还包括至少一种来自（ⅰ）类和/或（ⅱ）类的氧化物，这些类别被定义如下：

（ⅰ）一种金属氧化物，该金属是镧系元素和/或门捷列夫周期表第Ⅱa和/或Ⅱb族的金属;

（ⅱ）一种过渡金属的氧化物，其中过渡金属是在能级接近第一氧化态能级时处于具有第二、更高氧化态的第一氧化态。

铜的氧化物组分最好包括选自Cu^O、Cu^Ⅰ、Cu^Ⅱ的不同氧化态的铜原子。它可以通过CuO部分还原成金属Cu而获得。

周期表Ⅱa和Ⅱb族最合适的金属氧化物例子是镁、钙、钡（即Ⅱa族的碱土金属）以及钇和镧（Ⅱb族金属）。合适的镧系元素是铈。这种氧化物可以是混合氧化物，例如MgAl₂O₄（常常称为铝酸镁）。

载体最好是最终被细分的氧化铝（例如铝钒土）。

催化剂的总重量中，铜的氧化物/金属铜的最高含量最好为8%左右，过渡金属氧化物/或Ⅱa/Ⅱb族或镧系金属氧化物共占8-12%，其余量最好是氧化铝或其它载体。Cu的含量最好超过0.5%，例如约1%-2%。

在整个说明书中，除另有说明，所有的百分数都表示重量百分数，金属氧化物组分是用金属存在的重量表示。

催化剂可以用任何方便的惯用方法来制备，例如将铜和上文规定的其它金属的硝酸盐的混合溶液加到细粉碎的氧化铝或其它载体上，然后加热所得到的浸渍载体使硝酸盐分解成氧化物。

如上概述，催化剂在使用之前可以经受部分还原作用（例如通过一氧化碳气流）是有利的，这样可使铜以各种氧化态（Cu^Ⅱ、Cu^Ⅰ、Cu^O）的混合物形式存在。

上述（ⅱ）类过渡金属氧化物的两种价态其能量差最好不大于0.5eV。

尽管氧化铝是一种优选的载体，但使用其它的载体可能也是有利的。因此，载体可以包括或由上文定义的（ⅰ）类氧化物，如氧化铈和氧化钡的混合物所组成，或单独使用氧化钡。在这种情况下，载体不仅起载带铜氧化物组分的作用，还可以是来自（ⅱ）类的氧化物，而对催化作用也起贡献。铝酸盐类可用作载体，尤其是（ⅰ）类氧化物的铝酸盐类。特别好的例子是MgAl₂O₄。

按照本发明的最佳形式，我们提供一种载体上的催化剂，其中催化物质包括一种以最好能部分还原成Cu^O、Cu^Ⅰ、Cu^Ⅱ形式混合物的CuO为基础的铜的氧化物组分，以及上述定义的（ⅰ）类和/或（ⅱ）类金属氧化物，其中载体是铝酸镁。

与惯用的铂基废气催化剂相比较，本发明之催化剂是以比较普通的且廉价的物质为基础。并且发现它们比铂基催化剂的“点火温度”明显地低，与大约400℃的“点火温度”相比它们约为200℃，在废气的所有空间速度下，它们易与内燃机排出的废气接触反应。

可以认为是铜的氧化物（如上文所述可以部分还原的）起着催化氮原子再结合的作用，这些氮原子是废气中氮的氧化物分解所释放出来的。迅速地去除这些氮原子作为大气N₂有助于破坏各种氮的氧化物。可以认为具有两种能量相似价态的过渡金属氧化物（如上文所定义的（ⅱ）类）容易结合并放出另一个氧原子，如下所示：

Mⁿ⁺+O＝M^（n+1）+O^-

或

Mⁿ⁺＝M^（n+1）++e^-

式中，M是具有两种能量为小间距化合价的过渡金属，e是一个电子。O原子结合在催化剂的表面，在此处它能很容易地与CO反应形成CO₂。释放的电子返回M^（n+1）+的表面，因而又恢复成Mⁿ⁺。由于M金属的两种价态在能量上极为接近，因此这一反应在两个方向上都极易进行。

合适的过渡金属M及能量相似的氧化态例子为：

Co^ⅡCo^Ⅲ，Mn^ⅡMn^Ⅲ和Ni^ⅡNi^Ⅲ

某些过渡金属氧化物不适于用在氧化铝载体上，例如，MnO₂。

最好是催化剂含有两种小间距氧化态混合物形式的过滤金属，另一方面，过渡金属也可以是仅为较低氧化态的形式，例如，仅仅是CoO。

Ⅱa族/Ⅱb族/镧系金属氧化物，例如，氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈（Ⅳ）（可以是部分还原的），氧化镧（如上文所定义的（ⅰ）类）能够松散地结合额外的氧原子，在其表面上进行反应，使它能起储氧器的作用。因此，当氮的氧化物分解形成N原子和O原子时，氧化物可以接纳生成的O原子，然后用于CO+O→CO₂的反应。这些相同的氧化物也可以从大气中取得氧然后有效地促使CO形成CO₂。

按照本发明的最佳催化剂为以下组成（重量）：

Cu/CuO/Cu₂O 来自（ⅰ）类的过渡金属载体

8% 12% 80%

5% 12% 83%

2% 12% 86%

业已证明这些催化剂都是有效的，它们在高空间速度如高达135，000小时^-1时其效率比铂废气催化剂高得多。在低空间速度时（如10，000小时^-1左右）它们至少与铂基催化剂同样有效。

对本发明含有上文所定义的（ⅰ）和（ⅱ）类不同金属氧化物的各种催化剂在加热至750℃再使之冷却至室温若干次之后，做关于其剩余效率的试验。在每一种情况下使用的都是还原的铜氧化物组分（即Cu/Cu₂O/CuO的混合物），而载体是氧化铝或MgAl₂O₄。

这些试验结果表明，对于含有某些上文所定义的（ⅰ）或（ⅱ）类金属氧化物的催化剂，转换效率对温度的曲线在经过加热/冷却循环之后比这种处理之前上升得更缓慢。然而，即使在加热/冷却处理之后，催化剂在低于不含（ⅰ）或（ⅱ）类氧化物的类似催化剂的温度下，以及在比惯用铂基催化剂温度低得多的情况下全部达到最大效率（100%转换）。

在试验过的金属氧化物中，CeO₂，Y₂O₃，CoO，NiO和Mn₃O₄的试验结果表明在加热/冷却处理之后没有什么变化。对某些还含有碱土金属氧化物的催化剂也用同样方法进行了试验，含有BaO的催化剂表明在加热/冷却处理之后没有什么变化（例如与含CaO的催化剂对比时）。Y₂O₃+BaO以及CeO₂+BaO组合物可得到特别好的结果。

按照本发明之特性催化剂包括在Al₂O₃，更好是在MgAl₂O₄载体上的铜组分和NiO。在这种情况下，上述（ⅰ）类氧化物最好是Ce和Ba氧化物，前者更好。

现在通过实例并参照附图1-8叙述本发明的实施方案。这些曲线表示出了对各种催化剂进行试验的结果。将含有空气和附加量NO和CO的供气通过一单级催化剂床，并在各种温度下测量除去的NO含量的百分数。

由于在氮的氧化物之前除去CO，并且由于一氧化氮是最难去除的氮的氧化物，因此检测一氧化氮含量的降低对测量催化剂去除其它污染物方面的效率也是很有效的。除另有说明，载体是氧化铝。

在某些情况下，是对新制的催化剂进行试验，如将它由室温逐渐加热至750℃。这些试验中有某些试验是使催化剂冷却到室温之后再重复进行试验。另外一些是对通供料气体的同时在750℃保持相当长时间（高达80小时）的催化剂进行试验，以便检测超长期使用时催化剂活性方面的损失。

图1表示按照本发明的几种催化剂，这些催化剂是以CoO为基，并且以氧化铝作载体并外加过渡金属、碱土金属，或镧系金属的氧化物。供气含有3.5%NO和5.2%CO，并在12，000小时^-1较低的空间速度下通过。在测量之前，催化剂在750℃经供气处理15小时。这种称为“老化”的处理，具有使CuO部分还原成金属铜和Cu^Ⅰ及Cu^Ⅱ氧化物的混合物的作用。试验1-7，催化剂含有8%Cu和12%其它催化金属氧化物，余量为Al₂O₃。在使用CeO的情况下，它也起着载体的作用，而没有氧化铝存在。为了进行对比，还对没有外加其它金属氧化物并载带在氧化铝上的铜成分所组成的催化剂也进行了试验（试验8）。这种催化剂不在本发明的范围之内。

含他MnO₂和MoO₃（分别为试验4和6）的催化剂也在本发明范畴之外，因为这些过渡金属氧化物不是按照（ⅱ）类所规定的。

图2表示出在本发明内的两种催化剂组合物的效应，第一种是载带在氧化铝上的铜-钡氧化物催化剂，第二种是载带在氧化铝上的铜-钙氧化物催化剂。对作为新制备的（但在750℃暴露在供气中8-10小时以达到铜成分部分还原之后），用一氧化碳气流进一步还原之后的，以及空间速度为12000小时^-1时在含3.5%NO，5.2%CO（余量为空气）的供气中暴露15小时之后的这两种催化剂进行试验。尽管含氧化钙催化剂在750℃暴露在供气中15小时后显示出相当高的“点火温度”（约270℃-f曲线），但它的点火温度事实上仍然低于惯用的铂基催化剂。

图3表示本发明范畴内的某些催化剂的效应，是在供气的空间速度高（1，000，000小时^-1）的情况下，并且在750℃经过供气流动15小时之后，保证初始的CuO部分还原成Cu^O，Cu^Ⅰ和Cu^Ⅱ形式的混合物。在这种情况下，供气含有0.6% NO和1.6% CO，余量为空气。试验2表示使用一种特殊的化合物Ce_1.5Ba_0.5CuO₄。

图4是用对比的方法得到，并且它不在本发明的范围内，它表示出当空间速度分别为14，000小时^-1和102，000小时^-1时（供气含有0.6%NO和1.6%CO）新制备的两种，在空间速度为102，000小时^-1（使用相同的供气）750℃下处理15小时之后的，以及在空气速度为102，000小时^-1且供气含有较高比例污染物（3.5%NO和5.1% CO）的情况下在750℃处理15小时之后的氧化铝上载带CuO催化剂的效率。延长在供气中的暴露时间之后，则催化剂的效率降低，尤其是供气含有的污染物比例较低时，是非常明显的（试验3）。

图5说明了氧化铝载带Cu-Mn₃O₄催化剂（含8%Cu）在以下情况下的效率，即在高的空间速度（102，000小时^-1）且750℃下承受供气（0.6%NO，1.6%CO），在供气中暴露15小时（试验1）之后以及45小时（试验2）之后的情况。此外，暴露在供气中可保证初始CuO部分还原成Cu，Cu₂O和CuO的混合物。观察到其性能仅稍有降低，因为在试验1与试验2之间，点火温度稍微有增加。

图6说明暴露在空间速度为100，000小时^-1、750℃且在含0.6%NO和1.6%CO的供气中后，并在增加一段时间里，MgAl₂O₄载带Cu-CeO₂的催化剂（5% Cu，12%CeO₂）的效率。初始暴露在供气中促使初始CuO部分还原成CuO，Cu₂O和金属铜的混合物。

试验1-4表示出的曲线表明暴露在供气中的时间为52小时期间其催化剂的效率是逐步降低。然而，如果暴露在热供气中中断几小时，则催化剂的效率将完全恢复到试验1表示的效率。因此，在机动车内燃机的情况下，发动机不运转时，例如前一天晚上，催化剂将十分迅速地恢复其效率。

图7表示对铝酸镁载带氧化铜-氧化铈的催化剂（含8%Cu和12%CeO₂）进行试验的结果。以高空间速度（102，000小时^-1）提供供气（0.6%NO，1.6% CO）。

在一系列试验中，除了试验9和10是在空气中冷却之后进行外，其余都是在连续通过供气的同时使催化剂冷却至室温。它表示出催化剂的效率情况，在进行试验8时，空气中冷却后恢复时有明显的降低。

图8表示用铝酸镁上载带氧化铜和氧化铈所做的试验结果。试验了三种组合物，一种含2%Cu和12% CeO₂，第二种含0.5% Cu和12% CeO₂，第三种含1% Cu和2% CeO₂。首先对两种催化剂在750℃暴露在供气中8-10小时之后，然后在750℃下暴露在供气中分别为15小时，30小时和75小时的情况下进行试验。上述第三种催化剂仅仅是对新制的进行试验。可以看到仅含0.5%Cu的第二类催化剂的性能在增加供气中的暴露时（试验5、6、7）降低较快，但在空气中冷却之后恢复。

图9表示使用铜的比率较低，通过预先暴露在热供气（预老化）中得到金属铜和铜的氧化物的还原混合物形式的催化剂进行试验。这种预老化也可以导致其它的化学变化，例如在催化剂成分和载体之间部分烧结，可能有的化学相互作用。图9也示出在氧化铝载体上使用其它金属（也是氧化物形式）。仅仅试验2、3和5-9中使用的催化剂是在本发明的范围内。所有的情况都是表示NO的去除百分数对反应温度的曲线。

试验1示出含铜为1%、载体为氧化铝的催化剂是比较无效的。如试验2所示，除此之外还有1%镍则大大提高催化剂的效率，但试验3指出进一步老化时（即暴露在供气中）这种催化剂性能明显降低。试验4表明载带在氧化物铝上的1%镍（无铜）具有较高的点火温度，仅仅600℃时才能达到100%NO去除。尽管试验1中使用的外加12%氧化物形式钡的催化剂在初期非常有效（试验5），但在进一步老化之后（试验6）之后其效率却明显降低（试验6）。另一方面，含有1%铜，1%镍，12%钡且载体为氧化铝的催化剂在老化之前和老化之后（分别为试验7和8）都是有效的。试验9表明含1%镍和12%钡且载体为氧化铝的催化剂的效率较低。

这些结果表明最有效的催化剂是试验7和8中使用的催化剂，即含有铜组分和来自上文所定义的（ⅰ）和（ⅱ）类组分的催化剂。

图10表示出使用含1%铜（通过预先老化成为金属铜和氧化铜的还原混合物形式）且载体为添加其它各种金属氧化物的氧化铝。再次划出从供气中去除NO的百分数对反应温度的曲线。试验3在本发明的范围之外，使用的催化剂中没有铜组分。可以看出载带在MgAl₂O₄（试验4）上的1%铜，1%镍组分即使在进一步老化之外（试验5）也显示出特别有效。这也适用于载带在氧化铝上的1%铜，1%镍，3%铈组分（试验6和7）。试验3中使用的催化剂不含Cu组分因而在本发明范围之外，其效率较低。

图11表明，试验1-4中由载带在铝酸镁上2%铜和1%镍组成的催化剂的效率。试验1中催化剂在750℃下暴露在供气中8-10小时，而在试验2、3和4中催化剂在750℃下空气中老化分别为15、30和45小时。

按照本发明之催化剂可以布置成在两个连续段中处理废气并且可以在两个段之间导入空气，以致在还原条件下进行第一段而在氧化条件下进行第二段。

Claims

1、一种用于处理废气的催化剂，它包括一种含有载带在载体上的至少一种铜氧化物的铜组分，该催化剂还包括至少一种如下定义的(i)类和/或(ii)类的氧化物：

(i)一种金属氧化物，该金属是镧系元素或门捷列夫周期表中Ⅱa和/或Ⅱb族金属；

(ii)一种处于第一氧化态的过渡金属氧化物，其中过渡金属在能级上接近第一氧化态的能级时具有第二、更高的氧化态。

2、按照权利要求1的催化剂，其中铜组分包括Cu^O、Cu^Ⅰ和Cu^Ⅱ氧化态混合物的铜。

3、按照权利要求1或2的催化剂，其中载体是细粉碎的氧化铝。

4、按照权利要求1或2的催化剂，其中载体含有或由（ⅰ）类氧化物组成。

5、按照权利要求4的催化剂，其中载体包括铝酸镁，或氧化钡，或混合的铈/钡氧化物。

6、按照以上任何一项权利要求的催化剂，其中，催化剂总重量中，铜组分最高占8%左右，一种或多种（ⅰ）类和/或（ⅱ）类氧化物占8-12%，余量为作为载体的氧化铝。

7、按照权利要求2的催化剂，该催化剂已经过部分还原作用以致初期作为Cu^Ⅱ存在的铜是Cu^O、Cu^Ⅰ和Cu^Ⅱ氧化态的混合物。

8、按照以上任何一项权利要求的催化剂，其中（ⅱ）类过渡金属氧化物是氧化钴或氧化镍。

9、按照以上任何一项权利要求的催化剂，该催化剂至少含有0.5%的铜组分。

10、按照权利要求9的催化剂，该催化剂含有1%-2%的铜组分。

11、按照以上任何一项权利要求的催化剂，其中，（ⅱ）类过渡金属的第一和第二氧化态所具有的能量差不大于0.5eV。

12、按照以上任何一项权利要求的催化剂，其中，（ⅰ）类氧化物是钙、钡、钇、镧、或铈的氧化物，或上述任何一种金属与另一种金属的混合氧化物。

13、按照权利要求12的催化剂，其中混合氧化物含有氧化铝。

14、按照权利要求1的催化剂，该催化剂包括在载体上的铜组分和氧化镍。

15、按照权利要求14的催化剂，该催化剂含有1-2%的铜和2-1%的镍。

16、按照权利要求14或15的催化剂，其中，载体是铝酸镁或氧化铝。

17、按照权利要求1的催化剂，该催化剂包括在氧化铝载体上的铜组分和氧化钡。

18、按照权利要求17的催化剂，该催化剂包括约1%铜和约12%钡。

19、按照权利要求17或18的催化剂，该催化剂还含有氧化镍。

20、一种去除内燃机废气中污染物的方法，该方法包括将它们通过上述任何一项权利要求的催化剂。

21、一种制备权利要求1-20中任何一项所述催化剂的方法，该方法包括将金属的硝酸盐沉淀在载体上，其中该金属的氧化物能形成催化剂的其它组分，然后通过加热将硝酸盐分解成相应的氧化物。

22、按照权利要求21的方法，其中催化剂暴露在还原条件下以致铜是以Cu⁰、Cu^Ⅰ、和Cu^Ⅱ氧化态的混合物存在。

23、按照权利要求22的方法，其中所述还原条件是通过将催化剂暴露在热废气中而获得。