JP5831409B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、さらに特に、排気ガス浄化用白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
特許文献１は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ４化合物と、該ＡｌＰＯ４化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献１の請求項１）を記載する。
排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らすこと、ならびにエンジンから排出される熱、および燃料に含まれる硫黄成分などによって劣化しにくい排ガス浄化触媒が求められている。さらに排ガス浄化基準に適応するために、エンジン始動時、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。
従来技術に示されるＰｄ担持ＡｌＰＯ4触媒の熱耐久処理後の活性では、薬液中の担持されるＰｄの平均粒径によっては、Ｐｄの粒成長が進行し、他の従来の触媒よりも低活性を示し、活性を高めるために改善の余地があった。
本発明者らは、鋭意努力した結果、トリディマイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ４を担体とした白金族金属を担持する触媒において、触媒製造時に白金族金属の平均粒径を制御することによって、上記課題を解決することができ、非常に優れた結果を得ることができることを見いだした。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体上に、０．５０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の平均粒径を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｄである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法。
（５）前記白金族金属がＰｄである、（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（４）または（５）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（１）トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体上に、０．５０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の平均粒径を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｄである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法。
（５）前記白金族金属がＰｄである、（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（４）または（５）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らし、ならびにエンジンから排出される熱に対する耐熱性、およびリン酸アルミニウムの有する硫黄などの耐被毒性に優れた性能を活かしつつ、熱耐久処理後であっても、低温で非常にすぐれた触媒活性を発現できるだけでなく、従来の触媒よりもさらなる高活性を示すことができるものである。
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、リン酸アルミニウムの場合、ＡｌＰＯ４中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌＰＯ２〜ＡｌＰＯ５をも含み、またＡｌ／Ｐの比率が１±約０．３のものも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有するものである。ただし、トリディマイト型結晶構造の他に、バーリナイト型結晶構造、クリストバライト型結晶構造、またはアモルファスを含むこともできる。
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体としては、公知の方法により得られたリン酸アルミニウム焼成体を、特に制限なく用いることができる。
リン酸アルミニウム焼成体の製造方法は特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。例えば、Ａｌ含有化合物の水溶液中に、Ａｌに対するＰのモル比がほぼ当量になるようにリン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた沈殿物を分離して乾燥後、上記の焼成温度で焼成する方法が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸化物等金属塩が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
上記のアルミニウム塩とリン酸を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、アルミニウム含有化合物とリン酸を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。
そして本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有し、例えば、
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。
ここで、上記（ａ）における、リン酸アルミニウム生成時の水溶液ｐＨ、焼成温度、焼成時間は、トリディマイト型結晶構造に悪影響を与えなければ、特に制限無く、それぞれ約３．０〜約１０．０、約１０００℃〜１２００℃、約１時間〜約１０時間の範囲内などの通常使用される条件を使用できる。
本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、焼成体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
担持される白金族金属ナノ粒子の平均粒径は、約０．４０ｎｍ以上、約０．５０ｎｍ以上、約０．６０ｎｍ以上、約０．７０ｎｍ以上、約０．８０ｎｍ以上、約０．９０ｎｍ以上、約１．０ｎｍ以上であることができ、約２．２ｎｍ以下、約２．１ｎｍ以下、約２．０ｎｍ以下、約１．９ｎｍ以下、約１．８ｎｍ以下、約１．７ｎｍ以下、約１．６ｎｍ以下、約１．５ｎｍ以下、約１．４ｎｍ以下、約１．３ｎｍ以下、約１．２ｎｍ以下、約１．１ｎｍ以下であることができる。
その中でも約０．５０ｎｍ以上、約２．０ｎｍ以下であることが好ましい。
その中でも約０．５０ｎｍ以上、約２．０ｎｍ以下であることが好ましい。
白金族金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０００１ｗｔ％以上、約０．００１ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．２０ｗｔ％以上、約０．３０ｗｔ％以上であることができ、約２．０ｗｔ％以下、約１．９ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．７ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約１．４ｗｔ％以下、約１．３ｗｔ％以下、約１．２ｗｔ％以下、約１．１ｗｔ％以下、約１．０ｗｔ％以下、約０．９０ｗｔ％以下、約０．８０ｗｔ％以下、約０．７０ｗｔ％以下、約０．６０ｗｔ％以下、約０．５０ｗｔ％以下、約０．４０ｗｔ％以下であることができる。
担持の形態については、特に制限なく、焼成体の担体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
担持の形態については、特に制限なく、焼成体の担体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
白金族金属ナノ粒子をリン酸アルミニウム焼成体に担持させる方法としては、リン酸アルミニウム焼成体に悪影響を与えなければ、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。
白金族金属ナノ粒子の粒径を揃えるために、所望の粒径の白金族金属の粒子を提供できる白金族金属のコロイドを用いることもできる。他の白金族金属源、例えば酢酸白金族金属化合物、硝酸白金族金属化合物、塩化白金族金属化合物、これらから合成した白金族金属ナノ粒子を用いてもよい。ただし、リン酸アルミニウムは、強酸に易溶であるため、硝酸イオン、塩化物イオン等を含まないことが好ましい。
本発明に係る触媒では、下記実施例１〜３、および図２のグラフに示すように、約０．５０ｎｍ〜約２．０ｎｍの平均粒径を有するＰｄ粒子を含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒では、熱耐久処理後でも、６００℃のＮＯｘについて、約７８％の浄化率を示す従来触媒（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）（図２中（ｄ）〜（ｅ））より優れた浄化率８０％超の浄化能（図２中（ａ）〜（ｃ））を示しており、高活性を有する白金族金属の最適粒径範囲が存在することが確認された。
そして、熱耐久処理後の結晶子径について調べてみると、下記実施例１〜３および比較例１、２、ならびに図３のグラフに示されるように、約０．５０ｎｍ未満および約２．０ｎｍ超の白金族金属を含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒では、熱耐久処理後において、約４０ｎｍ超（図３中（ｄ）、（ｅ））に結晶子径が大幅に成長してしまっているが、約０．５０ｎｍ以上、約２．０ｎｍ以下の白金族金属を含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒では（（図３中（ａ）〜（ｃ））では約４０ｎｍ未満と、結晶子径の成長が抑制されていたことが判明した。
一方、下記比較例３〜７および図３のグラフに示されるように、熱耐久処理後の結晶子径については、従来触媒であるＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３触媒では約１０ｎｍ〜約２５ｎｍ（図３中（ｆ）〜（ｊ））とそれほど大きくは成長していない。
そして、本発明の態様に係る触媒では、熱耐久処理後に結晶子径（（図３中（ａ）〜（ｃ））が従来触媒より大きくなっている（（図３中（ｆ）〜（ｊ））にもかかわらず、触媒活性（（図２中（ａ）〜（ｃ））は、従来触媒より高い（図２中点線）という、驚くべき結果が得られている。
こうしたことから、熱耐久処理後でも、あまり白金族金属の結晶子径が成長しない従来触媒である白金族金属担持Ａｌ２Ｏ３触媒とは対照的に、白金族金属担持ＡｌＰＯ４触媒では、熱耐久処理後の触媒の活性に、触媒製造時の白金族金属粒子の平均粒径が、大きく影響するようであることが判明した。そして、白金族金属担持ＡｌＰＯ４触媒製造時の白金族金属の平均粒径を約０．５０〜約２．０ｎｍとすることにより、熱耐久処理前後のいずれにおいても、白金族金属の結晶子径の成長を抑制して、ＮＯｘなどの排ガスに対して８０％以上の素晴らしい浄化能を示すことができるだけでなく、従来触媒よりも遙かにすぐれた浄化能を有することが判明した。
相互作用の仮指標である、担体の酸素イオンの電子密度（ＸＰＳで測定したＯ（酸素）の１ｓ束縛エネルギー）（図４）を見てみると、ＡｌＰＯ4のＯ１ｓ束縛エネルギーは、Ａｌ2Ｏ3のＯ１ｓ束縛エネルギーより高く、酸性質であって、相互作用が小さい。
何らかの理論に拘束されることを望まないが、酸性担体では、白金族金属と担体との相互作用がこのように小さいため、熱耐久処理前の白金族金属の粒径が小さすぎると白金族金属が熱耐久処理時に担体上を移動しやすく、白金族金属粒子同士が融合して粒成長が進行すると考えられる。一方、熱耐久処理前の白金族金属の平均粒径が大きい場合は、近傍の白金族金属粒子との融合が起こりやすくなり、粒成長し、活性が低下すると考えられる。したがって、ＡｌＰＯ4のような、白金族金属との相互作用の小さい酸性担体においては、適度な粒径の白金族金属を担持させることで、熱耐久処理後の白金族金属の粒成長、そして粒成長による活性低下を抑制することができると考えられる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：ＡｌＰＯ4の合成＞
工程１−１：室温下で、ビーカーにイオン交換水５０ｍｌを加え、撹拌子を入れ、撹拌した。
工程１−２：０．０５ｍｏｌの硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を秤量し、上記イオン交換水に加え、撹拌しながら溶解させた。
工程１−３：別のビーカーに８５ｗｔ％のリン酸（ナカライテスク製）をリン酸量換算で０．０５ｍｏｌ秤量し、工程１−２の水に加え、撹拌を続けた（ビーカーに残ったリン酸は、イオン交換水を用いて、混合液のビーカーに加えた）。
工程１−４：混合液のビーカーに、２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下し、ｐＨが４．３±０．３となるように調整した。
工程１−５：混合液のビーカーに蓋をして１２時間室温で撹拌した。
工程１−６：混合液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ×１０分間）にかけ、沈殿物と上澄みに分けた。
工程１−７：沈殿物にイオン交換水を適量加え、もう一度遠心分離機にかけた（洗浄工程）。
工程１−８：沈殿物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。
工程１−９：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程１−１０：粉末を電気炉中１１００℃で５時間焼成し、約６ｇの粉末を得た。
＜製造例１：Ｐｄ担持体の製造＞
工程２−１：室温下で、ＡｌＰＯ4粉末を６ｇ秤量し、イオン交換水３０ｍｌと撹拌子を入れたビーカーに入れ、撹拌した。
工程２−２：Ｐｄ粒子の平均粒径０．７ｎｍの硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が０．５０ｗｔ％となるよう秤量し、工程２−１のビーカーに加え、撹拌した。
工程２−３：工程２−２のビーカーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固させた。
工程２−４：工程２−３の乾固物を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。
工程２−５：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程２−６：この担持粉末を電気炉中５００℃で３時間焼成した。
工程２−７：焼成後の粉末をペレット状に成型した。
工程１−１：室温下で、ビーカーにイオン交換水５０ｍｌを加え、撹拌子を入れ、撹拌した。
工程１−２：０．０５ｍｏｌの硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を秤量し、上記イオン交換水に加え、撹拌しながら溶解させた。
工程１−３：別のビーカーに８５ｗｔ％のリン酸（ナカライテスク製）をリン酸量換算で０．０５ｍｏｌ秤量し、工程１−２の水に加え、撹拌を続けた（ビーカーに残ったリン酸は、イオン交換水を用いて、混合液のビーカーに加えた）。
工程１−４：混合液のビーカーに、２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下し、ｐＨが４．３±０．３となるように調整した。
工程１−５：混合液のビーカーに蓋をして１２時間室温で撹拌した。
工程１−６：混合液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ×１０分間）にかけ、沈殿物と上澄みに分けた。
工程１−７：沈殿物にイオン交換水を適量加え、もう一度遠心分離機にかけた（洗浄工程）。
工程１−８：沈殿物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。
工程１−９：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程１−１０：粉末を電気炉中１１００℃で５時間焼成し、約６ｇの粉末を得た。
＜製造例１：Ｐｄ担持体の製造＞
工程２−１：室温下で、ＡｌＰＯ4粉末を６ｇ秤量し、イオン交換水３０ｍｌと撹拌子を入れたビーカーに入れ、撹拌した。
工程２−２：Ｐｄ粒子の平均粒径０．７ｎｍの硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が０．５０ｗｔ％となるよう秤量し、工程２−１のビーカーに加え、撹拌した。
工程２−３：工程２−２のビーカーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固させた。
工程２−４：工程２−３の乾固物を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。
工程２−５：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程２−６：この担持粉末を電気炉中５００℃で３時間焼成した。
工程２−７：焼成後の粉末をペレット状に成型した。
（実施例１）
上記＜合成例１＞および＜製造例１＞の手順により、平均粒径０．７０ｎｍのＰｄ担持ＡｌＰＯ4触媒を得た。
（実施例２、３）
工程２−２中の硝酸パラジウム水溶液の代わりに、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：１．０ｎｍ）（実施例２）、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：２．０ｎｍ）（実施例３）をそれぞれ用いたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（実施例２、３）を得た。
（比較例１、２）
工程２−２中の硝酸パラジウム水溶液の代わりに、酢酸パラジウム水溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：０．３０ｎｍ）（比較例１）、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：２．３ｎｍ）（比較例２）をそれぞれ用いたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（比較例１、２）を得た。
（比較例３〜７）
担体として＜合成例１＞で得たＡｌＰＯ４の代わりに、Ａｌ２Ｏ３（サソール製、Ｌａ２Ｏ３１．０ｗｔ％添加Ａｌ２Ｏ３）を使用した以外は、それぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２と同様の手順で触媒粉末（比較例３〜７）を得た。
上記＜合成例１＞および＜製造例１＞の手順により、平均粒径０．７０ｎｍのＰｄ担持ＡｌＰＯ4触媒を得た。
（実施例２、３）
工程２−２中の硝酸パラジウム水溶液の代わりに、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：１．０ｎｍ）（実施例２）、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：２．０ｎｍ）（実施例３）をそれぞれ用いたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（実施例２、３）を得た。
（比較例１、２）
工程２−２中の硝酸パラジウム水溶液の代わりに、酢酸パラジウム水溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：０．３０ｎｍ）（比較例１）、パラジウム−ｐｖｐコロイド溶液（Ｐｄ粒子の平均粒径：２．３ｎｍ）（比較例２）をそれぞれ用いたことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（比較例１、２）を得た。
（比較例３〜７）
担体として＜合成例１＞で得たＡｌＰＯ４の代わりに、Ａｌ２Ｏ３（サソール製、Ｌａ２Ｏ３１．０ｗｔ％添加Ａｌ２Ｏ３）を使用した以外は、それぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２と同様の手順で触媒粉末（比較例３〜７）を得た。
＜製造後のＰｄの平均粒径の測定＞
Ｐｄ粒子の平均粒径は、硝酸パラジウムもしくは酢酸パラジウム等の水溶液であるＰｄ薬液またはコロイド水溶液を採取し、ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて室温下で測定し、粒子径分布の積算値５０％における粒径とした。
Ｐｄ粒子の平均粒径は、硝酸パラジウムもしくは酢酸パラジウム等の水溶液であるＰｄ薬液またはコロイド水溶液を採取し、ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて室温下で測定し、粒子径分布の積算値５０％における粒径とした。
＜熱耐久処理後のＰｄの結晶子径の測定＞
熱耐久処理後のＰｄの結晶子径を、試料水平型強力Ｘ線回析装置 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いて測定した。
結晶子径の算出には２θ＝４０．０〜４０．２°付近をＰｄのピークとして使用した。
熱耐久処理後のＰｄの結晶子径を、試料水平型強力Ｘ線回析装置 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いて測定した。
結晶子径の算出には２θ＝４０．０〜４０．２°付近をＰｄのピークとして使用した。
（触媒評価法）
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径２．５ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。
＜熱耐久処理＞
工程３−１：ペレットを３ｇ秤量し、ＣＯとＯ2ガスおよび水蒸気を添加できるアルミナ製反応管に入れた。
工程３−２：この反応管を電気炉で加熱し、反応管内に、２体積％のＣＯ（残余Ｎ２）のガスと、５体積％のＯ２（残余Ｎ２）のガスとを２分間隔で交互に流通させた。水蒸気をガスに常時５体積％添加した。また、ガス量は１０Ｌ／分とした。
工程３−３：アルミナ製反応管内の温度が１０００℃になるよう、電気炉を加熱し、５時間の間ガス流通下で保持した。
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径２．５ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。
＜熱耐久処理＞
工程３−１：ペレットを３ｇ秤量し、ＣＯとＯ2ガスおよび水蒸気を添加できるアルミナ製反応管に入れた。
工程３−２：この反応管を電気炉で加熱し、反応管内に、２体積％のＣＯ（残余Ｎ２）のガスと、５体積％のＯ２（残余Ｎ２）のガスとを２分間隔で交互に流通させた。水蒸気をガスに常時５体積％添加した。また、ガス量は１０Ｌ／分とした。
工程３−３：アルミナ製反応管内の温度が１０００℃になるよう、電気炉を加熱し、５時間の間ガス流通下で保持した。
＜触媒の活性評価＞
熱耐久処理後の触媒の活性評価を、ガス流通式の触媒評価装置を用いて浄化率を測定することにより行った。
サンプル量は、各１．５ｇとした。
モデルガスとして、体積で、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：残余のモデルガスを用いた。ガス流量は、１５Ｌ／分であり、ＳＶは約３０００００時間−１であった。
浄化率測定は、図１のグラフに示すように、１５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し（昇温）、５分間、１５０℃に保った後に（安定化）、２０℃／分で６００℃まで昇温し（昇温）、６００℃で３分間維持して、触媒通過後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定し（浄化率測定保持）、この測定値から下記の式により浄化率を算出した。
浄化率（％）＝（触媒の入りガス濃度（体積％）−触媒の出ガス濃度（体積％））／触媒の入りガス濃度（体積％）×１００
熱耐久処理後の触媒の活性評価を、ガス流通式の触媒評価装置を用いて浄化率を測定することにより行った。
サンプル量は、各１．５ｇとした。
モデルガスとして、体積で、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：残余のモデルガスを用いた。ガス流量は、１５Ｌ／分であり、ＳＶは約３０００００時間−１であった。
浄化率測定は、図１のグラフに示すように、１５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し（昇温）、５分間、１５０℃に保った後に（安定化）、２０℃／分で６００℃まで昇温し（昇温）、６００℃で３分間維持して、触媒通過後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定し（浄化率測定保持）、この測定値から下記の式により浄化率を算出した。
浄化率（％）＝（触媒の入りガス濃度（体積％）−触媒の出ガス濃度（体積％））／触媒の入りガス濃度（体積％）×１００
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたリン酸アルミニウム焼成体の粉末をＸ線回折計器（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）で測定したところ、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の生成が確認された。
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたリン酸アルミニウム焼成体の粉末をＸ線回折計器（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）で測定したところ、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の生成が確認された。
さらに、図１および図２に触媒特性評価結果のグラフを示す。
本発明に係る触媒では、下記実施例１〜３、および図２のグラフに示されているように、平均粒径０．５０ｎｍ〜２．０ｎｍのＰｄ粒子を含浸法により０．５０ｗｔ％担持したＡｌＰＯ４触媒では、６００℃のＮＯｘについて、熱耐久処理後でも、驚いたことに、約７８％の浄化率を示す従来触媒（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）（図２中（ｄ）〜（ｅ））より優れた浄化率８０％超の浄化能（図２中（ａ）〜（ｃ））を示した。
本発明に係る触媒では、下記実施例１〜３、および図２のグラフに示されているように、平均粒径０．５０ｎｍ〜２．０ｎｍのＰｄ粒子を含浸法により０．５０ｗｔ％担持したＡｌＰＯ４触媒では、６００℃のＮＯｘについて、熱耐久処理後でも、驚いたことに、約７８％の浄化率を示す従来触媒（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）（図２中（ｄ）〜（ｅ））より優れた浄化率８０％超の浄化能（図２中（ａ）〜（ｃ））を示した。
そして、下記実施例１〜３および比較例１、２、ならびに図３のグラフに示されるように、０．５０ｎｍ未満および２．０ｎｍ超の平均粒径のＰｄ粒子を含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒では、熱耐久処理後において、約４０ｎｍ超（図３中（ｄ）、（ｅ））と、結晶子径が大幅に成長してしまい、本発明に係る触媒（図３中（ａ）〜（ｃ））より、大きな粒径となってしまった。
上記のように、本発明の態様に係る平均粒径０．５０ｎｍ〜２．０ｎｍのＰｄ粒子を担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例１〜３）は、平均粒径が０．５０ｎｍ未満若しくは２．０ｎｍ超（比較例１、２）であるＰｄ粒子を担持するＡｌＰＯ４触媒、およびＰｄ担体Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例３〜７）の両方に対して、熱耐久処理後でも良好な触媒活性を維持した。そして、本発明の態様に係る触媒と、比較例および従来の触媒との性能差には、上記平均粒径０．５０ｎｍ〜２．０ｎｍのＰｄ粒子による、ＡｌＰＯ４上での粒成長の抑制が、大きく影響することが明らかになった。
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、熱耐久処理後であっても、低温条件下において、排ガス浄化触媒として良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
Claims (6)
- トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体上に、０．５０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の平均粒径を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒。
- 前記白金族金属がＰｄである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
- ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体上に、０．５０ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下の平均粒径を有するＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法。 - 前記白金族金属がＰｄである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 焼成体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、請求項４または５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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