JP2011045840A - 触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物を含む触媒組成物を調製する。Cuが特定組成のスピネル型複合酸化物に組成として含有されているので、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、Cu微粒子の凝集を抑制することができ、Cuの高い触媒活性を保持することができる。貴金属を使用しなくても高い触媒活性を保持できるため、コストを低減することができる。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
【選択図】なし
Description
例えば、一般的な耐熱性酸化物であるアルミナ担体にPdが担持された、Pd/アルミナからなる触媒などが種々知られている(例えば、特許文献1参照)。
一方、特許文献1では、遷移金属であるCuが活性成分として触媒担体(アルミナ、ゼオライトなど)に担持された、貴金属を不含有の触媒も提案されている。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式(1)において、x=1であることが好適である。
したがって、本発明の触媒組成物を使用すれば、Cuを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
上記一般式(1)において、xは0<x≦1のCuの原子割合を示す。つまり、Cuは、必須成分であり、好ましくは、x=1である。その場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式(1´)で表わされる、いわゆる銅スピネルである。
(式中、nは、0.08〜5を示す。)
本発明の触媒組成物が上記一般式(1´)で表わされる銅スピネルを含む場合、触媒組成物におけるCuの結晶子径を一層小さくすることができ、さらに、コストを低減することができる。
Mが含まれる場合、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。また、Mが含まれる場合、Mは、好ましくは、Coおよび/またはNiである。
このような上記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物としては、具体的には、(Co0.3Cu0.2Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりCo0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5、(Ni0.3Cu0.2Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりNi0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5、(Fe0.1Cu0.4Mg2.5)O3・0.5Al2O3、つまりFe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5、CuO・Al2O3などが挙げられる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpHが6〜10程度となるように加える。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
E[OCH(R1)−(CH2)i−OR2]j (2)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、iは、1〜3の整数、jは、2〜4の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、上記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物におけるCuの結晶子径は、例えば、2〜60nmであり、好ましくは、2〜50nmである。この結晶子径は、例えば、X線回折(X−Ray Diffraction:XRD)装置により触媒組成物を測定し、測定により得られるXRDデータにおけるCuのピークについて、Scherrerの式を適用することにより求めることができる。
そして、本発明のスピネル型複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
したがって、本発明の触媒組成物を使用すれば、Cuを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
実施例1(Co0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸コバルト Co換算で0.03モル
硝酸銅 Cu換算で0.02モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、超純水100mLを加えて約30分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、1分間当たり20滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を1時間続け、その後、一晩放置した。
実施例2(Ni0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸ニッケル Ni換算で0.03モル
硝酸銅 Cu換算で0.02モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ni0.3Cu0.2Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例3(Fe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末の製造)
硝酸鉄 Fe換算で0.01モル
硝酸銅 Cu換算で0.04モル
硝酸マグネシウム Mg換算で0.25モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.10モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Fe0.1Cu0.4Mg2.5AlO4.5粉末を得た。
実施例4(CuAl2O4粉末の製造)
硝酸銅 Cu換算で0.10モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.20モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、CuAl2O4粉末を得た。
比較例1(Cu/Al2O3粉末の製造)
市販のθ−Al2O3粉末に、硝酸銅水溶液を含浸させ、110℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Cu/Al2O3で示されるCuが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Cu/Al2O3粉末において、Cuの担持量(含有量)は、3.0重量%であった。
比較例2(FeAl2O4粉末の製造)
硝酸鉄 Fe換算で0.10モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.20モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、FeAl2O4粉末を得た。
比較例3(CoAl2O4粉末の製造)
硝酸コバルト Co換算で0.10モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.20モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例1と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、CoAl2O4粉末を得た。
1 Cuの結晶子径の測定
X線回折(X−Ray Diffraction:XRD)装置を用いて、上記実施例および比較例により得られた各粉末を測定した。そして、測定により得られたXRDデータにおけるCuのピークについて、Scherrerの式を適用することにより、各粉末におけるCuの結晶子径を求めた。結果を下記表1に示す。
2 酸化還元耐久試験
不活性雰囲気5分、酸化雰囲気10分、不活性雰囲気5分および還元雰囲気10分の計30分を1サイクルとし、このサイクルを10サイクル、合計5時間繰り返して、初期OSC機能評価後の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
3 NOx浄化率
上記酸化還元耐久試験後の各粉末を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。触媒床に、下記表3に示す組成のモデルガスを流通させ、前処理として、表3に示す空気燃料比(A/F)14.0のリッチガス中で、600℃10分間保持した後、室温まで一度冷却した。
4 比表面積の測定
上記実施例および比較例により得られた粉末の、酸化還元耐久試験前後それぞれの比表面積を、BET法に従って測定した。その結果を下記表1に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴とする、触媒組成物。
(M1−xCux)O・nAl2O3 (1)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。) - 上記一般式(1)において、x=1であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒組成物。
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