JP2013027858A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】AB2O4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子2を含有する排ガス浄化触媒1である。触媒粒子2においては、複合金属酸化物のAサイト元素がFe、Cr、Co、及びCuから選ばれる少なくとも1つであり、Bサイト元素がMn、Fe、Cr、Co、及びAlから選ばれる少なくとも1つである。排ガス浄化触媒1は、触媒粒子2と、Al2O3、ZrO2、TiO2、及びSiO2から選ばれる少なくとも1つからなる担体粒子3とを含有することができる。
【選択図】図1
Description
AB2O4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有し、
上記複合金属酸化物のAサイト元素がFe、Cr、Co、及びCuから選ばれる少なくとも1つであり、Bサイト元素がMn、Fe、Cr、Co、及びAlから選ばれる少なくとも1つである(但し、Aサイト元素とBサイト元素が同じ元素のもの、Aサイト元素がFeでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCrでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCoでありかつBサイト元素がAlであるものを除く)ことを特徴とする排ガス浄化触媒にある(請求項1)。
また、上記触媒粒子において、複合金属酸化物は、自然界に比較的豊富に存在する金属元素により構成されている。そのため、上記排ガス浄化触媒は、安定的に供給することが可能である。
上記排ガス浄化触媒における上記触媒粒子は、AB2O4で表されるスピネル型の複合金属酸化物のAサイト元素はFe、Cr、Co、及びCuから選ばれる少なくとも1つであり、Bサイト元素はMn、Fe、Cr、Co、及びAlから選ばれる少なくとも1つである。但し、Aサイト元素とBサイト元素が同じ元素のもの、Aサイト元素がFeでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCrでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCoでありかつBサイト元素がAlであるものを除く。
具体的には、上記複合金属酸化物としては、FeMn2O4、FeCr2O4、FeCo2O4、CrMn2O4、CrFe2O4、CrCo2O4、CoMn2O4、CoFe2O4、CoCr2O4、CuMn2O4、CuFe2O4、CuCr2O4、CuCo2O4、及びCuAl2O4がある。複合酸化物としては、これらのうち1種又は2種以上を用いることができる。
上記排ガス浄化触媒は、基材に担持して用いることができる。該基材としては、例えば多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に伸びる多数のセルを形成したハニカム構造体を採用することができる。上記多孔質隔壁等の上記排ガス浄化触媒を担持させることにより、上記セル内に上記排ガスを通過させて効率的に排ガスの浄化を行うことができる。
ハニカム構造体としては、例えばコーディエライト、SiC、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ゼオライト、又はSiO2等からなるものを採用することができる。
この場合には、貴金属を用いなくとも、排ガスを十分に浄化できるという上述の作用効果がより顕著になる。
この場合には、上記担体粒子の集合によって多孔質構造を得ることができ、上記排ガス浄化触媒の表面積を大きくすることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒の排ガスとの反応性をより向上させることができる。上記触媒粒子は、上記担体粒子に担持させることができる。なお、上記担体粒子の粒径は、上記触媒粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
この場合には、上記排ガス浄化触媒の排ガスとの反応性をより一層向上させることができる。同様の観点から、上記担体粒子の平均粒径に対する上記触媒粒子の平均粒径の比は、1/3以下であることが好ましい。
すなわち、上記触媒粒子の表面には、Mn、Fe、Cr、Co、Cuの少なくとも1つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在している構成とすることができる(請求項5)。
上記触媒粒子がその表面に上記酸化物微粒子を備えることにより、さらに浄化性能を向上させることが可能となる。
次に、排ガス浄化触媒の実施例について説明する。
本例においては、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒を製造する。
図1に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒1は、AB2O4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子2を含有する。排ガス浄化触媒1は、触媒粒子2と担体粒子3とを含有する。本例において後述する試料X1を例にとると、触媒粒子2は、AサイトがCu、BサイトがFeであるCuFe2O4からなる。また、担体粒子3は、Al2O3からなる。排ガス浄化触媒1においては、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag、及びAuの含有量が0μg/gである。
金属元素のモル比でCu/Fe=0.5となるように水酸化銅4.9gと硝酸鉄9水和物40.4gとをビーカ中で水900mlに溶解させた。次いで、撹拌子で溶液を撹拌しながら、ジエタノールアミンを添加した。24時間経過後、遠心分離により生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返し、ジエタノールアミンを除去し、固形状合成物(CuFe2O4の水酸化物)を得た。次に、水中に分散した固形状合成物に、硝酸又は塩酸等の酸を添加してpHを3以下にすることにより、固形状合成物を再度水に溶解させた。
また、固形状合成物を温度600℃以上で焼成することにより、CuFe2O4を主成分とする複合金属酸化物からなる触媒粒子が合成されることをX線回折により確認した。また、触媒粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、その一次粒子径(平均粒径)が5nmであることを確認した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により、100個以上の触媒粒子の一次粒子径の算術平均により求めた。
得られた排ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡観察により、図1に示すように、排ガス浄化触媒1においては、CuFe2O4からなる平均粒径5nmの触媒粒子2とAl2O3からなる平均粒径20nmの担体粒子3が形成されていることを確認した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により、100個以上の粒子の一次粒子径の算術平均により求めた。
以上のようにして、CuFe2O4からなる触媒粒子とAl2O3からなる担体粒子とからなる排ガス浄化触媒を得た。これを試料X1とする。
試料X2は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCu/Mn=0.5となるように水酸化銅4.9g及び硝酸マンガン6水和物28.6gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X3は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でFe/Cr=0.5となるように硝酸鉄9水和物20.2g及び硝酸クロム9水和物39.8gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X4は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCu/Cr=0.5となるように水酸化銅4.9g及び硝酸クロム9水和物39.8gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X5は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCu/Al=0.5となるように水酸化銅4.9g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X6は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCo/Fe=0.5となるように硝酸コバルト6水和物14.0g及び硝酸鉄9水和物40.4gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X7は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCu/Co=0.5となるように水酸化銅4.9g及び硝酸コバルト6水和物29.0gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X8は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCr/Fe=0.5となるように硝酸クロム9水和物19.0g及び硝酸鉄9水和物40.4gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X9は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でFe/Co=0.5となるように硝酸鉄9水和物20.2g及び硝酸コバルト6水和物29.0gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X10は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でFe/Al=0.5となるように硝酸鉄9水和物20.2g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X11は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCo/Al=0.5となるように硝酸コバルト6水和物14.0g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X12は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCr/Al=0.5となるように硝酸クロム9水和物19.0g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X13は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、硝酸クロム9水和物24.0gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X14は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、硝酸マンガン6水和物17.2gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X15は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、硝酸鉄9水和物24.2gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X16は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、硝酸コバルト6水和物17.4gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X17は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でMg/Al=0.5となるように硝酸マグネシウム6水和物12.8g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
試料X18は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でLa/Al=0.5となるように硝酸ランタン6水和物21.7g及び硝酸アルミニウム9水和物37.3gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
具体的には、まず、図2及び図3に示すごとく、基材4として、コーディエライトからなり、多孔質隔壁41を四角形格子状に配して軸方向に伸びる多数のセル42を形成してなるハニカム構造体を準備した。
次に、排ガス浄化触媒をコートした各基材を温度600℃で2時間焼成することにより、排ガス浄化触媒を基材に焼き付けた。このようにして、図4に示すごとく、触媒粒子2と担体粒子3とからなる排ガス浄化触媒1を、基材4の多孔質隔壁41等に担持させた。多孔質隔壁41には、多数の細孔415が形成されており、排ガス浄化触媒1は、細孔415内まで担持されている。
具体的には、排ガス浄化触媒を担持した各基材に、排気ガスのモデルガスを流速35000kL/秒で流通させた。モデルガスの成分は、THC(炭化水素ガスの総称):1300ppm、CO:5500ppm、NO:2500ppm、CO2、O2:0.5vol%、H2O、N2、H2:残部である。そして、流入ガスの温度を室温から一定の割合で上昇させ、排ガス浄化触媒を担持した基材を通過した排ガス中に含まれるCO、THC、及びNOの濃度をモニタリングした。そして、流入ガス中に含まれる排ガスに比べて、基材を通過した排ガス中に含まれるCO、THC、及びNOの濃度がそれぞれ50%になったときの温度を測定し、これを浄化温度とした。その結果を表1に示す。なお、表1には、各排ガス浄化触媒(試料X1〜試料X18)における触媒粒子の種類、触媒粒子の平均粒径(nm)、及び担体粒子の平均粒径(nm)を併記する。
これに対し、他の排ガス浄化触媒(試料X10〜試料X18)は、CO、THC、及びNOxの全てを浄化することはできない。
さらに、排ガス浄化触媒の実施例について説明する。
図5に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒102が含む触媒粒子2は、その表面に、Mn、Fe、Cr、Co、Cuの少なくとも1つの金属元素を含む酸化物微粒子5が存在した構成を有している。つまり、排ガス浄化触媒102は、酸化物微粒子5を備えた触媒粒子2と担体粒子3とを含有してなる。
そして、この触媒粒子2に対してモル比でFe:スピネル=1:6となるように硝酸鉄9水和物を添加し、超音波攪拌を実施し、その後、150℃の温度で20時間保持する乾燥と、600℃の温度に4時間保持する焼成を経て、その表面にFeの酸化物からなる酸化物微粒子5が存在する状態とした。酸化物微粒子5を構成するFe酸化物は、Fe2O3又はFe3O4からなる(以下、同様)。
試料X20の触媒粒子2は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCo/Fe=0.5となるように硝酸鉄9水和物20.2g及び硝酸コバルト6水和物12.5gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
そして、この触媒粒子2に対してモル比でCo:スピネル=1:6となるように硝酸コバルト6水和物を添加し、超音波攪拌実施し、その後、上記と同様の乾燥と焼成を経て、その表面にCoの酸化物からなる酸化物微粒子5が存在する状態とした。酸化物微粒子5を構成するCo酸化物は、CoO2からなる。
試料X21の触媒粒子2は、その作製時に、水酸化銅4.9g及び硝酸鉄9水和物40.4gの代わりに、金属元素のモル比でCo/Fe=0.5となるように硝酸鉄9水和物20.2g及び硝酸コバルト6水和物12.5gを用いた点を除いては、上記試料X1と同様にして作製した。
そして、この触媒粒子2に対してモル比でFe:スピネル=1:6となるように硝酸鉄9水和物を添加し、超音波攪拌実施し、その後、上記と同様の乾燥と焼成を経て、その表面にFeの酸化物からなる酸化物微粒子5が存在する状態とした。
具体的な評価方法も、実施例1と同様である。この結果を表2に示す。なお、表2には、各排ガス浄化触媒(試料X19〜試料X21)における触媒粒子の種類、触媒粒子の平均粒径(nm)、及び担体粒子の平均粒径(nm)を併記する。
2 触媒粒子
3 担体粒子
4 基材
5 酸化物微粒子
Claims (7)
- 排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、
AB2O4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有し、
上記複合金属酸化物のAサイト元素がFe、Cr、Co、及びCuから選ばれる少なくとも1つであり、Bサイト元素がMn、Fe、Cr、Co、及びAlから選ばれる少なくとも1つである(但し、Aサイト元素とBサイト元素が同じ元素のもの、Aサイト元素がFeでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCrでありかつBサイト元素がAlであるもの、Aサイト元素がCoでありかつBサイト元素がAlであるものを除く)ことを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 請求項1に記載の排ガス浄化触媒は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag、及びAuの含有量が0〜0.1μg/gであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒は、上記触媒粒子と、Al2O3、ZrO2、TiO2、及びSiO2から選ばれる少なくとも1つからなる担体粒子とを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項3に記載の排ガス浄化触媒において、上記触媒粒子は平均粒径が20nm以下であり、上記担体粒子は平均粒径が5〜50nmであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化触媒において、上記触媒粒子の表面には、Mn、Fe、Cr、Co、Cuの少なくとも1つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在していることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項5に記載の排ガス浄化触媒において、上記酸化物微粒子は、上記複合金属酸化物の上記Aサイト元素又は上記Bサイト元素と同じ金属元素を含んでいることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項5又は6に記載の排ガス浄化触媒において、上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量(モル)に対する、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量(モル)が、1/3以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
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