JP2019202269A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属を用いることなく、三元触媒として高い性能を有する触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化触媒は、内燃機関の排ガス流路に配置される。その排ガス浄化触媒は、第１触媒部と第２触媒部を備えている。第１触媒部は、炭化水素に対する酸化活性が一酸化炭素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む材料を主体とする触媒成分を含む触媒を有している。第２触媒部は、第１触媒部より排ガス流路の下流に設けられている。また、第２触媒部は、一酸化炭素に対する酸化活性が炭化水素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む触媒成分を主体とする触媒を含んでいる。【選択図】図１
Description
本明細書は、排ガス浄化触媒に関する技術を開示する。
車両等の排ガスを浄化するための触媒として、貴金属を用いない触媒の研究が行われている。特許文献１には、セリウム等の担体に、ニッケル及び鉄を構成元素として含む金属酸化物を担持させた触媒が開示されている。
特許文献１の触媒は、貴金属を用いない（すなわち、卑金属を用いた）触媒としては、高いＮＯｘ還元性能を示す。本発明者らは、特許文献１の触媒を改良し、さらに高いＮＯｘ還元性能を示す触媒の開発に成功した。そこで、本発明者らは、新たに開発した触媒を用いて実際の排ガス成分の浄化性能について評価を行った。すなわち、新たに開発した触媒について、三元触媒（炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する触媒）としての性能評価を行った。しかしながら、実際の排ガス成分を用いた性能評価では、新たに開発した触媒は、高いＮＯｘ還元性能を得ることができなかった。そこで、本発明者らは、ＮＯｘ還元性能が低下する原因を調べるとともに、三元触媒として高い性能を有する触媒の研究に着手した。本明細書は、貴金属を用いることなく、三元触媒として高い性能を有する触媒を提供する。
本発明者らの研究により、卑金属を用いた触媒に実際の排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを含む混合ガス）を接触させると、ＣＯと酸素（Ｏ２）が優先的に反応し（ＣＯが優先して酸化され）、ＮＯｘとＣＯの反応（ＮＯｘの還元）が進み難くなることが判明した。すなわち、ＨＣを含まない混合ガスについては高いＮＯｘ還元性能を示す触媒であっても、混合ガス中にＨＣが含まれると、ＮＯｘ還元性能が低下するという知見が得られた。本明細書で開示する触媒は、この知見に基づくものであり、まず排ガス成分からＨＣを減少させ、その後、ＮＯｘ還元性能が高い触媒（すなわち、ＣＯ酸化性能が高い触媒）を用いてＮＯｘを還元させるものである。
本明細書は、内燃機関の排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒を開示する。その排ガス浄化触媒は、第１触媒部と第２触媒部を備えていてよい。第１触媒部は、炭化水素に対する酸化活性が一酸化炭素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む材料を主体とする触媒成分を含む触媒を有していてよい。第２触媒部は、第１触媒部より排ガス流路の下流に設けられていてよい。また、第２触媒部は、一酸化炭素に対する酸化活性が炭化水素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む触媒成分を主体とする触媒を含んでいてよい。なお、本明細書では、担体に触媒機能を有する成分を含む材料（金属、金属酸化物等）を担持されたものを「触媒」と称し、触媒機能を有する成分を含む材料を「触媒成分」と称する。また、「・・卑金属を構成元素として含む材料を主体とする触媒成分」とは、触媒成分中の「・・卑金属を構成元素として含む材料」の割合が９０％以上であることを意味する。
上記排ガス浄化触媒によると、第１触媒部において主として炭化水素が酸化され、排ガス中のＨＣ濃度が低下する。第２触媒部にはＨＣ濃度が低下した排ガスが供給されるため、第２触媒部においてＮＯｘとＣＯの反応が阻害されることを抑制することができる。また、第２触媒部ではＮＯｘの還元（ＣＯの酸化）が優位な触媒が用いられるので、高いＮＯｘ還元率（ＮＯｘ転化率）を得ることができる。なお、本明細書では、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ（貴金属）以外の金属を「卑金属」と称する。
上記排ガス浄化触媒では、第１触媒部の触媒成分を構成する卑金属は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。また、第２触媒部の触媒成分を構成する卑金属は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ未満であってよい。本発明者らの研究により、金属と酸素の結合エネルギーが大きくなるほどＨＣに対する酸化活性が高くなり、金属と酸素の結合エネルギーが小さくなるほどＣＯに対する酸化活性が高くなることが確認された。また、結合エネルギー２７０ｋＪ／ｍｏｌを閾値として、閾値以上ではＨＣに対する酸化活性が優位となり、閾値未満ではＣＯに対する酸化活性が優位になることが確認された。第１触媒部では酸化物として比較的安定な卑金属を利用し、第２触媒部では第１触媒部で利用する卑金属よりは酸化物として不安定な卑金属を用いることにより、三元触媒として高い性能を得ることができる。
なお、「金属と酸素の結合エネルギー」とは、２５℃における化合物の生成エンタルピーを、その化合物１ｍｏｌあたりに含まれる酸素のモル数で除した値である。以下に、本明細書で利用した生成エンタルピーを列記する「化合物：生成エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）」。「Ｖ２Ｏ３：−１２１８．８」，「Ｃｒ２Ｏ３：−１１３９．７」，「ＭｎＯ：−３８５．２２」，「Ｇａ２Ｏ３：−１０８９．１」，「ＺｎＯ：−３４８．３」，「Ｍｎ２Ｏ３：−９５９」，「Ｆｅ２Ｏ３：−８２４．２」，「ＭｏＯ３：−７４５．１７」，「ＮｉＯ：−２３９．７」，「Ｃｏ３Ｏ４：−８９１」，「ＭｎＯ２：−５２０．３」，「ＣｕＯ：−１５７．３」。
上記排ガス浄化触媒では、第１触媒部の触媒成分は、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｚｎの少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいてよい。ＨＣに対する酸化活性が優位な触媒を容易に得ることができる。
上記排ガス浄化触媒では、第２触媒部の触媒成分は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいてよい。ＣＯに対する酸化活性が優位な触媒を容易に得ることができる。
上記排ガス浄化触媒では、第２触媒部の触媒成分は、Ｃｅを構成元素として含んでいる金属酸化物担体に担持されていてよい。このような担体に金属（触媒成分）を担持させることにより、ＣＯに対する酸化活性が極めて高い触媒を得ることができる。
上記排ガス浄化触媒では、第１触媒部の触媒成分は、ＺｎＣｒ２Ｏ４又はＣｒ２Ｏ３を主体としてよい。これらの触媒成分は、実験により、ＨＣに対する酸化活性が極めて高い触媒を得ることができることが確認されている。
上記排ガス浄化触媒では、第２触媒部は、触媒成分としてＣｕＣｏ２Ｏ４又はＣｏ３Ｏ４を主体とする触媒、又は、ＣｅＯ２担体にＣｕを担持させた触媒であってよい。これらの触媒は、実験により、ＣＯに対する酸化活性が極めて高い触媒を得ることができることが確認されている。
図１は、車両の排気管２内に配置された排ガス浄化触媒８を示している。図中の矢印は、排ガスが流れる向きを示している。なお、排ガスは、主に、炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）及び酸素（Ｏ２）を含む。すなわち、空間１０には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ，Ｏ２が含まれている。排ガス浄化触媒８は、第１触媒部４と第２触媒部６を備えている。第１触媒部４は排ガス流路の上流に設けられており、第２触媒部６は第１触媒部４よりも排ガス流路の下流に設けられている。第１触媒部４と第２触媒部６の間には隙間（空間２０）が設けられている。排気管２内を移動する排ガスは、第１触媒部４，第２触媒部６を通過し、外気（大気）に放出される。第１触媒部４と第２触媒部６には異なる触媒が用いられている。なお、特に限定されないが、触媒部４，６の形態として、モノリスタイプ，ペレットタイプが挙げられる。
第１触媒部４には、ＨＣに対する酸化活性がＣＯに対する酸化活性より高い卑金属を構成元素とする触媒成分を含む触媒が用いられている。その結果、第１触媒部４では、ＨＣが選択的に酸化され、ＣＯの酸化は抑制される。第１触媒部４では、主に、ＨＣとＯ２が反応し、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生成される。そのため、空間２０におけるＨＣ濃度は、空間１０におけるＨＣ濃度より低い。第１触媒部４で用いられる触媒成分の担体として、チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），セリウム（Ｃｅ）のいずれかを構成元素とする酸化物を用いることができる。
第１触媒部４で用いられる触媒成分の構成金属（卑金属）は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよく、３１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよく、３４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよく、３７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。金属と酸素の結合エネルギーが大きくなるほど（酸化物としての安定性が高い金属ほど）、ＨＣの酸化活性が増す傾向があり、結合エネルギー２７０ｋＪ／ｍｏｌを閾値として、金属と酸素の結合エネルギーが大きい金属ほど、ＨＣに対する酸化活性がＣＯに対する酸化活性より高い。
第１触媒部４で用いられる触媒成分は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅの少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいてよく、特に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅを含んでいてよい。これらの金属は、ＨＣに対する酸化活性が高い。なお、Ｚｎは、単体ではＨＣに対する酸化活性はあまり高くないが、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎと同時に用いることにより、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎを単体で用いた触媒成分よりもＨＣに対する酸化活性を向上させることができる。第１触媒部４で用いられる触媒成分の一例として、ＺｎＣｒ２Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
第２触媒部６には、ＣＯに対する酸化活性がＨＣに対する酸化活性より高い卑金属を構成元素とする触媒成分を含む触媒が用いられている。第２触媒部６で用いられる触媒は、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを還元させる活性が高い。第２触媒部６では、主に、ＣＯとＯ２，ＣＯとＮＯｘが反応し、ＣＯ２と窒素（Ｎ２）が生成される。そのため、空間３０では、空間２０よりもＣＯとＮＯｘの濃度が低い。排ガスを第１触媒部４及び第２触媒部６に通過させることにより、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの濃度が低減されたガスが大気に放出される。なお、第２触媒部６で用いられる触媒の担体として、第１触媒部４と同様に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｅのいずれかを構成元素とする酸化物を用いることができる。特に、Ｃｅを構成元素として含んでいる金属酸化物を担体して用いると、ＣＯに対する酸化活性（ＮＯｘに対する還元活性）が格段に向上する。Ｃｅを構成元素として含んでいる金属酸化物の一例として、ＣｅＯ２，ＣｅＯ２-ＴｉＯ２，ＣｅＯ２-Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。
第２触媒部６で用いられる触媒成分の構成金属（卑金属）は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ未満であってよく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であってよく、２００ｋＪ／ｍｏｌ未満であってよい。金属と酸素の結合エネルギーが小さくなるほど、ＣＯに対する酸化活性が増す傾向があり、結合エネルギー２７０ｋＪ／ｍｏｌを閾値として、金属と酸素の結合エネルギーが小さくなるほど、ＣＯに対する酸化活性がＨＣに対する酸化活性より高い。
第２触媒部６で用いられる触媒成分は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏの少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいてよく、特に、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを含んでいてよい。これらの金属は、ＣＯに対する酸化活性が高い。第２触媒部６で用いられる触媒成分の一例として、ＣｕＣｏ２Ｏ４又はＣｏ３Ｏ４等が挙げられる。なお、上記したように、担体としてＣｅＯ２を用いる場合、触媒成分としてＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕを用いると、ＣＯに対する酸化活性（ＮＯｘに対する還元活性）が格段に向上する。
（実施例１）
第１触媒部４又は第２触媒部６で用いる触媒を幾つか作成し、３００℃，５００℃における、ＨＣに対する酸化活性及びＣＯに対する酸化活性について評価した。
第１触媒部４又は第２触媒部６で用いる触媒を幾つか作成し、３００℃，５００℃における、ＨＣに対する酸化活性及びＣＯに対する酸化活性について評価した。
（触媒の作成）
試料１〜１２の触媒の作成方法を説明する。まず、各試料について、触媒成分を構成する金属の硝酸塩水和物（金属硝酸前駆体）０．００５ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、各金属硝酸塩水和物を水に溶解させた。なお、各金属硝酸塩水和物は、市販材料を用いた。次に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）０．５〜２ｇを添加し、金属水酸化物を沈殿させた。なお、水酸化ナトリウムの添加量は、金属の種類で異なり、容器内に金属水酸化物の沈殿が生じるｐＨ（ｐＨ９〜１３）となるように調整した。その後、溶液を１時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、大気雰囲気において８０℃で２４時間乾燥した。その後、大気雰囲気において５００℃で３時間焼成し、触媒（試料１〜１２）を得た。
試料１〜１２の触媒の作成方法を説明する。まず、各試料について、触媒成分を構成する金属の硝酸塩水和物（金属硝酸前駆体）０．００５ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、各金属硝酸塩水和物を水に溶解させた。なお、各金属硝酸塩水和物は、市販材料を用いた。次に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）０．５〜２ｇを添加し、金属水酸化物を沈殿させた。なお、水酸化ナトリウムの添加量は、金属の種類で異なり、容器内に金属水酸化物の沈殿が生じるｐＨ（ｐＨ９〜１３）となるように調整した。その後、溶液を１時間撹拌した後、沈殿物を濾過し、濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、大気雰囲気において８０℃で２４時間乾燥した。その後、大気雰囲気において５００℃で３時間焼成し、触媒（試料１〜１２）を得た。
次に、試料１３〜１５の作成方法を説明する。各試料について、触媒成分を構成する金属の硝酸塩水和物と、担体となるＣｅＯ２（ローディアジャパン（株）（現ソルベイジャパン）（株）製）と、水３０ｍｌを容器内に供給し、金属硝酸塩水和物を水に溶解させた。なお、金属硝酸塩水和物として、試料１３はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）を用い、試料１４はＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）を用い、試料１５はＣｕ（ＮＯ３）２（キシダ化学（株）製，特級）を用いた。また、金属硝酸塩水和物及びＣｅＯ２は、質量比で、試料１３は「Ｎｉ：ＣｅＯ２＝４：９６」，試料１４は「Ｆｅ：ＣｅＯ２＝１０：９０」，試料１５は「Ｃｕ：ＣｅＯ２＝５：９５」となるように調整した。溶液を１時間撹拌した後、蒸発乾固させ、大気雰囲気において８０℃で２４時間乾燥した。その後、大気雰囲気において５００℃で３時間焼成し、乾燥粉末（触媒）を得た。
（排ガス成分転化率の測定）
得られた触媒（試料１〜１５）について、排ガス成分の転化率について測定した。試料１〜８は、Ｃ３Ｈ６（ＨＣ）とＣＯとＯ２の混合ガスを用いて、ＨＣ及びＣＯの転化率を測定した。また、試料９〜１２については、ＨＣ及びＣＯの転化率に加え、ＮＯとＣＯとＯ２の混合ガスを用いて、ＮＯの転化率も測定した。試料１３〜１５については、ＮＯの転化率のみ測定した。
得られた触媒（試料１〜１５）について、排ガス成分の転化率について測定した。試料１〜８は、Ｃ３Ｈ６（ＨＣ）とＣＯとＯ２の混合ガスを用いて、ＨＣ及びＣＯの転化率を測定した。また、試料９〜１２については、ＨＣ及びＣＯの転化率に加え、ＮＯとＣＯとＯ２の混合ガスを用いて、ＮＯの転化率も測定した。試料１３〜１５については、ＮＯの転化率のみ測定した。
まず、触媒１７．５ｍｇを石英製のＵ字管に充填し、Ｕ字管を固定床流通装置に接続した。次に、触媒を３００℃に加熱した状態で、Ｕ字管にＯ２ガスを６０ｍｌ/ｍｉｎで１５分流通させて触媒を前処理した。次に、混合ガスを６０ｍｌ/ｍｉｎでＵ字管に流通させ、触媒通過後の各ガス成分の濃度を測定し、各ガス成分の転化率（ガス濃度の低下率）を測定した。同様の測定を、触媒温度５００℃でも実施した。図２に、各温度におけるガス転化率の結果（ＨＣ転化率，ＣＯ転化率，ＮＯ転化率）、各温度におけるＨＣ転化率とＣＯ転化率の差（ＨＣ−ＣＯ）を示す。また、試料１〜１２については、金属と酸素の結合エネルギー（Ｍ-Ｏ結合Ｅ）の値も併せて示す。
なお、流通させる混合ガスの濃度は、化学量論条件とした。すなわち、ＨＣ及びＣＯの転化率の測定ではＣ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ，ＣＯ：４０００ｐｐｍ，Ｏ２：６０００ｐｐｍの混合ガスを用い、ＮＯの転化率の測定ではＮＯ：１０００ｐｐｍ，ＣＯ：４０００ｐｐｍ，Ｏ２：１５００ｐｐｍの混合ガスを用いた。ガス濃度の測定は、ＮＯ及びＣＯについてはマルチガス分析計ＶＡ−３０００（（株）堀場製作所製）で行い、Ｃ３Ｈ６については４９０マイクロＧＣ（アジレント・テクノロジー（株）製）で行った。
図２に示すように、試料１〜７は、概ねＨＣ転化率がＣＯ転化率より高い結果が得られた。特に、試料１，２，６は、低温（３００℃）及び高温（５００℃）の双方において、ＨＣ転化率がＣＯ転化率より高い結果が得られた。なお、試料３及び７は、高温（５００℃）での測定が実施できなかった。また、試料４は、ＣＯ濃度の低下確認されなかった（ＣＯ転化率：０％）。試料５は、高温（５００℃）でのみ、ＨＣ転化率がＣＯ転化率より高い結果が得られた。なお、試料１〜７は、いずれもＭ−Ｏ結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。試料１〜７の触媒は、第１触媒部（排ガス流路の上流側）で用いることに適していることが確認された。
試料８〜１２は、低温（３００℃）においては、全てＣＯ転化率がＨＣ転化率より高い結果が得られた。試料８，９，１１，１２については、高温（５００℃）においてもＣＯ転化率がＨＣ転化率より高い結果が得られた。なお、試料１０は、３００℃において、ＨＣ転化率とＣＯ転化率がほぼ１００％であった、そのため、試料１０のみ、２００℃の測定結果を示している。試料８〜１２は、いずれもＭ−Ｏ結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ未満である。また、試料１３〜１５については、いずれも高いＮＯ転化率を示した。試料８〜１５の触媒は、第２触媒部（排ガス流路の下流側）で用いることに適していることが確認された。
（実施例２）
第１触媒部４（上流側）及び第２触媒部６（下流側）で用いられる触媒を幾つか作成し、Ｕ字管の上流側と下流側に両触媒を各々充填し、Ｕ字管に混合ガス（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ，Ｏ２）を流通させ、排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の転化率を測定した（試料２１〜２４）。また、比較例として、貴金属であるロジウム（Ｒｈ）を触媒成分とする触媒を作成し、試料２１〜２４と同様に排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の転化率について測定した（試料２５）。試料２１の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（ＣｕＣｏ２Ｏ４）とし、試料２２の触媒は上流側（Ｃｒ２Ｏ３），下流側（Ｃｕ，担体ＣｅＯ２）とし、試料２３の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（Ｃｏ３Ｏ４）とし、試料２４の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（Ｃｕ，担体ＣｅＯ２）とした。各試料における触媒の組み合わせを図３に示す。
第１触媒部４（上流側）及び第２触媒部６（下流側）で用いられる触媒を幾つか作成し、Ｕ字管の上流側と下流側に両触媒を各々充填し、Ｕ字管に混合ガス（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ，Ｏ２）を流通させ、排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の転化率を測定した（試料２１〜２４）。また、比較例として、貴金属であるロジウム（Ｒｈ）を触媒成分とする触媒を作成し、試料２１〜２４と同様に排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ）の転化率について測定した（試料２５）。試料２１の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（ＣｕＣｏ２Ｏ４）とし、試料２２の触媒は上流側（Ｃｒ２Ｏ３），下流側（Ｃｕ，担体ＣｅＯ２）とし、試料２３の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（Ｃｏ３Ｏ４）とし、試料２４の触媒は上流側（ＺｎＣｒ２Ｏ４），下流側（Ｃｕ，担体ＣｅＯ２）とした。各試料における触媒の組み合わせを図３に示す。
（触媒の作成）
試料２１の上流側触媒（ＺｎＣｒ２Ｏ４）は、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．００５ｍｏｌとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０１ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解させた後に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）をｐＨ＝１０となるように溶かしていき、金属ナトリウム塩を沈殿させた。その後の工程は実施例１（試料１〜１２）と同一のため説明を省略する。また、下流側触媒（ＣｕＣｏ２Ｏ４）は、Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．００５ｍｏｌとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０１ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解させた後に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）をｐＨ=１０となるように滴下していき、金属ナトリウム塩を沈殿させた。その後の工程は、焼成温度を３００℃としたことを除き、実施例１（試料１〜１２）と同一である。試料２２の触媒は、実施例１（試料２，試料１５）と同一のため説明を省略する。試料２３の上流側触媒は試料２１の上流側触媒と同一であり、下流側触媒は実施例１（試料１０）と同一のため説明を省略する。試料２４の上流側触媒は試料２１の上流側触媒と同一であり、下流側触媒は試料２２の下流側触媒と同一のため説明を省略する。試料２５の触媒は、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０２５６ｇとＣｅＯ２（ローディアジャパン（株）（現ソルベイジャパン）（株）製）０．９９ｇと水３０ｍｌを容器内に供給し、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを溶解させた後、ＣｅＯ２を添加した。なお、ＲｈとＣｅＯ２は、質量比で「Ｒｈ：ＣｅＯ２＝１：９９」とした。その後の工程は実施例１（試料１３〜１５）と同一のため説明を省略する。
試料２１の上流側触媒（ＺｎＣｒ２Ｏ４）は、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．００５ｍｏｌとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０１ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解させた後に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）をｐＨ＝１０となるように溶かしていき、金属ナトリウム塩を沈殿させた。その後の工程は実施例１（試料１〜１２）と同一のため説明を省略する。また、下流側触媒（ＣｕＣｏ２Ｏ４）は、Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．００５ｍｏｌとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０１ｍｏｌと水１００ｍｌを容器内に供給し、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解させた後に、容器内に水酸化ナトリウム（キシダ化学（株）製，特級）をｐＨ=１０となるように滴下していき、金属ナトリウム塩を沈殿させた。その後の工程は、焼成温度を３００℃としたことを除き、実施例１（試料１〜１２）と同一である。試料２２の触媒は、実施例１（試料２，試料１５）と同一のため説明を省略する。試料２３の上流側触媒は試料２１の上流側触媒と同一であり、下流側触媒は実施例１（試料１０）と同一のため説明を省略する。試料２４の上流側触媒は試料２１の上流側触媒と同一であり、下流側触媒は試料２２の下流側触媒と同一のため説明を省略する。試料２５の触媒は、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（キシダ化学（株）製，特級）０．０２５６ｇとＣｅＯ２（ローディアジャパン（株）（現ソルベイジャパン）（株）製）０．９９ｇと水３０ｍｌを容器内に供給し、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを溶解させた後、ＣｅＯ２を添加した。なお、ＲｈとＣｅＯ２は、質量比で「Ｒｈ：ＣｅＯ２＝１：９９」とした。その後の工程は実施例１（試料１３〜１５）と同一のため説明を省略する。
（排ガス成分転化率の測定）
試料２１〜２４については、上流側触媒と下流側触媒を石英製のＵ字管の対向する位置に各々１７．５ｍｇ充填し、Ｕ字管を固定床流通装置に接続した。次に、触媒を３００℃に加熱した状態で、Ｕ字管にＯ２ガスを６０ｍｌ/ｍｉｎで１５分流通させて触媒を前処理し、その後、触媒温度を２００℃まで低下させた。その後、化学量論条件の混合ガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ，ＣＯ：４０００ｐｐｍ，Ｏ２：６０００ｐｐｍ）を６０ｍｌ/ｍｉｎでＵ字管に流通させ、触媒通過後の各ガス成分の濃度を測定し、各ガス成分の転化率（ガス濃度の低下率）を測定した。なお、試料２１〜２４については、触媒温度を２００℃から５００℃まで５０℃毎上昇させ、各ガス成分の濃度が安定したときの濃度を測定した。ガス濃度の測定は、実施例１と同様のため説明を省略する。
試料２１〜２４については、上流側触媒と下流側触媒を石英製のＵ字管の対向する位置に各々１７．５ｍｇ充填し、Ｕ字管を固定床流通装置に接続した。次に、触媒を３００℃に加熱した状態で、Ｕ字管にＯ２ガスを６０ｍｌ/ｍｉｎで１５分流通させて触媒を前処理し、その後、触媒温度を２００℃まで低下させた。その後、化学量論条件の混合ガス（ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ，ＣＯ：４０００ｐｐｍ，Ｏ２：６０００ｐｐｍ）を６０ｍｌ/ｍｉｎでＵ字管に流通させ、触媒通過後の各ガス成分の濃度を測定し、各ガス成分の転化率（ガス濃度の低下率）を測定した。なお、試料２１〜２４については、触媒温度を２００℃から５００℃まで５０℃毎上昇させ、各ガス成分の濃度が安定したときの濃度を測定した。ガス濃度の測定は、実施例１と同様のため説明を省略する。
試料２５については、実施例１と同様に触媒１７．５ｍｇを石英製のＵ字管に充填し、Ｕ字管を固定床流通装置に接続した。次に、触媒を３００℃に加熱した状態で、Ｕ字管にＯ２ガスを６０ｍｌ/ｍｉｎで１５分流通させて触媒を前処理し、その後、触媒温度を２００℃まで低下させた。その後、試料２１〜２４と同条件の混合ガスをＵ字管に流通させ、触媒通過後の各ガス成分の濃度を測定し、各ガス成分の転化率（ガス濃度の低下率）を測定した。試料２５については、触媒温度を２００℃から４００℃まで５０℃毎上昇させ、各ガス成分の濃度が安定したときの濃度を測定した。ガス濃度の測定は、実施例１と同様のため説明を省略する。
従来の貴金属を用いない（卑金属を用いた）触媒は、ＨＣを含まない排ガス成分の浄化性能が貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等）を用いた触媒と同レベルであっても、実際の排ガス成分（ＨＣを含む排ガス）の浄化性能は貴金属を用いた触媒の１０分の１以下であった。それに対して、試料２１〜２４の触媒は、実際の排ガス成分の浄化性能が大幅に改善されていることが確認された。特に、試料２１及び２４の触媒は、実際の排ガス成分の浄化性能がＲｈ（貴金属）を用いた触媒と同レベル以上であることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
２：排ガス流路
４：第１触媒部
６：第２触媒部
８：排ガス浄化触媒
４：第１触媒部
６：第２触媒部
８：排ガス浄化触媒
Claims (7)
- 内燃機関の排ガス流路に配置される排ガス浄化触媒であって、
炭化水素に対する酸化活性が一酸化炭素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む材料を主体とする触媒成分を含む触媒を有する第１触媒部と、
第１触媒部より排ガス流路の下流に設けられており、一酸化炭素に対する酸化活性が炭化水素に対する酸化活性より高い卑金属を構成元素として含む材料を主体とする触媒成分を含む触媒を有する第２触媒部と、
を備える排ガス浄化触媒。 - 第１触媒部の触媒成分を構成する卑金属は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
第２触媒部の触媒成分を構成する卑金属は、金属と酸素の結合エネルギーが２７０ｋＪ／ｍｏｌ未満である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。 - 第１触媒部の触媒成分は、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｚｎの少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいる請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
- 第２触媒部の触媒成分は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ少なくとも１つの元素を構成元素として含んでいる請求項１から３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 第２触媒部の触媒成分は、Ｃｅを構成元素として含んでいる金属酸化物担体に担持されている請求項１から４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 第１触媒部の触媒成分は、ＺｎＣｒ２Ｏ４又はＣｒ２Ｏ３を主体とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 第２触媒部は、触媒成分としてＣｕＣｏ２Ｏ４又はＣｏ３Ｏ４を主体とする触媒、又は、ＣｅＯ２担体にＣｕを担持させた触媒である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
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