JP2004042021A - 触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用pgm非含有ウォッシュコート - Google Patents
触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用pgm非含有ウォッシュコート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004042021A JP2004042021A JP2003114452A JP2003114452A JP2004042021A JP 2004042021 A JP2004042021 A JP 2004042021A JP 2003114452 A JP2003114452 A JP 2003114452A JP 2003114452 A JP2003114452 A JP 2003114452A JP 2004042021 A JP2004042021 A JP 2004042021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- soot
- filter
- dpf
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 89
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 28
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 31
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 15
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Platinum Metals Chemical class 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910017392 Au—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020710 Co—Sm Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- 241000721701 Lynx Species 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Inorganic materials [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N copper vanadium Chemical compound [V][V][Cu] RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Inorganic materials [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUWXYYNYQIKFSJ-UHFFFAOYSA-N zirconium(2+);dinitrate Chemical compound [Zr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZUWXYYNYQIKFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/023—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters using means for regenerating the filters, e.g. by burning trapped particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/525—Perovskite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【解決手段】銀及び/又はコバルトで安定化されたセリアを有する触媒組成が、DPFの再生中のすす酸化を促進する。排気排出物を除去及び/又は最小にするための、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システムの一部としてのDPF用ウォッシュコート組成として特に有用である。銀安定化セリアとコバルト安定化セリア組成が、NO2と酸素の存在の下250〜300℃ですすを酸化する。Ag−La−Mnペブロスカイト組成は、300℃を越える温度で非常に活性であった。再生能力は、28.32g Pt/m3のPt担持量のPt組成と同じ程度又はそれより良好であった。平衡点は250〜275℃で得られ、完全なすす酸化は325℃で得られた。再生中のCO,NOx及びHCの排出レベルも同じ程度であった。
【選択図】 図6
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金族合金(platinum group metal:PGM)非含有触媒組成、再生可能な触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用触媒活性ウォッシュコートとしての上記組成の使用、基体上のウォッシュコートとして上記組成の少なくとも1つを保持する白金族金属非含有パティキュレート・フィルタ、及び排気排出物を除去及び/又は最小化する、特に、直接燃料噴射エンジン車両、定置式ディーゼル・エンジン及び工業プロセスの後処理のためにすす除去を行う石炭燃焼システムのための、後処理システム、に関する。本発明はまた、白金族合金非含有パティキュレート・フィルタの再生処理に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、米国及び欧州においてディーゼル・パティキュレートの排出量を制限する環境規制の高まりにより、粒子の有効な除去についての解決策が模索されてきた。このような粒子は、すす(煤)の形態での炭素粒子からなるのが一般的である。現在、エンジンの排気からすすを取り除くのに最も有効な方法は、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ(diesel particulate filter:DPF)を用いてすすを収集し、それに続いて、昇温状態で蓄積した粒子の酸化を行うシステムで代表される。それで、この考え方の、経済性、環境負荷及び効率に関する改良に向けられた研究が、自動車と産業の未来に対して、消えることのない要求となっている。
【0003】
初期の形式のDPFは、1986年ごろ、都市バス及び乗用車に組み込まれた。また、より最近では、パティキュレート・フィルタ・システムを持つ、最初の欧州製ディーゼル乗用車をPSA社が発売した。しかしながら、ディーゼル・パティキュレート・フィルタの出現によっても、ディーゼル排気で通常である低温がすすの酸化には好ましくないので、フィルタ上でのすすの酸化による再生という基本的な課題は、手の込んだ解決策を必要とした。そのような解決策の1つが、DPF再生中の燃料補助又は推進型触媒反応により提供された。上述のフィルタ・システムは、この燃料推進型触媒反応を用いるが、このシステムは、複雑で、燃料添加物用補助タンク、添加物供給システム、添加燃料タンクを再充填するための設備等を必要とする。加えて、燃料推進型触媒は、フィルタ上の灰の堆積層の形成につながり、フィルタのすすの吸収能力を徐々に失わせるとともに、再生の間の時間の短縮につながる。それで、80,000km後には、フィルタを交換する必要がある。
【0004】
それで、触媒付すすフィルタが、すすの酸化の問題を解決する複雑ではない代替方法であるので、理論的にはより魅力的である。しかしながら、利用可能な触媒付フィルタは現在、未だPGM組成、具体的には種々の酸化物上での白金系調製物を用いている(例えば非特許文献1、非特許文献2、特許文献1を参照)。
【0005】
PGM、特にPtを含有した商業用DPFの開発にはかなりの注力がなされてきた。エンゲルハート(Engelhard)社が、Pt含有触媒付すすフィルタについて、各種の特許出願を行っている(例えば特許文献2〜5)。ジョンソン・マッシー(Johnson Matthey:JM)社が、「連続再生トラップ(Continuously Regenerating Trap:CRT(商標))」と呼ばれるDPFシステムを商業的に製造している。この連続再生トラップは、DPFの上流に組み込まれた白金系ディーゼル酸化触媒(diesel oxidation catalyst:DOC)と、Pt含有DOC上で生成されたNO2によりすすが酸化されるDPFとを有する(例えば非特許文献3を参照)。1996年に触媒を持たないフィルタが最初に用いられた後で、JMは、フィルタ上でのすす酸化を改良するために、Pt又はPd含有酸化触媒をDPF上にも適用した(例えば特許文献6を参照)。PGM含有触媒付DPFは、デグッサ社(Degussa AG)によっても開示されている(例えば特許文献7及び8を参照)。ディーゼル排気からのすすとNOxを同時に除去するためのPGM含有ディーゼル・パティキュレートNOx還元システム(diesel particulate filter NOx reduction:DPNR)が、例えば非特許文献4、特許文献9及び特許文献10に記載され、2003年にも実際の車両に搭載されようとしている。加えて、特許文献11〜16は、PGM含有パティキュレート・フィルタ/トラップに関する一定の改良についてのものである。
【0006】
通常触媒コーティングの形態でDPFに保持されるPGMは、非常に高価である。自動車の排気後処理におけるPGMの世界的需要は非常に高いが、PGM供給量は限られている。このような組成へのPGMの担持に伴う高コストと、PGMへの世界的な需要の急激な増大の予測により、ディーゼル・パティキュレート・フィルタにおいてPGMに代わる経済的な解決策を模索する必要が存在する。
【0007】
さらに、PGMコーティングは、硫酸化灰及び硫酸化粒子の形成が続くSO2からSO3への酸化のような望ましくない反応において非常に活性である。この副作用を最小化するために、触媒のサプライヤーは、コーティングにおけるPGM濃度を減少させる取組みをしている。しかしながら、これは、すすの酸化における反応の大幅な低下そして効率の低下につながる。加えて、PGM含有ウォッシュコート/コーティングは、硫黄化合物により被毒し易く、特にPt又はPd低担持の場合はそうである。それで、前述のCRT(商標)及びDPNRフィルタは経済的であるが、効率の面で、非常に低い硫黄レベルの燃料での使用に限定される。
【0008】
PGM非含有触媒付DPFの利点はそれで、低コストとともに、望ましくない副作用を避ける良好な識別性となる。また、より高い濃度の触媒活性成分を塗布することが可能となり、それにより、触媒コーティング/ウォッシュコートの耐硫黄性を増大させる。基本的な課題は、PGM金属に代わることのできる活性触媒を発見する、ということである。
【0009】
現在、PGM非含有触媒付DPFの課題を商業的に解決するものは得られていないが、バナジウム含有触媒化DPFを用いる取組みがよく論じられてきた。
【0010】
デグッサ社は、バナジウム系ウォッシュコート塗布の可能性について述べている(例えば特許文献7及び8参照)。また、レデム社(Redem Corporation)は、バナジウム化合物をベースとするコーティングを有するDPFを開示している(例えば特許文献17参照)。
【0011】
多孔質セラミック担体上のバナジウム含有触媒が、ブリヂストン社(Bridgestone Corp.)により報告された(例えば特許文献18参照)。
【0012】
銅−バナジウム組成が、フィルタへの塗布材として提案された(例えば特許文献19参照)。同様に、Cu/V/K/Cl系触媒化フィルタが開発された。それは、排気中のNOの存在の下で特に活性であると報告された(例えば非特許文献5〜7参照)。しかしながら、これらの触媒は、400℃未満では明確な活性を示さず、さらには不安定であった。Cs4V2O7−V−AgCl−CsClの組成の触媒が約370℃で活性であることが報告された(例えば非特許文献8参照)。他に、すすの酸化について、バナジウム系触媒を試験した非特許文献9がある。
【0013】
これらバナジウム含有調製物は、高価ではないものの、非常に有毒である。さらに、それの比較的低い融点が、すすの燃焼途中で起こる高温のために、運転中の有害なバナジウムのフィルタからの放出につながる。加えて、このような調製物は350℃未満の低温で不活性である。PGMの選択的な添加物は、バナジウム触媒についての特許文献において、述べられている。
【0014】
他の触媒の中で、300℃近くでの低温のかなり確実な触媒活性が、Cu−Nb(Ta)−K−La2O3(TiO2)について報告された。しかし、NbとTaもまた、非常に高価であり、経済的な利益を相殺してしまう。加えて、触媒の安定性が、塩化物の存在故に低い(例えば非特許文献10参照)。
【0015】
Co,K/MgOの組合せは、400℃近くで活性であることが発見された。そして、同じ研究グループが、K,Co/La2O3がNOの存在の下でのすすの燃焼について350℃近くで活性であることを報告した(非特許文献11及び12参照)。Ce−Mn/SiO2−Al2O3でコーティングされたFeCrAl発泡体が、約350℃で活性であると報告された(非特許文献13参照)。融解塩触媒もまた、すす燃焼のために開発されてきたが、それらの触媒は、それらの低い安定性と高い腐食活性が故に魅力的ではない(非特許文献14及び15参照)。
【0016】
【特許文献1】
特開平11−253757号明細書
【特許文献2】
国際公開第00/29726号パンフレット
【特許文献3】
欧州特許第0160482号明細書
【特許文献4】
欧州特許出願公開第0164881号明細書
【特許文献5】
米国特許第5100632号明細書
【特許文献6】
国際公開第01/12320号パンフレット
【特許文献7】
米国特許第4900517号明細書
【特許文献8】
欧州特許出願公開第1055805号明細書
【特許文献9】
米国特許第5746989号明細書
【特許文献10】
欧州特許第0758713号明細書
【特許文献11】
欧州特許第0658369号明細書
【特許文献12】
米国特許第5330945号明細書
【特許文献13】
米国特許第4759918号明細書
【特許文献14】
米国特許第5610117号明細書
【特許文献15】
米国特許第5911961号明細書
【特許文献16】
米国特許第6143691号明細書
【特許文献17】
米国特許第6013599号明細書
【特許文献18】
米国特許第4711870号明細書
【特許文献19】
米国特許第5340548号明細書
【非特許文献1】
J.オイ・ウチサバ(J.Oi−Uchisava)、A.オブチ(A.Obuchi)、R.エノモト(R.Enomoto)、S.リュウ(S.Liu)、T.ナンバ(T.Nanba)及びS.クシヤマ(S.Kushiyama)著,「応用触媒学(Appl.Catal.)」,26(1),2000年,p.17−24
【非特許文献2】
J.オイ・ウチサバ(J.Oi−Uchisava)、A.オブチ(A.Obuchi)、R.エノモト(R.Enomoto)、S.リュウ(S.Liu)、T.ナンバ(T.Nanba)及びS.クシヤマ(S.Kushiyama)著著,「応用触媒学(Appl.Catal.)」,21(1),1999年,p.9−17
【非特許文献3】
「白金金属レビュー(Platinum Metals Review)」,45(1),2001年,p.30
【非特許文献4】
「国際自動車技術(Automotive Engineering International)」,2000年10月,p.119
【非特許文献5】
P.キアンベリ(P.Ciambelli),V.パルマ(V.Palma),P.ルッソ(P.Russo)及びS.バッカロ(S.Vaccaro)著,「表面科学と触媒学の研究(Stud.Surf.Sci.Catal.)」,116巻,1998年,p.635−645
【非特許文献6】
P.キアンベリ(P.Ciambelli),V.パルマ(V.Palma),P.ルッソ(P.Russo)及びS.バッカロ(S.Vaccaro)著,「EUROPACATA−IV,リミニ(Rimini)イタリア」抄録本(Book of Abstracts),1999年,P/I/337
【非特許文献7】
P.キアンベリ(P.Ciambelli),V.パルマ(V.Palma),P.ルッソ(P.Russo)及びS.バッカロ(S.Vaccaro)著,「応用触媒学(Appl.Catal.)」,22(1),1999年,L5−L10
【非特許文献8】
G.サラッゴ(G.Saraggo),N.ルッソ(N.Russo),M.アンブロジオ(M.Ambrogio),C.バディニ(C.Badini)及びV.スペッキア(V.Specchia)著,「触媒の今日(Catal.Today)」,60巻,2000年,p33−41
【非特許文献9】
S.A.カラビネリオ(S.A.Carabineiro),フェルナンデス F.,ブラス(Fernandes F.Bras),A.M.ラモス(A.M.Ramos),J.バイタル(J.Vital)及びI.F.シルバ(I.F.Silva)著,「触媒の今日(Catal.Today)」,57(3−4)巻,2000年,p305−312
【非特許文献10】
A.ベラルイ(A.Bellaloui),J.バアラウド(J.Varloud)他著,「触媒の今日(Catal.Today)」,2000年,p421−425
【非特許文献11】
C.A.クエリニ(C.A.Querini),L.M.コルナグリア(L.M.Cornaglia),M.A.ウラ(M.A.Ulla)及びE.E.ミロ(E.E.Miro)著,「応用触媒学(Appl.Catalysis)」,20巻,1999年,p165−177
【非特許文献12】
E.E.ミロ(E.E.Miro),F.ラベリ(F.Ravelli),M.A.ウラ(M.A.Ulla)L.M.コルナグリア(L.M.Cornaglia)及びC.A.クエリニ(C.A.Querini)著,「表面科学と触媒学の研究(Stud.Surf.Sci.Catal.)」,130巻,2000年,エルスバイアー(Essevier),p.731−736
【非特許文献13】
W.タイラス(W.Tylus)著,「EUROPACATA−IV,リミニ(Rimini)イタリア」抄録本(Book of Abstracts),”ディーゼルすすの酸化用金属発泡フィルタ−触媒”p/II/218,P756
【非特許文献14】
S.J.ジェレス(S.J.Jelles),B.A.A.L.ファン・セッテン(B.A.A.L.vanSetten),M.マッキー(M.Makkee)及びJ.AS.モウリーン(J.AS.Moulijn)著,「触媒の今日(Catal.Today)」,1999年,21巻,p35−49
【非特許文献15】
バリー ファン・セッテン(Barry van Setten)著,自然科学博士論文,デルフト大学(Delft University),2001年
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点から、現在、低温で活性な、ディーゼル・パティキュレート・フィルタでのすすの酸化のための非PGM触媒に対する強い必要性がまだ存在している。 本発明の目的は、触媒付DPF用のPGM非含有ウォッシュコートを実現し、従来技術の触媒付DPFよりも経済性と効率の両面で優れた、上述の課題に対する解決策を提供することである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は、第1の実施形態において、銀及び/又はコバルト安定化セリアを含む白金族金属非含有触媒組成を提供することにより、解決される。本明細書全体に亘り「白金族金属非含有」とは、触媒作用的に活性なウォッシュコートに関連して「本質的に白金族金属を含有していない」と理解されるべきである。また、本発明による組成に酸化物として含まれると記載される金属は、一部が金属状態で存在していてもよい。本発明による組成は具体的には、ディーゼル・パティキュレート・フィルタの再生を促進する。これらの組成を触媒活性ウォッシュコートとして有するフルサイズ・ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、高コストのPGM又は環境に有害なバナジウム化合物を用いる必要なしに、350℃以下の温度で酸素を含有する雰囲気中ですす酸化の触媒反応を生じ、現実のディーゼル・エンジンの条件の下で、Pt担持量が28.32g Pt/m3(100g Pt/ft3)のPt含有DPFに匹敵又はそれより優れたすす酸化作用を示した。
【0019】
従来技術の文献のいずれも、本発明による組成も、本発明による組成をすす酸化用触媒、具体的にはDPFとして用いる可能性も、開示していない。本発明による組成の特性は、銀/セリア及び/又はコバルト/セリア成分の驚くべき合成作用による。
【0020】
本発明の好ましい組成は、セリアと酸化銀及び/又は酸化コバルトを有する。
【0021】
上記組成はさらに、焼結に対して安定するセリアのために、La,Pr等の希土類金属からなる群の1つ又はそれ以上の酸化物を有してもよく、そして、触媒活性を向上させ、コストを低下させるために、銀を、全て又は部分的にCoで、そしてCu,Mn,Fe,Crで部分的に代用することができる。
【0022】
上記組成が、モル比で4:1〜1:4、より具体的には3:1から1:3で、酸化銀とセリアを含むのが好ましい。
【0023】
本発明の別の観点において、上記組成は、モル比で1.5:1〜1:10より具体的には1.1〜1.6で酸化コバルト及びセリアを有するものとでき、好ましくはそれらからなる。
【0024】
他に判明している活性触媒組成は、Ag−La−Mnペロブスカイト(AgxLa1−xMn)である(xの値は0.02〜0.09)。AgとLaは、Srにより一部置換することができる一方、Mnは、Cu,Co,Fe及びCrにより一部又は完全に置換することができる。
【0025】
本発明の別の実施形態は、再生可能な触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタのための触媒活性の高いウォッシュコートとして上述の触媒組成の使用である。
【0026】
上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、特に直接燃料噴射エンジン車両の排気排出物を取り除くそして/又は最小にする、自動車用後処理システムの一部として機能し得るのが好ましい。
【0027】
また、上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタは、産業プロセス及び定置エンジンの、すす除去と石炭燃焼のためのフィルタとして機能し得る。
【0028】
本発明の好ましい実施形態において、上述の組成を持つウォッシュコートが提供され、それにより、すすの酸化における理想的な触媒活性を示す。このウォッシュコートは、例えば、
(a)基体又はベース・コートがなされた基体上に、ウォッシュコートの組成の所望のモル比に対応するモル比で硝酸塩を含有し、そして最終的にはクエン酸又は尿素のような有機キレート・リガンド(ligand)を1つ又は複数含有する、水溶液を塗布し、
(b)室温で、場合により80〜105℃で乾燥させ、そして
(c)600〜650℃で焼成する、
ことにより得ることができる。
【0029】
本発明はさらに、上述のウォッシュコートを基体上に含有するディーゼル・パティキュレート・フィルタを提供する。適切な基体には、コーデュライト、ムライト、炭化珪素、αアルミナ、シリカ、そしてアルカリ金属及びアルカリ土類金属硝酸ジルコニウム(NZP)等の耐熱性無機酸化物もしくはセラミックが含まれる。
【0030】
基体上の酸化ベース・コーティングを提供して、触媒ウォッシュコートと基体との間の直接の接触を回避することができる。ベース・コーティングは、Mn,Ce,Pr,La,Sr,Zr,Sm,Y,Pr,Nd,Cu,Co,Fe,Cr及びAgの酸化物又はそれらの混合物を含有する。
【0031】
好ましい実施形態において、本発明によるDPFは、すすの燃焼及びフィルタの再生中に炭化水素(HC)と一酸化炭素(CO)の排出量を最小にするために、出口チャネルのコーティングを有する。それらコーティングは、再生温度においてHCとCOを酸化することができる。活性な出口コーティングは、Ce,Cu,La,Sm,Mn,Ca,Sr,Mn,Co,Fe,Cr,Pr,Zr及びAgの酸化物又はそれらの混合物を含むものとすることができる。
【0032】
特にこの形態で、本発明による少なくとも1つのフィルタを有する自動車の後処理システムは、特に直接燃料噴射エンジン車両について、経済性、環境負荷及び効率に関して、排気排出物の除去及び/又は最小化に理想的となる。
【0033】
また、本発明によるDPFを少なくとも1つ重要部分として有する、産業プロセスの後処理のための産業用すす除去及び炭燃焼システムは、経済性、環境負荷及び効率の面で、理想的となり得る。
【0034】
本発明によるDPFの大きな利点は、ディーゼル・エンジンの通常運転条件での再生である。再生は、高速走行中にフィルタ温度が250〜325℃に到達すると自然に起こるか、又は低速条件で再生活性化制御手段により起こされる。
【0035】
本発明の組成、フィルタ及びウォッシュコートは、上記の温度範囲で、質量変換率dM/dtで計測される最大すす酸化活性度を示す。尚、上記温度範囲の下端が均衡点である。
【0036】
【実施例】
一連の触媒組成が合成され、そして、TGA法を用いて、NO2/O2及びO2雰囲気条件下で、すす酸化の活性度に関して評価された。最も有効と考えられる触媒が、フル・サイズのディーゼル・パティキュレート・フィルタ(DPF)の調製のために用いられ、現実のディーゼル・エンジンの状態の下でのすす酸化活性度が試験された。試験は、Pt担持量が28.32g Pt/m3(100g Pt/ft3)であるPt含有DPFとの比較によりなされた。試験の結果、すす酸化に関して、本発明によるPGM非含有DPFの特性が、優れているかもしくは少なくとも従来のものと同様であるということを示した。最も活性な組成は、Ag−セリアとCo−セリアであったが、セリアはアルカリ土類金属及び希土類金属の他の酸化物によりさらに安定化され得る。銅−セリア組成はまた、窒素酸化物を含有しないが酸素を含有する雰囲気中で、250〜300℃の非常に低い温度において、すす酸化に関しても活性であった。
【0037】
(触媒組成/ウォッシュコート調製)
PGM非含有ウォッシュコート調製物(本発明及び比較例による)が、米国特許6,139,814号による方法により調製された。
【0038】
要約すると、セルロース材料(Whatman(登録商標)フィルタ・ペーパー540)が、Aldrich(登録商標)及びAlfa(登録商標)Aesarにより供給される硝酸塩前駆体(ジルコニアの場合、二硝酸ジルコニウム)の0.1M溶液で含浸され、引き続いて、室温で一晩乾燥され、600℃で2時間セルロース材料が燃やされた。そのようにして得られた純粋又は混合の酸化物は、約70〜200Å程度に集中した中間多孔性と、15−140m2/gの高表面積を持っていた。例えば、準備されたCu0.15Ce0.85は71m2/gのBET表面積を持ち、Co0.15Ce0.85は96m2/gを、Ce0.4Pr0.4Mn0.2は82m2/gを、Cu0.5La0.5は16m2/gを、Ag0.1Sr0.07La0.83は18m2/gを、Cu0.5Zr0.5は28m2/gを、Ag0.15La0.35Mn0.5は58m2/gを、Ag0.5Ce0.5は76m2/gを、Ag0.75Ce0.25は19m2/gを、Ag0.1Ce0.45Pr0.45は41m2/gを、Ag0.25Ce0.5Zr0.25は142m2/gを持った。
【0039】
上述のように調製されたCo−Ce混合酸化物のテトラクロロ金酸水素の水溶液を用いた含浸により、1wt%Au−Co0.15Ce0.85の組成が調製され、その後、室温での乾燥そして600℃での1時間の焼成が行われた。
【0040】
(TGA評価)
低温におけるすすの酸化における触媒組成の活性度を評価するために、酸化プロセスに供給される2つのガス混合物が選択された。ディーゼル排気はディーゼル酸化触媒上でNO2へ変換されるNOを含有し、NO2はすす酸化に関して活性なので、第1混合物が、1010ppmのNO2と10%のO2を窒素中に含むディーゼル排気のモデルとして機能した。現代の特に新しいエンジンが、NOxの量を減らすということと、触媒の酸化による良好なすす酸化活性度が大いに望まれるということを考慮して、第2の混合物は、窒素中に酸化剤としてO2だけを10%含有していた。触媒組成とすすが、パティキュレート・フィルタ上でのすすの酸化に典型的ないわゆる「穏やかな接触(loose contact)」を模して、へらで混合された。全ての触媒組成は、上述のセルロース・テンプレイティング(templating)法により調製された。
【0041】
すすの燃焼のために準備された触媒組成の活性度が、Cahn(登録商標)2000TGに接続され、流動状態で動作する流動反応装置上で、評価された。粉末状にされもしくは「準備された」触媒組成試料が、5:4の比率でディーゼルすすとへらを用いて混合された(典型的には25mgの触媒組成に対して20mgのディーゼルすす)。この混合物は、TGA反応器の中に置かれ、種々の規定温度(200〜600℃)で、10%O2/N2,1000ppmNO2/N2又は10%O2及び1000ppmNO2/N2を含有するガス流(50cc/min)に晒された。Cahn(登録商標)2000微量天秤をベースとする装置を用いて実験が実行された。ヘリウムUHP(100sccm)が微量天秤室をパージするのに用いられた。
【0042】
ガス混合物準備のために、一般的な流動設備が用いられた。全てのガスは、超高純度又は配合量が保証された混合物のものであった。窒素及び酸素はさらに、モレキューラー・シーブ(molecular sieve)と共に標準柱(standard column)を用いて精製された。流速はMatheson(登録商標)MFコントローラを用いて、制御された。
【0043】
チューブ・イン・チューブ(tube−in−tube)で側方入口/出口構成の水晶反応容器が、実行された実験で用いられた。水晶サスペンションと皿が、試料用に用いられた。反応ガス(窒素、空気そして窒素中のNO2混合物)は側部入口を通して反応容器に入り、チューブ・イン・チューブ領域を通過することにより加熱され、そして試料を通過して上流へ行った。試料のはるか上で、反応ガスがパージ用ヘリウムに合流し、そして両ガスは、側方出口を介して反応容器から出た。熱電対が、試料皿にできるだけ近く配置されて、反応容器内側の特別の水晶管内に取り付けられた。計測された温度は、「試料温度」に近いものと考えられた。
【0044】
(結果及び結論)
選択された触媒組成のTGA評価実験の結果が表1〜表14に示される。各表において、触媒担持量25mg、初期すす蓄積量20mgで、TGA法(Cahn(登録商標)2000TG解析器)により計測された、各触媒におけるすすの酸化速度である。酸化体(10%O2及び1010ppmNO2そして残部N2、又は10%O2そして残部N2)は50cc/minに維持された。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
【表7】
【0052】
【表8】
【0053】
【表9】
【0054】
【表10】
【0055】
【表11】
【0056】
【表12】
【0057】
【表13】
【0058】
【表14】
【0059】
ここで、M1は所定温度でのすすの初期質量、M2は所定温度でのすすの最終質量、Maは所定温度での平均すす質量で、Ma=(M1+M2)/2である。tは所定温度での時間である。*は比較例を示す。また、「速度」とは、すすの酸化速度である。
【0060】
TGA実験は、PGM非含有触媒が、O2とNO2により補助されたすすの酸化に関して効率的で、それにより、主に再生可能DPFに適用可能である。評価した触媒組成のあるものは、250〜300℃程度の低温においてさえも、酸化剤として酸素のみを用いてさえも、活性であった。ディーゼル・パティキュレート・フィルタの基本的な基材である純コージュライト材の、触媒組成を25mgの代わりに125mg蓄積させた際の活性度も比較材料として、試験された。試験された組成の中で最も活性だったのは、Ag−CeO2二組成系であった。Agとセリアとの間の合成作用は驚くべきであった。というのは、純銀とセリアは実用的に、400℃未満でのすすの酸化に関して活性ではなかったからである。Ag−CeO2組成は、すす酸化に関して活性であったが、モル数の合計(Ce+Ag)が42%から100%においてAg0.75Ce0.25混合物について活性度が最大であった。組成の活性度が、種々の温度において図1(NO2とO2混合物)において示される。試料は、約250℃において、すす酸化について活性度の僅かな増加を示し、そして、すすは、高温においてより効率的に酸化された。
【0061】
最も驚くべきことに、Ag−CeO2系はまた、Ag0.25Ce0.75触媒を用いて図2に示されるように、唯一の酸化剤として酸素を用いても、すす酸化に関して活性であった。多くの触媒組成は表面酸化故に300℃未満ですす酸化の初期活性を示したものの、活性度は後で落ちて行って止まるのが一般的である。対照的に、Ag−CeO2は、254℃においてさえも、穏やかではあるものの一定のすす酸化を示し、高温になると活性度は増大した。この触媒組成は、気相中に活性酸素種を生成することができる、ということが示されたが、それは、酸素のみを酸化剤として用いるときにも、すすの酸化についての一定の活性度を説明することになり得る。Ag−CeO2系組成を用いた温度がプログラムされた反応は、酸素による酸化についてAg−セリアが活性であることを確認したが、一方でPt含有触媒はO2−NO2混合物中でのみ活性であり、唯一の酸化剤として酸素が存在する際には絶対的に不活性である。焼成に対してセリアを安定化させる元素、例えばSm,Y及びZrの添加は、銀−セリアに対して特に有効であることが証明され、Nd,Ca,La,Pr等の希土類金属、又はCu,Co,Fe,Cr及びMnの添加は、極めて有効ではないものの、有益であり、触媒性能に関して何ら低下させる影響を与えない。他の銀系組成は、特に酸素による酸化については、それ程有効ではなかったが、それらのうちのあるもの特にAg−La−Mnペブロスカイトは、300℃を越える温度で非常に活性であり、Ag−La−Mnペブロスカイトのすす酸化速度は、銀−セリア系を用いる場合に、比肩し得て、325〜350℃においてはさらに高くなった。
【0062】
非銀組成の中で、Co−CeO2組成だけが、300℃未満のすす酸化において有効であった。NO2−O2中での活性度は、Co0.5Ce0.5(CoCeO3)について最良であったが、酸素が唯一の酸化剤である際の酸化においては、活性ではなかった。コバルト−セリアについて、1wt%の金の添加により、活性度は僅かに増大した。
【0063】
(ディーゼル・パティキュレート・フィルタ)
最も確実な触媒組成が、フルサイズのディーゼル・パティキュレート・フィルタ(DPF)の調製に用いられた。これを行うために必要とされるのは、上述のものとは異なる調製法である。というのは、DPFは壁貫通流(wall flow−through)モノリスだからである。触媒層で担体をコーティングすると、予め形成された触媒/触媒組成のスラリーが用いられるときに特に、実験上の問題が生じる。これは、DPFの壁を通過する流れの減少であり、それが、排気システムに実装されたときのシステム排圧の増大を生じる。それで、用いられる手法は、触媒をDPF上へ均一に堆積させるために、基本的に硝酸塩である触媒の前駆体を含有し、化合剤として尿素及び/又はクエン酸を場合により添加した水溶液でDPFを含浸することを含んでいた。加えて、予め、触媒組成/層と例えばコージュライトである基体との間の望ましくない接触そして反応を避けるために、そして同時に触媒の酸化活性度を高めるために、ベース・コーティングがDPF上に塗布された。典型的には、Y,Sm及び/又はZrを添加して安定化されたセリアが、DPFのベース・コーティングとして用いられた。
【0064】
フル・サイズの触媒付DPFは通常、受動使用下又はフィルタの再生中に未燃の炭化水素及びCOの排出量を削減するために、出口チャネルに出口コーティングを有する。それで、試料のDPFはまた、現実の作動状態での炭化水素及びCOの排出量を削減するために、出口コーティングを備える。
【0065】
触媒組成は、フルサイズ(つまり14.38cm×15.24cmもしくは5.66インチ×6インチ)のウォッシュコート・フィルタに用いられた。異なる構成、担持方法及びDPF基体が、以下に特定されるように用いられた。28.32g Pt/m3(100g/ft3)のPt担持量を持つ触媒付DPFと、被覆前の基体が、比較例として用いられた。
【0066】
フルサイズのPGM非含有ディーゼル・パティキュレート・フィルタが、以下のように調製された。
【0067】
(CPF−10)
ベース・コートはMn−Ce−Pr混合酸化物(Y安定化)で、上層触媒ウォッシュコートは、Ag−K−Ce−Srであった。14.4g Mn(NO3)2x4H2O,43.3g Ce(NO3)3x6H2O,43.4g Pr(NO3)3x6H2O及び7.1g Y(NO3)3x6H2Oが、攪拌状態の蒸留水300ml中に溶解された。コージュライト基体(直径14.38cm×長さ15.24cm,セル密度100cpsi,壁厚さ0.432mm)が上記溶液に含浸され、105℃で一晩乾燥され、650℃で3時間焼成された。そして、予めベースコーティングがされた基体が、300mlの蒸留水中の79.1g AgNO3,32.6g Ce(NO3)3x6H2O,28.8g KNO3及び8.4g Sr(NO3)2の溶液で含浸された。含浸されたフィルタはそして、105℃で一晩乾燥され、最終的に650℃で2時間焼成された。
【0068】
(CPF−11)
ベース・コートは、Ag0.15La0.35Mn0.5で、上層触媒ウォッシュコートは安定化添加材としてK及びCsを持つAg−Cu−Ceであった。コージュライト基体(CPF−10のものと大きさ及びセル密度が同じ)が、18gの尿素が添加された300mlの蒸留水中に10.2g AgNO3,60.6g La(NO3)3x6H2O,60.4g Mn(NO3)2x4H2O及び2.1g Sr(NO3)2を含有する溶液で含浸された。含浸された基体は、105℃で一晩乾燥され、650℃で3時間焼成された。ベースコートされた基体はそして、325mlの蒸留水中の39.5g AgNO3,28.8g KNO3,12g CsNO3,15.3g Cu(NO3)2x3H2O及び16.3g Ce(NO3)3x6H2Oの溶液でウォッシュコートされ、それから80℃で一晩乾燥され、試料は最終的に650℃で2時間焼成された。
【0069】
(CPF−15)
Ar,Sm及びYの添加により安定化されたセリアが、コージュライト基体(直径14.38cm×長さ15.24cm,セル密度200cpsi,壁厚さ0.305mm)のためのベース・コーティングとして選択された。触媒層は、同じSm,Zr及びYの添加により安定化されたセリアを持つAg0.5Ce0.5であった。最初に、コーティライト基体が、325mlの蒸留水中の125g Ce(NO3)3x6H2O,18g ZrO(NO3)2,6.4g Sm(NO3)3x6H2O,2.1g Y(NO3)3x6H2O及び38.4gのクエン酸の溶液で含浸された。105℃で乾燥された後で、基体は600℃で4時間焼成された。触媒ウォッシュコートは、325mlの蒸留水中の68.5g AgNO3,155g Ce(NO3)3x6H2O,8.5g ZrO(NO3)2,12.8g Sm(NO3)3x6H2O及び3.0g Y(NO3)3x6H2Oの溶液が含浸によりベース・コーティングされた基体へ塗布された。室温で一晩乾燥された後、試料は105℃で10時間乾燥され、600℃で4時間焼成された。フィルタの出口チャネルは、100mlの蒸留水中の69.6g Ce(NO3)3x6H2O,5.4g Cu(NO3)2x3H2O,0.51g AgNO3及び9gの尿素の溶液で含浸された。105℃にされたフィルタにその溶液が加えられ、80℃で乾燥された。その基体は最終的に、650℃で4時間焼成された。
【0070】
(CPF−16)
CPF−15のものと大きさ、セル密度及び壁厚が同じコージュライト基体が、300mlの蒸留水中の126gのCe(IV)硝酸アンモニウムの溶液による基体の含浸により得られ、105℃で10時間乾燥され、650℃で2時間焼成されることにより、アンモニウムCeO2でベースコーティングされた。Ag0.15La0.3Sm0.05Mn0.5組成を持つ触媒ウォッシュコート層は、350mlの蒸留水中の166.8g La(NO3)3x6H2O,15.4g Sm(NO3)3x6H2O,172.2g Mn(NO3)2x4H2O及び30.6g AgNO3の溶液で含浸することにより塗布され、50℃で一晩乾燥された。275mlの蒸留水中の166.8g La(NO3)3x6H2O,15.4g Sm(NO3)3x6H2O,172.2g Mn(NO3)2x4H2O,30.6g AgNO3及び15gの尿素の溶液が、出口コーティングのために用いられた。105℃で10時間乾燥した後で、コーティングされたフィルタは、最終的に650℃で4時間焼成された。
【0071】
(CPF−17)
350mlの蒸留水中245g Ce(IV)硝酸アンモニウム,125g Co(NO3)2x6H2O及び23g Sm(NO3)3x6H2Oの溶液を用いるコーティングが、CPF−15のものと大きさ、セル密度及び壁厚が同じコージュライト基体に塗布された。含浸されたコージュライトの乾燥が、40℃で一晩そして100℃で3時間実行された。そして基体は、650℃で2時間焼成された。出口コーティングは、CPF−16についてのと同様のAg−La−Mn組成であった。45.5g La(NO3)3x6H2O,4.2g Sm(NO3)3x6H2O,52.7g Mn(NO3)2x4H2O,8.3g AgNO3及び6gの尿素が75mlの蒸留水に融解され、その溶液がコーティングされた基体の出口チャネルに塗布され、続いて、105℃で10時間そして650℃で2時間最終焼成が行われた。
【0072】
(CPF−18)
大きさ、セル密度そして壁厚がCPF−15についてのと同じコージュライト基体が、350mlの蒸留水中125g Ce(NO3)3x6H2O,140g Pr(NO3)3x6H2O,9.8g Nd(NO3)3x6H2O,6.4g Y(NO3)3x6H2O及び44g Mn(NO3)2x4H2Oの溶液で含浸され、それに続いて、一晩40℃で乾燥され、そして650℃で3時間焼成されて、Ce−Pr−Y−Nd−Mnベース・コーティングを提供した。250mlの蒸留水中34g AgNO3,43.4g Ce(NO3)3x6H2O,25.8g Co(NO3)2x6H2O及び4.5g Sm(NO3)3x6H2Oの溶液で、ベース・コーティングされた基体を含浸することにより、触媒Ag−Ce−Co−Smウォッシュコートが塗布され、その後で、40℃で一晩乾燥そして、600℃で3時間焼成された。CuとAgで促進された酸化性Ca−La組成の出口コーティングが、75ml蒸留水中30g Ca(NO3)2x4H2O,60g La(NO3)3x6H2O,6g尿素,2g Cu(NO3)2x3H2O及び1.4g AgNO3の溶液で、上記処理がされた基体を含浸することにより、塗布され、その後で、105℃で10時間乾燥され、最終的に650℃で1時間焼成された。
【0073】
(CPF−19)
NZPセラミック基体(直径14.38cm×長さ15.24cm,セル密度225cpsi,壁厚さ0.279mm)が、フィルタ調製のために用いられた。Sm酸化物とPr酸化物の添加により安定化したセリアを持つAg−Ce−Coの触媒ウォッシュコートで、ワンステップ・コーティングが実行された。450mlの蒸留水中36.8g AgNO3,168.3g Co(NO3)2x6H2O,304g Ce(NO3)3x6H2O,18.3g Sm(NO3)3x6H2O及び15.4g Pr−(NO3)3x6H2Oの溶液で、フィルタが含浸された。含浸された基体は、105℃で10時間乾燥した後、600℃で4時間焼成された。出口コーティングとして、CuCl2−PdCl2組成が塗布された。50mlの蒸留水中に2g CuCl2及び1g PdCl2が融解された。処理された基体は、上記溶液で含浸され、その後、105℃で乾燥そして最終的に500℃で1時間焼成された。
【0074】
(エンジン上での現実の条件での試験及び評価)
近接位置に市販DOCを装備したFord(登録商標)Lynx1.8Lエンジンと共に、試料のフィルタがエンジン動力計上で試験された。350ppmの硫黄レベルのStageIII及びStageIV燃料が用いられた。市販と内製のPtコーティングされ28.32g Pt/m3のPt担持量を持つDPFが、基準DPFとして試験された。コージュライト製のコーティングされていないDPFもまた試験された。
【0075】
伝統的な「平衡点(balance point)」試験が、調製されたDPF試料及び基準DPF試料の再生能力の評価に用いられた。最初に、清浄なDPFを得るために予め洗浄した後、試験対象のDPFは、225℃で同じ条件の下で、すすが蓄積された。試験条件は、3000rpm/160Nm(425+/−25°C;230kg/hr)でのDPFの高温洗浄;2500rpm/50Nm(225°C,160+/−20kg/hr)でのすすの蓄積、約4g/hrのすす蓄積速度、そしてEGR(排気再循環)作動を含んでいた。再生は2000rpmにおいて、DPF前の温度が200℃から450℃まで25℃毎に15分ずつ温度を維持しながら増大するように、30から150Nmまで負荷を段階的に増大させて行われた。上記段階は全てEGRをオフにして実行された。蓄積と再生中の全てのDPFについて、排出物の解析と共に差圧(dP)が計測された。フィルタ上に堆積したすすが、フィルタを通過するガス流の抵抗を増大そしてdP値を高めるので、このdP値は、フィルタのすす蓄積量を表示するものとして機能する。dPの値は、すすの堆積により付加中に増大し、フィルタ上に収集されたすすが、再生条件下で酸化されると、減少した。すす酸化と蓄積の速度が等しいとき、dPは変化しないので、そのときの温度が平衡点温度と考えられる。DPF内のすすの質量と再生速度は、実験データ及び、dPが温度とエンジン負荷に応じて増大するという点、そしてまた、dPに影響する基体の特性及びセル密度、に基く単純な圧力降下モデルを用いて、評価された。A.G.コンスタンドポウロス(Konstandopoulos)他により述べられている(SAE Paper 2000−01−1016)ものと同様の方法が、DPF内のすすの質量の推定に用いられた。一連の4つの抵抗が、DPF内の圧力降下全体に寄与すると推定された。すなわち、(i)入口チャネル内の摩擦損失、(ii)すす層の対向、(iii)壁抵抗、(iv)出口チャネル内の摩擦損失である。ガス速度と壁又は堆積層の特性(漏洩度、厚さ)に圧力降下を関連付けるために、ダルシアン(Darcian)の式が用いられた。実験データと文献(C.N.オプリス(Opris)他)を用いて、すす層の密度と透過度についての仮定がなされた。最初の工程において、清浄なフィルタ・データを用いて、壁の有効透過度が計算された(フィルタ上のすす堆積度はゼロである)。第2の工程において、壁とすす層の透過度を用いて、すす層の厚さが、すす付加と再生に関して得られた実験データを反復的に用いて計算された。最後の工程において、すす層の密度を元にして、すすの質量が計算された。
【0076】
(結論)
各種PGM非含有触媒付DPFの再生性能が、図3に示されている。最良の再生特性は、CPF−15のAg−Ce組成についてのものであることが判った。同じ触媒が、TGA評価によれば、最も活性であった。CPF−17のCo−Ce組成及びCPF−19のAg−Co−Ce組成についてのすす酸化特性もまた、比較的良好であることが判った。CPF−11及びCPF−16(Ag−La−Mnペロブスカイト)は、活性度が低かったが、300〜325℃で良好な性能を示し、それらの低Ag担持量を考慮すれば、TGA結果とも合致した。図4に示されるように、300℃での処理後にフィルタ上に残るすすの最小量が、CPF−15について評価され、それからCPF−17そしてCPF−19について評価された。それらのDPFについての平衡点温度(すすの酸化と堆積が同じ速度である温度)は、250〜275℃であり、CPF−19については250℃であり、そして、すすの酸化は、Pt非含有触媒付DPFの実質的に全てについて325℃で完了した。
【0077】
エンジン台上実験はまた、銀又はコバルトをベースにして、PGM非含有ウォッシュコートで調製されたフルサイズ触媒付DPFが、再生前のCOと炭化水素の排出制御レベルを含む再生能力について、Pt系組成を用いてのものに比肩し得る、ことを示した。
【0078】
図5に示されるように、CPF−15及びCPF−17についての蓄積特性は、Ptの担持量は、28.32g Pt/m3という極端に高い市販のものを含めたPt含有DPFと比較して良好であった。初期のdPは、PGM非含有DPFよりも低かった。これは、DPFの触媒コーティングを塗布する方法が、フィルタを通過する流れの制限を最小にする、ということを示している。dPの増大速度もまた低かった。付加の際の温度が225℃である一方、TGA法で検証された同じ触媒が250℃で極めて活性であり、平衡点温度は同じものを示すので、上記の低い増大速度が、蓄積条件下のすすの酸化が低い故だと考えられる。Pt含有DPFはまた、蓄積条件下のすす酸化に関しても僅かに活性であるのが明らかである一方、裸のコージュライト基体は、dPの非線形で高速の増大を示した。
【0079】
最良のDPF非含有DPFの再生特性もまた、Pt含有組成のものに比肩し得るものであった。Ag−セリア(CPF−15)が、検証された温度の全てにおいて、Pt含有DPFよりも低いdPを持ち、Co−Ce系のCPF−17が、内部調製されたPt含有のCPF−4よりも高いdPを300℃で持ったが、図6から判るように、その圧力降下は、市販DPFのこの温度でのそれに比肩し得るものであった。
【0080】
図7より判るように、PGM非含有DPFとPt含有DPFのすす酸化の推定速度も、比肩し得るものであった。図7におけるようなデータを解析すると、すす酸化速度は、すすの蓄積量に依存し、非Pt系DPFについてすす蓄積量が低かった、ということを考慮する必要がある。
【0081】
HCとNOx排出量のレベルもまた、PGM非含有とPt含有試料について、比肩し得るものであったが、コーティングされていないDPFについては、炭化水素排出物のレベルが高かった(図8及び図9)。コーティングされていないDPFのみをCO排出物が通り抜けたので、CO排出量は図示されていない。
【0082】
Ag安定化セリア及びCo安定化セリア系のPGM非含有触媒付DPFは、すす酸化に関し、市販のものを含むPt含有DPFに少なくとも比肩し得る特性を示した。Ag−La−Mnペロブスカイトをベースとする他の組成は、約300℃以上の温度で、非常に活性であった。非常に適切な圧力降下特性と、低コストを考慮すると、これらの結果は、DPF用途へのPGM非含有触媒ウォッシュコートの前途有望な将来を示している。銀−セリア触媒はまた、PGM系触媒と対照的に、250〜300℃の低温で、唯一の酸化剤としての酸素の存在の下で、すす酸化に関して活性であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】O2−NO2混合気中でのAg0.75Ce0.25組成上のすす酸化を示すグラフである。
【図2】10%O2−NO2混合気中でのAg0.75Ce0.25触媒上のすす酸化を示すグラフである。
【図3】Ag−K−Ce系CPF−10、Ag−Cu−Ce−K−Cs系CPF−11、Ag−Ce系CPF−15、Ag−La−Mnペロブスカイト系CPF−16、Co−Ce系CPF−17、Ag−Co−Ce系CPF−18(低触媒担持量)、Ag−Co−Ce系CPF−19についての、PGM非含有触媒付DPFの再生性能を示すグラフである。
【図4】Ag−K−Ce系CPF−10、Ag−Cu−Ce−K−Cs系CPF−11、Ag−Ce系CPF−15、Ag−La−Mnペロブスカイト系CPF−16、Co−Ce系CPF−17、Ag−Co−Ce系CPF−18(低触媒担持量)、Ag−Co−Ce系CPF−19についての、PGM非含有触媒付DPFの推定すす量を示すグラフである。
【図5】内部調製されたPt担持量が28.32g Pt/m3であるPt含有のCPF−4、Pt担持量が28.32g Pt/m3である市販のPt含有のRef.A、コーティングなしのC1017、Ag−Ce系CPF−15及びCo−Ce系CPF−17についての、225℃でのPGM非含有コージュライトDPFと基準DPFのすすの蓄積を示すグラフである。
【図6】内部調製されたPt担持量が28.32g Pt/m3であるPt含有のCPF−4、Pt担持量が28.32g Pt/m3である市販のPt含有のRef.A、コーティングなしのC1017、Ag−Ce系CPF−15及びCo−Ce系CPF−17についての、PGM非含有コージュライトDPFと基準DPFの再生を示すグラフである。
【図7】内部調製されたPt担持量が28.32g Pt/m3であるPt含有のCPF−4、Pt担持量が28.32g Pt/m3である市販のPt含有のRef.A、コーティングなしのC1017、Ag−Ce系CPF−15及びCo−Ce系CPF−17についての、PGM非含有コージュライトDPFと基準DPFのすす酸化速度を示すグラフである。
【図8】内部調製されたPt担持量が28.32g Pt/m3であるPt含有のCPF−4、Pt担持量が28.32g Pt/m3である市販のPt含有のRef.A、コーティングなしのC1017、Ag−Ce系CPF−15及びCo−Ce系CPF−17についての、PGM非含有コージュライトDPFと基準DPFの炭化水素排出量を示すグラフである。
【図9】内部調製されたPt担持量が28.32g Pt/m3であるPt含有のCPF−4、Pt担持量が28.32g Pt/m3である市販のPt含有のRef.A、コーティングなしのC1017、Ag−Ce系CPF−15及びCo−Ce系CPF−17についての、NOx排出量を示すグラフである。
Claims (17)
- 銀(Ag)及び/又はコバルト(Co)で安定化されたセリア(CeO2)を5−90mol.%の範囲のAg当量で有する、白金族金属非含有触媒組成。
- Sm,Nd,Y,Zr,Ca,La,Pr等の希土類金属の酸化物の少なくとも1つでセリウムが一部置換された安定化セリア、及び、CoでAgが一部又は完全に置換され、Cu,Cr,Fe及びMnでAgが一部置換された組成、をさらに有する、請求項1の組成。
- Agとセリアのモル比が、4:1〜1:4、好ましくは3:1〜1:3である、請求項1又は2の組成。
- Co酸化物とセリアのモル比が、1.5:1〜1:10、好ましくは0.55:1〜1:1である、請求項1又は2の組成。
- 0.02〜0.9のx値を持つペロブスカイトAgxLa1−xMnOyを有する、白金族金属非含有触媒組成。
- SrでAg及びLaが一部置換され、MnがCu,Co,Fe及びCrへ一部又は完全に置換された、請求項5の組成。
- 再生可能触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタのために、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成を使用する方法。
- 上記パティキュレート・フィルタが、排気排出物を除去及び/又は最小化するための、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システムの一部として機能する、請求項7の方法。
- 上記ディーゼル・パティキュレート・フィルタが、産業プロセス及び固定式ディーゼル・エンジンでのすす除去と炭の燃焼用のフィルタとして機能する、請求項8の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の組成を持つウォッシュコート。
- 基体と請求項10に記載のウォッシュコートを保持する、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ。
- 上記触媒ウォッシュコートと上記基体との間に酸化物のベースコートを有することを特徴とする、請求項11のフィルタ。
- 上記ベースコートが、Mn,Ce,Pr,La,Sr,Zr,Sm,Y,Pr,Nd,Cu,Co,Fe又はCr及びAgの酸化物又はそれらの混合物を有する、請求項12のフィルタ。
- 出口チャネルに酸化層を持つ別のコーティングを保持し、上記酸化物層が、Ce,Cu,La,Sm,Ca,Sr,Mn,Co,Fe,Cr,Pr,Zr又はAgの酸化物又はそれらの混合物を有する、請求項11のフィルタ。
- 請求項11〜14のいずれかに記載のフィルタを少なくとも1つ有する、特に直接燃料噴射エンジン車両用の、自動車用後処理システム。
- 工業プロセス用すす除去及び炭燃焼のために、請求項12〜15のいずれかに記載のフィルタを、少なくとも1つ有する、産業プロセスの後処理のための産業用すす除去及び炭燃焼システム。
- 請求項11〜14のいずれかに記載のフィルタを少なくとも1つ有する、定置ディーゼル・エンジンの再生用後処理システム。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02100389A EP1356864A1 (en) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004042021A true JP2004042021A (ja) | 2004-02-12 |
Family
ID=28685987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003114452A Pending JP2004042021A (ja) | 2002-04-18 | 2003-04-18 | 触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用pgm非含有ウォッシュコート |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7030054B2 (ja) |
EP (3) | EP1378289A3 (ja) |
JP (1) | JP2004042021A (ja) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007190460A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Mazda Motor Corp | パティキュレート燃焼触媒材の評価方法及び装置 |
WO2007116715A1 (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法 |
JP2007313443A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化装置 |
EP1918046A1 (en) * | 2005-07-21 | 2008-05-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite material, composite material base, composite material dispersion liquid, and methods for producing those |
JP2008515633A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 触媒添加ディーゼル煤煙フィルター及びその使用法 |
WO2008088027A1 (ja) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 排ガス浄化装置 |
WO2008130010A1 (ja) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | 酸化触媒組成物及びpm酸化触媒 |
JP2009034661A (ja) * | 2006-11-08 | 2009-02-19 | Nissan Motor Co Ltd | Pm酸化触媒 |
WO2009025173A1 (ja) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Honda Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置 |
JP2009078224A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Denso Corp | パティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法 |
JP2009114908A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2010504463A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ウォッシュコート被覆粒子状物質フィルタ基材 |
JP2010094628A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Mazda Motor Corp | パティキュレートフィルタ |
DE102010008969A1 (de) | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Partikelfilter mit Katalysator |
JP2010203320A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化装置 |
JP2011021581A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | Hino Motors Ltd | 排気浄化装置 |
JP2011525856A (ja) * | 2008-06-27 | 2011-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金族金属を含まない触媒 |
JP2015066469A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法 |
JP2016203108A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 |
JP2017192940A (ja) * | 2017-07-21 | 2017-10-26 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法 |
KR101822199B1 (ko) | 2011-11-28 | 2018-01-25 | 현대자동차주식회사 | 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040175313A1 (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-09 | Honeywell International Inc., Law Dept Ab2 | Combined hydrocarbon/ozone converter for airplane bleed air system |
DE10334132A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-04-07 | Basf Ag | Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung |
FR2860734B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-11-24 | Renault Sa | Procede de preparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation pour la combustion des suies |
ATE424919T1 (de) * | 2003-12-08 | 2009-03-15 | Ford Global Tech Llc | Verfahren zur entfernung von nox und teilchenförmigem material |
US7238640B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-07-03 | Ford Global Technologies, Llc | Minimization of purge NOx release from NOx traps by optimizing the oxygen storage capacity |
US7291576B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-11-06 | Ford Global Technologies, Llc | SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications |
DE102004010497A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-09-22 | Robert Bosch Gmbh | Vorrichtung zur Reinigung von Gasgemischen und Verfahren zu dessen Herstellung |
JP5391408B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2014-01-15 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Pm燃焼触媒の製造方法およびpmの燃焼方法 |
JP2006326573A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Mazda Motor Corp | ディーゼルパティキュレートフィルタ |
US8115373B2 (en) * | 2005-07-06 | 2012-02-14 | Rochester Institute Of Technology | Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof |
JP2007014873A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Honda Motor Co Ltd | 粒子状物質浄化装置 |
US8507404B2 (en) | 2005-07-12 | 2013-08-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Regenerable sulfur traps for on-board vehicle applications |
JP2007224747A (ja) | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Mitsubishi Motors Corp | ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置 |
US7797931B2 (en) | 2006-03-20 | 2010-09-21 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst composition for diesel particulate filter |
US7771669B2 (en) | 2006-03-20 | 2010-08-10 | Ford Global Technologies, Llc | Soot oxidation catalyst and method of making |
US20080078171A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Dacosta Herbert F M | Chemically functionalized filter system |
EP1941940A1 (en) * | 2007-01-03 | 2008-07-09 | Ford Global Technologies, LLC | Porous substrate for use as a particulate filter for catalytic or non-catalytic soot regeneration methods |
EP1990082B1 (en) | 2007-05-11 | 2011-08-17 | Ford Global Technologies, LLC | PGM-free DPF catalyst for soot oxidation |
US7925431B2 (en) * | 2007-08-14 | 2011-04-12 | General Electric Company | System and method for removing particulate matter from a diesel particulate filter |
JP5215634B2 (ja) | 2007-11-07 | 2013-06-19 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化装置 |
JP2009136787A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Honda Motor Co Ltd | 排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法 |
FR2939328A3 (fr) * | 2008-12-09 | 2010-06-11 | Renault Sas | Materiau catalytique de combustion de matiere carbonee |
US8530372B2 (en) * | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
WO2011064655A2 (en) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | Pirelli & C. S.P.A. | Particulate filter, catalytic compositions useful for regenerating said filter and processes for their preparation |
FR2961411B1 (fr) * | 2010-06-16 | 2013-08-09 | Saint Gobain Ct Recherches | Systeme de catalyse electrochimique |
FR2961407B1 (fr) * | 2010-06-16 | 2015-05-29 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Filtre a particules catalyse, systeme de traitement des gaz equipe d'un tel filtre et moteur |
JP5649503B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2015-01-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化装置及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
CN103958033B (zh) | 2011-09-30 | 2016-06-15 | 皮雷利&C.环境有限责任公司 | 废气后处理系统、用于所述系统的催化剂及其制备方法 |
FR2984182B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-09-05 | Saint Gobain Ct Recherches | Systeme catalytique de traitement de gaz |
US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
US9511350B2 (en) * | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
US20140336045A1 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Cdti | Perovskite and Mullite-like Structure Catalysts for Diesel Oxidation and Method of Making Same |
US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
CN103897757B (zh) * | 2013-09-29 | 2015-09-16 | 华南理工大学 | 一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方法 |
JP6076936B2 (ja) * | 2013-10-21 | 2017-02-08 | 本田技研工業株式会社 | 排気浄化フィルタ |
US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
FR3025116B1 (fr) * | 2014-08-29 | 2018-04-13 | Psa Automobiles Sa. | Filtre a particules catalyse |
DE102015015260A1 (de) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | Daimler Ag | Abgasnachbehandlungseinrichtung für eine Verbrennungskraftmaschine sowie Verfahren zum Betreiben einer Antriebseinrichtung mit einer solchen Abgasnachbehandlungseinrichtung |
CN106732584B (zh) * | 2017-01-24 | 2019-09-06 | 中国石油大学(北京) | 一种铈钇复合氧化物担载铂的催化剂及其制备方法和应用 |
US10392980B2 (en) | 2017-03-22 | 2019-08-27 | Ford Global Technologies, Llc | Methods and systems for a diesel oxidation catalyst |
US10598061B2 (en) | 2017-03-22 | 2020-03-24 | Ford Global Technologies, Llc | Methods and systems for a diesel oxidation catalyst |
CN111379613B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-02-08 | 华中师范大学 | 负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器及其应用 |
CN109865520A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-11 | 沈阳师范大学 | 等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂 |
CN111589446A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-08-28 | 东莞诺维新材料科技有限公司 | 一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂及制备方法 |
CN113751022A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-12-07 | 沈阳师范大学 | 一种低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的Ag-Ce-Co复合氧化物及应用 |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3752774A (en) * | 1971-06-07 | 1973-08-14 | Du Pont | Zirconia silica promoted cobalt oxide catalyst |
US3857921A (en) * | 1972-09-27 | 1974-12-31 | Asahi Chemical Ind | Method for eliminating nitrogen oxides and catalyst composition for use in practicing said method |
DE3412289A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Insumma GmbH, 8500 Nürnberg | Vorrichtung zur katalytischen reduktion von stickoxiden |
DE3340682C2 (de) * | 1983-11-10 | 1986-01-09 | Insumma GmbH, 8500 Nürnberg | Katalysator zur Umwandlung von Gasen und höheren Kohlenwasserstoffen |
DE3415075C2 (de) * | 1984-04-21 | 1986-05-22 | Insumma GmbH, 8500 Nürnberg | Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen, insbesondere für Dieselmotoren |
US4568663A (en) * | 1984-06-29 | 1986-02-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis |
JPS61111140A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
JPS61146348A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化触媒 |
JPH0649146B2 (ja) * | 1985-06-07 | 1994-06-29 | 松下電器産業株式会社 | 酸化触媒 |
US4962078A (en) * | 1987-05-07 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-titania catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas, and process for the preparation of said catalysts |
US4977126A (en) * | 1987-05-07 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts |
JPH0169626U (ja) * | 1987-10-26 | 1989-05-09 | ||
CA1334962C (en) * | 1988-04-14 | 1995-03-28 | Tomohisa Ohata | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
US5102851A (en) * | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
FR2647366B1 (fr) * | 1989-05-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs multifonctionnels, renfermant du cerium et de l'uranium, et au moins un metal pour la conversion des polluants emis par les moteurs a combustion interne et leurs preparations |
JP2863567B2 (ja) * | 1989-10-03 | 1999-03-03 | 株式会社リケン | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
US5290530A (en) * | 1991-05-31 | 1994-03-01 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning exhaust gas |
US5380692A (en) * | 1991-09-12 | 1995-01-10 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide |
DE4217339A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Leuna Werke Ag | Katalysator zur Oxidation organischer Verbindungen |
JP2605553B2 (ja) | 1992-08-04 | 1997-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
US5473890A (en) | 1992-12-03 | 1995-12-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification device of internal combustion engine |
JP3363564B2 (ja) * | 1994-02-04 | 2003-01-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
US5502019A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | Philip Morris Incorporated | Conversion of carbon monoxide using cobalt-based metal oxide catalysts |
JP3664182B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2005-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
US5789339A (en) * | 1995-06-07 | 1998-08-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds in waste gas |
KR100416735B1 (ko) * | 1995-10-09 | 2004-03-26 | 삼성전기주식회사 | 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 |
US5687565A (en) | 1995-11-29 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Control of exhaust emissions from an internal combustion engine |
US5977017A (en) * | 1996-04-10 | 1999-11-02 | Catalytic Solutions, Inc. | Perovskite-type metal oxide compounds |
US5792436A (en) | 1996-05-13 | 1998-08-11 | Engelhard Corporation | Method for using a regenerable catalyzed trap |
US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
DE19802631C1 (de) | 1998-01-24 | 1999-07-22 | Daimler Chrysler Ag | Verfahren und Einrichtung zum Reinigen von Abgasen eines Verbrennungsmotors |
US6221804B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-04-24 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
DE19813654A1 (de) | 1998-03-27 | 1999-09-30 | Degussa | Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage enthaltend eine Schwefelfalle und einen Stickoxid-Speicherkatalysator |
US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
JP2002530175A (ja) * | 1998-11-20 | 2002-09-17 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | コードレス走査ヘッドの充電器を備える超音波診断イメージングシステム |
US6051529A (en) * | 1998-12-10 | 2000-04-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ceric oxide washcoat |
US6146445A (en) * | 1999-06-01 | 2000-11-14 | Praxair Technology, Inc. | Stabilized perovskite for ceramic membranes |
US6458741B1 (en) * | 1999-12-20 | 2002-10-01 | Eltron Research, Inc. | Catalysts for low-temperature destruction of volatile organic compounds in air |
JP2001269578A (ja) * | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
US6322605B1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-11-27 | Corning Incorporated | Diesel exhaust filters |
US6800586B2 (en) * | 2001-11-23 | 2004-10-05 | Engelhard Corporation | NOx reduction composition for use in FCC processes |
US20030186805A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
-
2002
- 2002-04-18 EP EP03103572A patent/EP1378289A3/en not_active Withdrawn
- 2002-04-18 EP EP03103571A patent/EP1378288A3/en not_active Withdrawn
- 2002-04-18 EP EP02100389A patent/EP1356864A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-04-18 US US10/418,767 patent/US7030054B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-18 JP JP2003114452A patent/JP2004042021A/ja active Pending
-
2006
- 2006-01-26 US US11/275,734 patent/US20060100097A1/en not_active Abandoned
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008515633A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 触媒添加ディーゼル煤煙フィルター及びその使用法 |
US8475921B2 (en) | 2005-07-21 | 2013-07-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite material, composite material substrate, composite material dispersed fluid, and manufacturing methods thereof |
EP1918046A1 (en) * | 2005-07-21 | 2008-05-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite material, composite material base, composite material dispersion liquid, and methods for producing those |
EP1918046A4 (en) * | 2005-07-21 | 2010-03-17 | Toyota Chuo Kenkyusho Kk | COMPOSITE MATERIAL, BASE OF COMPOSITE MATERIAL, DISPERSION LIQUID OF COMPOSITE MATERIAL, AND METHODS OF MAKING SAME |
JP2007190460A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Mazda Motor Corp | パティキュレート燃焼触媒材の評価方法及び装置 |
WO2007116715A1 (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法 |
EP2002892A2 (en) * | 2006-03-31 | 2008-12-17 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | High-contact structure for solid-particle, high-contact structure base for solid particle, and processes for producing these |
JP5024562B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法 |
US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
EP2002892A4 (en) * | 2006-03-31 | 2010-06-23 | Toyota Chuo Kenkyusho Kk | STRUCTURE WITH LARGE CONTACT SURFACE FOR SOLID PARTICLES, BASIS FOR STRUCTURE WITH LARGE CONTACT AREA FOR SOLID PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
JP2007313443A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化装置 |
JP2010504463A (ja) * | 2006-09-20 | 2010-02-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | ウォッシュコート被覆粒子状物質フィルタ基材 |
JP2009034661A (ja) * | 2006-11-08 | 2009-02-19 | Nissan Motor Co Ltd | Pm酸化触媒 |
WO2008088027A1 (ja) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 排ガス浄化装置 |
JP2008264642A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化触媒組成物及びpm酸化触媒 |
WO2008130010A1 (ja) * | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | 酸化触媒組成物及びpm酸化触媒 |
WO2009025173A1 (ja) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Honda Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置 |
US8544261B2 (en) | 2007-08-22 | 2013-10-01 | Honda Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification apparatus using the exhaust gas purification catalyst |
JP2009078224A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Denso Corp | パティキュレートマター燃焼用触媒の製造方法 |
JP2009114908A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2011525856A (ja) * | 2008-06-27 | 2011-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金族金属を含まない触媒 |
JP2010094628A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Mazda Motor Corp | パティキュレートフィルタ |
DE102010008969A1 (de) | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Partikelfilter mit Katalysator |
JP2010203320A (ja) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Honda Motor Co Ltd | 排気浄化装置 |
JP2011021581A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | Hino Motors Ltd | 排気浄化装置 |
KR101822199B1 (ko) | 2011-11-28 | 2018-01-25 | 현대자동차주식회사 | 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 |
JP2015066469A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法 |
JP2016203108A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 国立大学法人大阪大学 | アルカリ性担体に担持された銀−セリウム酸化物複合体触媒およびその製造方法 |
JP2017192940A (ja) * | 2017-07-21 | 2017-10-26 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒及び排ガス処理装置、並びに排ガス処理用触媒の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1356864A1 (en) | 2003-10-29 |
EP1378288A2 (en) | 2004-01-07 |
US20040018939A1 (en) | 2004-01-29 |
US20060100097A1 (en) | 2006-05-11 |
EP1378288A3 (en) | 2004-01-14 |
US7030054B2 (en) | 2006-04-18 |
EP1378289A3 (en) | 2004-02-04 |
EP1378289A2 (en) | 2004-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004042021A (ja) | 触媒付ディーゼル・パティキュレート・フィルタ用pgm非含有ウォッシュコート | |
US8709365B2 (en) | Particulate filter with hydrogen sulphide block function | |
KR20070083680A (ko) | 디젤 미립자 필터상의 미립자의 발화 온도를 낮추기 위한백금족 금속 비함유 촉매 | |
JP2009279577A (ja) | ディーゼル排ガスを浄化するための装置 | |
JP2009513335A (ja) | ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置 | |
JP2005046836A (ja) | ディーゼル微粒子フィルター | |
JP2016531736A (ja) | タングステン/チタニア酸化触媒 | |
WO2009087998A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
US9630146B2 (en) | Particulate filter containing a nickel-copper catalyst | |
JP2007130624A (ja) | 排ガス浄化フィルタ | |
JPH10151348A (ja) | 酸化触媒 | |
JPH10202105A (ja) | ディーゼル排ガス用酸化触媒 | |
JP6348110B2 (ja) | 触媒組成物 | |
JP2001079402A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP3289879B2 (ja) | ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置 | |
JP2006346605A (ja) | 排ガス浄化フィルタ及び内燃機関用排ガス浄化装置 | |
US20130217566A1 (en) | Palladium and gold catalysts | |
JP5094049B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH09108570A (ja) | 排ガス浄化用酸化触媒及びその製造方法 | |
JP3861489B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP4097362B2 (ja) | 排出ガス浄化触媒及び排出ガス浄化装置 | |
JP3626999B2 (ja) | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 | |
JPH0232934B2 (ja) | ||
JP3433885B2 (ja) | ディーゼル排ガス浄化用触媒 | |
JP2002177788A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051027 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080930 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081007 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091104 |