CN109865520A - 等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及几种等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的过渡金属掺杂钙钛矿型金属氧化物催化剂。该催化剂采用柠檬酸络合法在LaMnO₃或LaCoO₃的A位或A、B位同时掺杂银、铁或铜元素，其钙钛矿型氧化物通式为：La_1‑xAg_xMn_{1‑ y}B_yO₃或La_1‑xAg_xCo_1‑yB_yO₃(B＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu)，其中0.05≤x≤0.7，0≤y≤0.7。本发明实现低温(≦200℃)条件下催化剂与低温等离子体协同催化氧化去除炭烟大于90％，所涉及的过渡金属掺杂改性钙钛矿型氧化物催化剂具有制备工艺简单、与低温等离子体协同作用显著、炭烟催化氧化去除效率高和催化剂稳定性高等优点，具有实用性。该催化剂主要用于柴油机和汽油机尾气中炭烟颗粒物的催化氧化去除。

Description

等离子体条件下高效催化氧化炭烟的钙钛矿型氧化物催化剂

技术领域

本发明涉及介质阻挡放电等离子体与催化剂协同催化氧化技术应用于大气污染净化的技术领域，具体是低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的催化剂。

背景技术

在我国，随着机动车保有量逐年快速增大，碳烟颗粒物排放造成的环境污染问题也日益突出，已成为城市大气污染物最主要的来源之一，因此，发动机尾气排放颗粒物的控制问题已引起世界各国的高度重视，发动机尾气排放法规也变得越来越严格，开发新型尾气控制技术已引起了人们的高度重视。

钙钛矿(ABO₃)结构一般比较稳定，在A位和B位被其他金属离子部分取代后仍能保持晶体结构基本不变。当A、B位金属阳离子被不同化合价的A′和B′取代后，为保持电中性，就会引起A、B位的化合价态变化，产生阳离子空位或晶格氧空位，得到调变后的A_xA′_{1- x}B_yB′_1-yO₃结构，这种经改性后的催化剂往往具有更好的氧化还原能力，被认为最具有开发潜力的催化剂体系。虽然掺杂改性钙钛矿型催化剂已有效降低炭烟起燃温度和燃烧速率，但在低温(低于200℃)条件下仍不能催化氧化去除炭烟。低温等离子体与催化的联合作为一种较为理想的有机废气治理技术，已成为国内外的研究热点，许多研究者致力于低温等离子体(NTP)技术应用于机动车尾气中碳烟的治理研究。Yao等(S.Yao,Okumoto M,YashimaT,et al.AlChE J.,2004,50(3):715-721.)在常温常压下，利用低温等离子体补集炭烟，炭烟的最大捕集效率可达89％，同时，富集的炭烟被等离子体中的O与O₃等活性物种氧化去除。然而，单纯的等离子体对捕集器的再生效率较低，能量效率仅约1g-C/kWh。Thomas等(SAE Technical Paper,2000.)分析认为等离子体氧化炭烟的能量效率上限为2.94g-C/kWh，难以满足实际使用要求(能量效率大于5g-C/kWh)。为此，许多研究者提出催化剂与等离子体技术结合的思路，利用等离子体和催化剂形成协同催化作用，降低炭烟起燃温度的同时提高等离子体的能量效率。Sekine等[Babaie M,Davari P,Zare F,et al.IEEETransactions on Plasma Science,2013,41(8):2349-2358.]研究发现等离子体可促进了氧化物中晶格氧的溢出，增强催化剂对炭烟的氧化活性。Ye Daiqi等[M.Fu,J.Lin,W.Zhu,et al.Journal of rare earths,2014,32(2):153-158.]研究表明，等离子体促进MnOx(0.4)-CeO₂中的高价态的Mn⁴⁺和Ce⁴⁺向低价态Mn²⁺、Mn³⁺和Ce³⁺转化，增加了催化剂表面氧空位数目，促进了吸附氧(O_ads)向表面氧(O_sur)转化，从而增强了催化剂对炭烟的催化氧化活性。上官文峰等(裴梅香,林赫,上官文峰,黄震,等离子体辅助La0.9K0.1CoO₃同时催化去除NOx和柴油机碳烟微粒的试验研宄,燃烧科学与技术，2005,11(3),278-281.)开展了La_0.9K_0.1CoO₃和La_0.8K_0.2MnO₃在低温等离子体条件下同时催化去除PM和NOx研究。结果表明，低温等离子体有效降低了碳烟颗粒的燃烧温度，同时提高了NOx的选择还原效率。当放电电压高于15kV，碳烟颗粒的起燃温度由290℃降低至240℃以下，同时，超过50％的NO被还原为N₂。

综上所述，尽管不同类型催化剂与等离子体的耦合机理有着明显的区别，但是催化剂的加入通常可以提高炭烟的氧化去除效率，在柴油机尾气后处理方面具有广阔的应用前景，近年来受到广泛的关注。因此，目前研究重点是低温等离子体技术与催化剂结合催化氧化炭烟，其中关键是制备出可与等离子体形成协同催化效应的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温等离子体条件下高效催化氧化炭烟的催化剂及其制备方法，该催化剂可与低温等离子体形成协同催化氧化作用，在100-200℃条件下，实现炭烟的高效催化氧化去除，当反应温度200℃，输入功率为10W时，炭烟的最高氧化去除率可达90％。

低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的过渡金属掺杂钙钛矿型氧化物催化剂。

所述催化剂为钙钛矿型氧化物，其中，所述钙钛矿型氧化物材料为LaMnO₃和LaCoO₃。

过渡金属掺杂元素为银、铁、铜、镍中的任意一种或一种以上，其化学通式为：La_{1- x}Ag_xMn_1-yByO₃或La_1-xAg_xCo_1-yByO₃(B＝Fe,Ni,Cu)，其中0.05≤x≤0.7，0≤y≤0.7。

催化剂的制备方法，包括以下步骤：

室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸、葡萄糖混合并强力搅拌30分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50-80℃，至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100℃烘干12-24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至300-500℃焙烧，保温2-4小时，然后升温至650-800℃，保温4-6小时。

所述金属氧化物材料的前驱体溶液中的金属离子浓度总和为0.2-2mol/L，柠檬酸与葡萄糖总摩尔质量与金属离子的摩尔质量比为1.0:1-2.0:1，葡萄糖与柠檬酸的摩尔质量比为0:1-4:1。

所述空气气氛中的空气流速为50-400mL/min。

所述空气气氛的升温速率以1-5℃/min的升温速率程序升温至300-800℃。

钙钛矿型氧化物催化剂通式为：

La_1-xAg_xMn_1-yB_yO₃或La_1-xAg_xCo_1-yB_yO₃(B＝Mn,Co,Fe,Ni,Cu)，

其中0.05≤x≤0.7，0≤y≤0.7。

优选钙钛矿型氧化物催化剂组成是：La_0.5Ag_0.5MnO₃。

另一优选方案钙钛矿型氧化物催化剂组成是：La_0.9Ag_0.2Co_0.9Fe_0.1O₃。

本发明的有益效果

经检测，本发明制备的催化剂在低温条件下能有效与低温等离子体形成协同催化作用，有效的降低炭烟低温燃烧温度，提高催化剂对炭烟的催化氧化去除效率；本发明钙钛矿氧化物工艺成本低，操作简单，能快速应用在生产中。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1 La_0.5Ag_0.5MnO₃的XRD谱图；

图2 La_0.5Ag_0.5MnO₃程序升温氧化炭烟效果图；

图3低温等离子体单独作用去除炭烟效果图；

图4等离子体与La_0.5Ag_0.5MnO₃的协同催化氧化炭烟(炭烟与催化剂松散接触)效果图；

图5 La_0.8Ag_0.2Co_0.8Fe_0.2O₃的XRD谱图；

图6 La_0.8Ag_0.2Co_0.8Fe_0.2O₃程序升温氧化炭烟(炭烟与催化剂松散接触)效果图；

图7等离子体与La_0.5Ag_0.5MnO₃的协同催化氧化炭烟(炭烟与催化剂松散接触)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

实施例1

采用柠檬酸络合法制备催化剂La_0.5Ag_0.5MnO₃

按化学计量比称取0.0025molLa(NO₃)₃·6H₂O、0.0025molAgNO₃、1.7895g 50％Mn(NO₃)₂溶液(0.005molMn(NO₃)₂)和0.015mol一水合柠檬酸并溶于20mL去离子水中，金属离子与柠檬酸和葡萄糖的摩尔比为1:1:0.5。室温磁力搅拌1h后，于80℃恒温水浴中磁力搅拌至溶液转变为透明湿凝胶。将湿凝胶在100℃下干燥12h，得到疏松多孔的干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中焙烧：空气气氛下，以2℃·min^-1升温至500℃并保持2h，然后升温至700℃并保持2h，自然冷却至室温。

如图1所示，所制备催化剂为钙钛矿型结构，其热催化效果见图2，炭烟的起燃温度为260℃，200℃下炭烟几乎不能被催化氧化。图3显示在200℃条件下，低温等离子体单独作用下炭烟去除效果。当实施例1所制备催化剂与等离子体结合，催化剂与低温等离子体形成协同催化作用，炭烟催化氧化去除效率显著提高，200℃即可实现炭烟的快速催化氧化消除(见图4)。

实施例2

采用采用柠檬酸络合法制备催化剂La_0.75Ag_0.25Mn_0.9Co_0.1O₃

按化学计量比称取0.00375molLa(NO₃)₃·6H₂O、0.00125molAgNO₃、0.0040molMn(NO₃)₂、0.0010molCo(NO₃)₃·6H₂O和0.015mol一水合柠檬酸，溶于15mL去离子水中，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.2。室温磁力搅拌1h后，于80℃恒温水浴中磁力搅拌至溶液转变为透明湿凝胶。将湿凝胶在100℃下干燥12h，得到疏松多孔的干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中焙烧：空气气氛下，以2℃·min^-1升温至500℃并保持2h，然后升温至700℃并保持2h，自然冷却至室温。

如图4所示，所制备催化剂为钙钛矿型结构，其热催化效果见图5，炭烟的起燃温度为260℃。图3显示所制备催化剂在200℃条件下与等离子体协同催化氧化炭烟的效果。相比热催化，当催化剂与低温等离子体协同作用下，200℃即可实现炭烟的快速催化氧化消除(见图3)。

图1为实施例1制备的La_0.5Ag_0.5MnO₃的XRD谱图；

图2为实施例1制备的La_0.5Ag_0.5MnO₃的程序升温催化氧化炭烟效果；

试验条件如下所示：

气体体积组成：氧气：10％；一氧化氮：2000ppm；氮气：平衡气；气体总流量为50mL/min；空速：40000h^-1。催化剂为100mg，炭烟为4mg，炭烟与催化剂松散接触。程序升温至600℃，升温速率为2℃/min。

图3显示单独低温等离子体作用炭烟去除效果；

试验条件如下所示：

气体体积组成：氧气：10％；一氧化氮：2000ppm；氮气：平衡气；气体总流量为50mL/min；空速：40000h^-1。石英砂为100mg，炭烟为4mg，炭烟与催化剂松散接触。反应温度：200℃，输入功率10w。

图4为200℃条件下，实施例1制备的La_0.5Ag_0.5MnO₃与低温等离子体协同催化去除炭烟效果。

试验条件如下所示：

气体体积组成：氧气：10％；一氧化氮：2000ppm；氮气：平衡气；气体总流量为50mL/min；空速：40000h^-1。催化剂为100mg，炭烟为4mg，炭烟与催化剂松散接触。反应温度：200℃，输入功率10w。

图5为实施例2制备的La_0.75Ag_0.25Mn_0.9Co_0.1O₃的XRD谱图。

图6为实施例2制备的La_0.75Ag_0.25Mn_0.9Co_0.1O₃的程序升温催化氧化炭烟效果。

试验条件如下所示：

气体体积组成：氧气：10％；一氧化氮：2000ppm；氮气：平衡气；气体总流量为50mL/min；空速：40000h^-1。催化剂为100mg，炭烟为10mg，炭烟与催化剂松散接触。程序升温至600℃，升温速率为2℃/min。

图7为200℃条件下，实施例1制备的La_0.75Ag_0.25Mn_0.9Co_0.1O₃与低温等离子体协同催化炭烟效果。

试验条件如下所示：

气体体积组成：氧气：10％；一氧化氮：2000ppm；氮气：平衡气；气体总流量为50mL/min；空速：40000h^-1。催化剂为100mg，炭烟为4mg，炭烟与催化剂松散接触。反应温度：200℃，输入功率10w。

实施例3

在制备所述催化剂时，首先根据需要制备的钙钛矿型氧化物催化剂分子式计算各金属离子的摩尔数；再以上述金属离子的摩尔数根据采用的不同金属盐，如硝酸镧[La(NO₃)₃.6H₂O]，计算相应需要的金属盐重量称取备用；过渡金属掺杂钙钛矿型氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)按钙钛矿型氧化物催化剂组成计量分别称取相应的硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴、过渡金属硝酸盐和硝酸银；

(2)将(1)步骤称取的金属盐溶解于去离子水中，上述各去离子水与金属离子总和的摩尔比为50:1-200:1；

(3)按(2)步骤中金属离子总和与柠檬酸的质量摩尔比为1:2.0-1:1.0在步骤(2)所得溶液中加入所需重量柠檬酸，搅拌溶解；

(4)将步骤(3)所得溶液在50～80℃水浴中搅拌直至溶液转变为透明湿凝胶；

(5)将步骤(4)所得湿溶胶于烘箱中100℃干燥12-24小时，得干凝胶；

(6)将步骤(5)所得干溶胶置于马弗炉中，在空气气氛下，空气流量为50-400mL/min，300-500℃中煅烧2-6小时，然后升温至650-800℃煅烧4-6小时，自然冷却至室温，得泡沫状催化剂；升温速率为1-5℃/min。

Claims (7)

1.低温等离子体条件下高效催化氧化去除炭烟的过渡金属掺杂钙钛矿型氧化物催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为钙钛矿型氧化物，其中，所述钙钛矿型氧化物材料为LaMnO₃和LaCoO₃。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，过渡金属掺杂元素为银、铁、铜、镍中的任意一种或一种以上，其化学通式为：La_1-xAg_xMn_1-yByO₃或La_1-xAg_xCo_1-yByO₃(B＝Fe,Ni,Cu)，其中0.05≤x≤0.7，0≤y≤0.7。

4.权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

室温下将金属氧化物材料的前驱体溶液与柠檬酸、葡萄糖混合并强力搅拌30分钟，将混合溶液置于水浴中，水浴温度50-80℃，至溶液转变为透明湿凝胶停止；将所得湿凝胶置于100℃烘干12-24小时，转变为干凝胶；然后将干凝胶在马弗炉中空气气氛下升温至300-500℃焙烧，保温2-4小时，然后升温至650-800℃，保温4-6小时。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物材料的前驱体溶液中的金属离子浓度总和为0.2-2mol/L，柠檬酸与葡萄糖总摩尔质量与金属离子的摩尔质量比为1.0:1-2.0:1，葡萄糖与柠檬酸的摩尔质量比为0:1-4:1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述空气气氛中的空气流速为50-400mL/min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述空气气氛的升温速率以1-5℃/min的升温速率程序升温至300-800℃。