JPH0232934B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、デイーゼルエンジン排ガス、あるい
は可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化
用触媒に関するものである。 近年デイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物
質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄
系微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量
炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上問題
化する傾向にある。これら微粒子はその粒子径が
ほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮遊し
やすく呼吸により人体内に取り込まれやすいため
である。したがつてこれら微粒子のデイーゼルエ
ンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検
討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して、微
粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで
蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再
生する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させ過操作とと
もに燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を
少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒の
燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩
瑣であり、経済的にも著しく不利となるであろ
う。それにくらべ後者の方法は、デイーゼルエン
ジン排気ガスの排出条件（ガス組成および温度）
において触媒活性を有効に維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられ
る。 しかしながら、デイーゼルエンジンの排気ガス
温度はガソリンエンジンの場合と比較して、格段
に低く、しかも燃料として軽油を用いるために該
排ガス中には硫黄化合物の酸化物主として二酸化
硫黄（SO2）量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。 〔従来技術〕 たとえば、特開昭58−174236号公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アル
カリ金属、モリブデン、白金、ランタンなどを組
合せたパーテイキユレート浄化用触媒が開示され
ているが、バナジウムに使用量が白金の使用量に
対して極端に少なく、そのため白金によるパーテ
イキユレート燃焼性能を高める程度にしか作用せ
ず、本発明が課題とするサルフエート生成能を抑
制しうる作用を呈するまでには至らないことが指
摘できる。また特開昭59−82944号公報には銅ま
たは銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組
合せさらに白金、ロジウムなどを組合せてなるパ
ーテイキユレート浄化用触媒が開示されている。
しかしこの報告にもパーテイキユレート燃焼活性
を増大させることのみが成果として示されてお
り、サルフエート生成能の抑制に関してはなんら
開示せず、事実銅成分は本発明においてはその性
能を向上せしめえないことが知見されている。そ
してこのCu−Mo／Ｖ−Pt系にアルカリ金属を添
加した触媒が、特開昭59−112818号公報に開示さ
れているが、この触媒はさらにサルフエートを生
成する傾向の大きなものと判断されるところであ
る。 一般に白金族元素を用いた場合、パーテイキユ
レートの燃焼性能は低温活性が良好で好ましい
が、当然のことながらSO2のSO3への酸化能も高
く、生成するサルフエート（SO3ミスト）のた
め、パーテイキユレートの浄化率は短時間で極端
に悪くなる。従つて、白金族元素を該目的で用い
る場合、サルフエートの生成を抑制し、パーテイ
キユレートの燃焼性能を失活しないように、白金
族元素に選択性を持たせることが必須である。白
金族元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法と
しては、特開昭59−36543号公報に示されるよう
に白金を担持し、700〜1000℃で熱処理する方法、
特開昭59−80330号公報に示されるようにパラジ
ウムとロジウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛お
よびチタニウムの少くとも１種を組合せることに
より白金族元素に選択性を持たせようとするもの
がある。 しかしながら、前者に示されるように単に白金
を熱処理しただけではサルフエートの生成を充分
に抑制することは因難であり、逆にサルフエート
の生成を充分に抑制するほどに熱処理すると、パ
ーテイキユレートの着火性能が悪くなり、選択性
を有する触媒にはならない。 また後者の場合、パラジウムとロジウム、ルテ
ニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウムの少く
とも１種の組合せだけに言及しているものであ
り、本発明の如く貴金属にバナジウムを組合せる
ことによりパーテイキユレートの燃焼性能が良好
であり、かつサルフエートの生成を抑制した、選
択性ある触媒については開示していない。 本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供
することを目的とする。具体的には、通常の市中
走行時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温
度範囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆる
やかでかつ所定の排ガス温度に達したら、すみや
かに燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、(a)バナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムお
よびパラジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属とを、該構造体１当り(a)成分
がV2O5の換算で0.2〜40.0ｇの範囲、(b)成分が
金属として0.1〜4.0ｇの範囲かつその比率がモ
ル比で(a)／(b)＝1.0〜90の範囲それぞれ分散担
持せしめられてなり、しかも最終焼成処理が空
気中700〜1000℃の範囲の温度で行なわれるこ
とを特徴とするSO2を含有するデイーゼルエン
ジン排ガス中の微粒子状物質を選択的に低減す
る浄化用触媒の製法。 (2) (b)成分として、白金およびロジウムを必須成
分とすることを特徴とする上記(1)記載の触媒の
製法。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである上記(1)または(2)記載
の触媒の製法。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かくして本発明者らは、特にデイーゼルエンジ
ンの排ガス中に含まれるパーテイキユレートをよ
り低温から燃焼させ、かつサルフエート生成の少
ない、選択性の高い上記触媒を提案するものであ
る。 本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価
が与えられる。 デイーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソ
リン車に比べて格段に低く、市中走行時排ガス温
度はマニホールド出口でも450℃に達しないこと
から350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動が良
く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上昇と
微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温
度）が280〜300℃と低く、蓄積微粒子が330℃以
下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つ、サルフエートの生成（SO2からSO3への転化
率）が450℃でもほとんど０％と非常に少ないす
ぐれた特性を有する触媒系が見い出された。 通常、卑金属だけを用いた触媒では、微粒子の
燃焼挙動は、所定の温度に達するまでは圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部からの強制再生を頻度高く行なう
必要があり実用性に欠けている。 一方白金族元素を添加し選択性を有しない触媒
の場合、一酸化炭素（CO）、炭化水素類（HC）
の酸化性能は具備しているが、同時にSO2の酸化
も起り、サルフエートが生成し好ましくない。し
かし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるため、圧損上昇はゆるやかであり、圧平
衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。 本発明は白金族元素のもつパーテイキユレート
の低温着火性能を最大限利用し、かつサルフエー
トを生成しない選択性の高い触媒系を提供するも
のである。 すなわち、本発明の触媒は、バナジウム酸化物
と白金族元素との組成物が、700〜1000℃の範囲
の温度で空気中熱処理されてなるため上記サルフ
エート生成能がほゞ完全に抑制される点に特徴を
有しかつパーテイキユレート中の比較的燃焼し易
い成分いわゆるSOF（Soluble Organic
Fraction）と呼ばれる易燃性成分の燃焼性能にす
ぐれたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提
供する。 〔問題点を解決するための手段〕 白金族元素の持つ、パーテイキユレートの低温
着火性能を損なわず、かつサルフエートの生成能
を抑制する方法を鋭意研究した結果、バナジウム
酸化物と白金族元素を組合せて用いかつ最終焼成
温度を700〜1000℃の高温を採用することにより、
この問題を解決するに至つた。 上記触媒成分において(a)群のバナジウム酸化物
は(b)群の白金族元素に対し極めて密接に作用し、
かつ700〜1000℃という高温で処理されることに
より、元来、該白金族元素の具備するサルフエー
ト生成能を著しく抑制する効果を発揮する。しか
もその共存する割合が(a)／(b)のモル比で1.0〜90
の範囲、好ましくは1.5〜60の範囲のとき、しか
も(a)群のバナジウムあるいはバナジウム化合物の
担持量が0.2〜40.0ｇ／−担体、好ましくは0.5
〜35.0ｇ／−担体であり、(b)群の白金族元素の
担持量が0.1〜4.0ｇ／−担体、好ましくは0.3〜
3.0ｇ／−担体の範囲のときサルフエートの生
成能が最も抑制され、しかもパーテイキユレート
の燃焼挙動が良好であることが知見されたのであ
る。V2O5の使用量が0.2ｇ／−担体未満の場合
は、触媒活性成分の減少によりパーテイキユレー
トの燃焼性能は悪くなり実用性に乏しい。また
V2O5の使用量が40.0ｇ／−担体を越える場合、
仮に白金族元素を多く使用してもV2O5により白
金族元素に対する被毒現象が見られ、白金族元素
の有する低温でのパーテイキユレートの燃焼性能
の抑制効果が大きくなり好ましくない。本発明者
らはすでに指摘した如く白金族金属のみの高温焼
成では後に共存せしめられる酸化バナジウムとの
相乗作用が妨げられバナジウム成分によるサルフ
エート生成の抑制機能のみが達成されるもののパ
ーテイキユレートの焼成挙動にすぐれた触媒とは
ならないことを知見している。 したがつて、本発明における最終焼成処理条件
とは、バナジウム成分と白金族金属成分とが共存
する状態での上記高温下での熱処理操作を指すも
のである。 本発明においてバナジウム酸化物を形成する原
料としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、有機酸塩等が挙げら
れる。 これらの化合物は本発明触媒の調製工程である
700〜1000℃のという最終焼成温度にて酸化物を
形成しうるものである。 本発明触媒は上記特定以外、常法で調製される
が、好適な製法としては以下のとおりである。 まず、多孔性無機質基盤として、例えばアルミ
ナ粉体を湿式ミルでスラリー化して三次元構造
体、例えばコージエライト発泡体にウオツシユコ
ートし、乾燥、焼成後、白金族金属の水溶性溶液
中に浸漬して、イオン吸着的に白金族金属を吸着
担持させる。 乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムを
シユウ酸で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引
上げ、余分な溶液を振り切つて所定量のバナジウ
ム成分を担持し、乾燥し、さらに最終焼成条件と
して空気中700〜1000℃で焼成する方法である。
最終焼成の時間は通常30分〜10時間、とくに１〜
５時間で十分である。 なお、上記工程中、あらかじめ焼成されたアル
ミナ粉体に白金族金属成分とバナジウム成分とを
所定量均一に担持させ、これを700〜1000℃の範
囲の温度で空気中30分〜10時間焼成処理し、えら
れる粉体を水性スラリー化して三次元構造体にウ
オツシユコートし、60〜200℃で乾燥せしめるこ
とにより本発明の触媒としてもよい。 ただし、これらの方法に限定されるものではな
く、本発明の触媒はその主旨に反しない限り種々
の調製法で調製することが出来る。 〔作 用〕 本発明はバナジウム酸化物の有するパーテイキ
ユレート燃焼性能と白金族元素のもつパーテイキ
ユレート中の燃焼し易い成分の低温での燃焼性能
を具備し、かつ白金族元素の有するサルフエート
生成能を完全に抑制した作用を有するデイーゼル
排ガス用触媒を提供するものである。 本発明において、最終焼成温度が700℃より低
い場合は、サルフエートの制御効果は少し悪くな
り450℃のデイーゼル排ガス条件下で２〜５％の
SO2のSO3への転化率を示す。 1000℃以上で焼成した場合、サルフエートの抑
制効果は充分だがパーテイキユレートの燃焼性能
が悪くなる。 バナジウムの酸化物の担持量が0.2ｇ／−担
体以下の場合パーテイキユレートの着火燃焼性能
が悪くなり40ｇ／−担体以上になると白金族元
素のもつ燃焼し易い成分の低温での燃焼性能を著
しく抑制し好ましくない。 またバナジウム以外の金属元素を白金属元素と
組合せた場合は、バナジウムと組合せたほどの選
択性は発見せず、実用的性は小さい。確かにクロ
ム、モリブデン、鉄、セリウム、マグネシウム、
アルカリ金属等は白金族元素と組合せるとかなり
の程度選択性は見られるもののいまだに不充分で
ある。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、容積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し余
分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成してアルミナコート層を有す
るコージエライト発泡体をえた。次に白金（Pt）
として12.86ｇを含有するジニトロジアンミン白
金の硝酸溶液と、ロジウム（Rh）として1.286ｇ
を含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液２に
該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切つて150
℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成し、白金
−ロジウムを含有するアルミナコート層を有する
コージエライト発泡体をえた。 次にメタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを水
に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々に
添加して溶解させ、水を加えて溶液を２に合わ
せた。 該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、バ
ナジウム酸化物の担持量は20ｇ−V2O5／−担
体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重
量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ２ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液とRhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液の800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt、Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 該粉体479ｇとV2O5粉体137ｇとを湿式ミルで
混合スラリー化して、実施例１で用いたのと同様
のコージエライト発泡体1.7に担持し、余分な
スラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、750
℃で２時間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ分76.9重量％、V2O5分21.9重量％、Pt＋Rh
（Pt／Rh−10／１）が1.1重量％であつた。ここ
でV2O5／（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ３ 実施例１におけると同様にしてコージエライト
発泡体1.7にアルミナコート層を有するコージ
エライト発泡体をえた。次にPtとして1.53ｇを含
有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液とロジ
ウムとして0.153ｇを含有する硝酸ロジウム水溶
液の混合溶液３を約60℃に加温し、該発泡体を
浸漬してイオン吸着的にPt、Rhを吸着担持させ
た。溶液が無色になるのを確認して、該発泡体を
取り出し、150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間
焼成した。 次に、メタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを
水に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々
に添加し、溶解させ水を加えて溶液を２に合わ
せた。 該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ分76.9重量％、V2O5分21.9重量％、Pt＋Rh
（Pt／Rh＝10／１）が1.1重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１に於いてメタバナジン酸アンモニウム
551.3ｇ、シユウ酸661ｇを用いる以外は全く同様
の方法で触媒を調製した。えられた触媒のPt、
Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／−担体、0.09
ｇ／−担体、V2O5は30ｇ／−担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分69.3重
量％、V2O5分29.7重量％、Pt＋Rh（pt／Rh＝
10／１）が0.99重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は30であつた。 実施例 ５ 実施例２におけるのと同じ方法で次の表−１に
示す各触媒を調製した。ただし、パラジウムは硝
酸パラジウム水溶液を用いた。
は可燃性炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化
用触媒に関するものである。 近年デイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物
質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄
系微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量
炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上問題
化する傾向にある。これら微粒子はその粒子径が
ほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮遊し
やすく呼吸により人体内に取り込まれやすいため
である。したがつてこれら微粒子のデイーゼルエ
ンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検
討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して、微
粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで
蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フイルターを再
生する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させ過操作とと
もに燃焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を
少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒の
燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩
瑣であり、経済的にも著しく不利となるであろ
う。それにくらべ後者の方法は、デイーゼルエン
ジン排気ガスの排出条件（ガス組成および温度）
において触媒活性を有効に維持しうる触媒物質が
採用されるならばはるかに優れた方法と考えられ
る。 しかしながら、デイーゼルエンジンの排気ガス
温度はガソリンエンジンの場合と比較して、格段
に低く、しかも燃料として軽油を用いるために該
排ガス中には硫黄化合物の酸化物主として二酸化
硫黄（SO2）量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンの走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。 〔従来技術〕 たとえば、特開昭58−174236号公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アル
カリ金属、モリブデン、白金、ランタンなどを組
合せたパーテイキユレート浄化用触媒が開示され
ているが、バナジウムに使用量が白金の使用量に
対して極端に少なく、そのため白金によるパーテ
イキユレート燃焼性能を高める程度にしか作用せ
ず、本発明が課題とするサルフエート生成能を抑
制しうる作用を呈するまでには至らないことが指
摘できる。また特開昭59−82944号公報には銅ま
たは銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組
合せさらに白金、ロジウムなどを組合せてなるパ
ーテイキユレート浄化用触媒が開示されている。
しかしこの報告にもパーテイキユレート燃焼活性
を増大させることのみが成果として示されてお
り、サルフエート生成能の抑制に関してはなんら
開示せず、事実銅成分は本発明においてはその性
能を向上せしめえないことが知見されている。そ
してこのCu−Mo／Ｖ−Pt系にアルカリ金属を添
加した触媒が、特開昭59−112818号公報に開示さ
れているが、この触媒はさらにサルフエートを生
成する傾向の大きなものと判断されるところであ
る。 一般に白金族元素を用いた場合、パーテイキユ
レートの燃焼性能は低温活性が良好で好ましい
が、当然のことながらSO2のSO3への酸化能も高
く、生成するサルフエート（SO3ミスト）のた
め、パーテイキユレートの浄化率は短時間で極端
に悪くなる。従つて、白金族元素を該目的で用い
る場合、サルフエートの生成を抑制し、パーテイ
キユレートの燃焼性能を失活しないように、白金
族元素に選択性を持たせることが必須である。白
金族元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法と
しては、特開昭59−36543号公報に示されるよう
に白金を担持し、700〜1000℃で熱処理する方法、
特開昭59−80330号公報に示されるようにパラジ
ウムとロジウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛お
よびチタニウムの少くとも１種を組合せることに
より白金族元素に選択性を持たせようとするもの
がある。 しかしながら、前者に示されるように単に白金
を熱処理しただけではサルフエートの生成を充分
に抑制することは因難であり、逆にサルフエート
の生成を充分に抑制するほどに熱処理すると、パ
ーテイキユレートの着火性能が悪くなり、選択性
を有する触媒にはならない。 また後者の場合、パラジウムとロジウム、ルテ
ニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウムの少く
とも１種の組合せだけに言及しているものであ
り、本発明の如く貴金属にバナジウムを組合せる
ことによりパーテイキユレートの燃焼性能が良好
であり、かつサルフエートの生成を抑制した、選
択性ある触媒については開示していない。 本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供
することを目的とする。具体的には、通常の市中
走行時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温
度範囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆる
やかでかつ所定の排ガス温度に達したら、すみや
かに燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、(a)バナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムお
よびパラジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属とを、該構造体１当り(a)成分
がV2O5の換算で0.2〜40.0ｇの範囲、(b)成分が
金属として0.1〜4.0ｇの範囲かつその比率がモ
ル比で(a)／(b)＝1.0〜90の範囲それぞれ分散担
持せしめられてなり、しかも最終焼成処理が空
気中700〜1000℃の範囲の温度で行なわれるこ
とを特徴とするSO2を含有するデイーゼルエン
ジン排ガス中の微粒子状物質を選択的に低減す
る浄化用触媒の製法。 (2) (b)成分として、白金およびロジウムを必須成
分とすることを特徴とする上記(1)記載の触媒の
製法。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである上記(1)または(2)記載
の触媒の製法。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かくして本発明者らは、特にデイーゼルエンジ
ンの排ガス中に含まれるパーテイキユレートをよ
り低温から燃焼させ、かつサルフエート生成の少
ない、選択性の高い上記触媒を提案するものであ
る。 本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価
が与えられる。 デイーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソ
リン車に比べて格段に低く、市中走行時排ガス温
度はマニホールド出口でも450℃に達しないこと
から350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動が良
く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上昇と
微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温
度）が280〜300℃と低く、蓄積微粒子が330℃以
下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つ、サルフエートの生成（SO2からSO3への転化
率）が450℃でもほとんど０％と非常に少ないす
ぐれた特性を有する触媒系が見い出された。 通常、卑金属だけを用いた触媒では、微粒子の
燃焼挙動は、所定の温度に達するまでは圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部からの強制再生を頻度高く行なう
必要があり実用性に欠けている。 一方白金族元素を添加し選択性を有しない触媒
の場合、一酸化炭素（CO）、炭化水素類（HC）
の酸化性能は具備しているが、同時にSO2の酸化
も起り、サルフエートが生成し好ましくない。し
かし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるため、圧損上昇はゆるやかであり、圧平
衡温度も卑金属だけを用いた場合よりも低い。 本発明は白金族元素のもつパーテイキユレート
の低温着火性能を最大限利用し、かつサルフエー
トを生成しない選択性の高い触媒系を提供するも
のである。 すなわち、本発明の触媒は、バナジウム酸化物
と白金族元素との組成物が、700〜1000℃の範囲
の温度で空気中熱処理されてなるため上記サルフ
エート生成能がほゞ完全に抑制される点に特徴を
有しかつパーテイキユレート中の比較的燃焼し易
い成分いわゆるSOF（Soluble Organic
Fraction）と呼ばれる易燃性成分の燃焼性能にす
ぐれたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提
供する。 〔問題点を解決するための手段〕 白金族元素の持つ、パーテイキユレートの低温
着火性能を損なわず、かつサルフエートの生成能
を抑制する方法を鋭意研究した結果、バナジウム
酸化物と白金族元素を組合せて用いかつ最終焼成
温度を700〜1000℃の高温を採用することにより、
この問題を解決するに至つた。 上記触媒成分において(a)群のバナジウム酸化物
は(b)群の白金族元素に対し極めて密接に作用し、
かつ700〜1000℃という高温で処理されることに
より、元来、該白金族元素の具備するサルフエー
ト生成能を著しく抑制する効果を発揮する。しか
もその共存する割合が(a)／(b)のモル比で1.0〜90
の範囲、好ましくは1.5〜60の範囲のとき、しか
も(a)群のバナジウムあるいはバナジウム化合物の
担持量が0.2〜40.0ｇ／−担体、好ましくは0.5
〜35.0ｇ／−担体であり、(b)群の白金族元素の
担持量が0.1〜4.0ｇ／−担体、好ましくは0.3〜
3.0ｇ／−担体の範囲のときサルフエートの生
成能が最も抑制され、しかもパーテイキユレート
の燃焼挙動が良好であることが知見されたのであ
る。V2O5の使用量が0.2ｇ／−担体未満の場合
は、触媒活性成分の減少によりパーテイキユレー
トの燃焼性能は悪くなり実用性に乏しい。また
V2O5の使用量が40.0ｇ／−担体を越える場合、
仮に白金族元素を多く使用してもV2O5により白
金族元素に対する被毒現象が見られ、白金族元素
の有する低温でのパーテイキユレートの燃焼性能
の抑制効果が大きくなり好ましくない。本発明者
らはすでに指摘した如く白金族金属のみの高温焼
成では後に共存せしめられる酸化バナジウムとの
相乗作用が妨げられバナジウム成分によるサルフ
エート生成の抑制機能のみが達成されるもののパ
ーテイキユレートの焼成挙動にすぐれた触媒とは
ならないことを知見している。 したがつて、本発明における最終焼成処理条件
とは、バナジウム成分と白金族金属成分とが共存
する状態での上記高温下での熱処理操作を指すも
のである。 本発明においてバナジウム酸化物を形成する原
料としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、有機酸塩等が挙げら
れる。 これらの化合物は本発明触媒の調製工程である
700〜1000℃のという最終焼成温度にて酸化物を
形成しうるものである。 本発明触媒は上記特定以外、常法で調製される
が、好適な製法としては以下のとおりである。 まず、多孔性無機質基盤として、例えばアルミ
ナ粉体を湿式ミルでスラリー化して三次元構造
体、例えばコージエライト発泡体にウオツシユコ
ートし、乾燥、焼成後、白金族金属の水溶性溶液
中に浸漬して、イオン吸着的に白金族金属を吸着
担持させる。 乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムを
シユウ酸で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引
上げ、余分な溶液を振り切つて所定量のバナジウ
ム成分を担持し、乾燥し、さらに最終焼成条件と
して空気中700〜1000℃で焼成する方法である。
最終焼成の時間は通常30分〜10時間、とくに１〜
５時間で十分である。 なお、上記工程中、あらかじめ焼成されたアル
ミナ粉体に白金族金属成分とバナジウム成分とを
所定量均一に担持させ、これを700〜1000℃の範
囲の温度で空気中30分〜10時間焼成処理し、えら
れる粉体を水性スラリー化して三次元構造体にウ
オツシユコートし、60〜200℃で乾燥せしめるこ
とにより本発明の触媒としてもよい。 ただし、これらの方法に限定されるものではな
く、本発明の触媒はその主旨に反しない限り種々
の調製法で調製することが出来る。 〔作 用〕 本発明はバナジウム酸化物の有するパーテイキ
ユレート燃焼性能と白金族元素のもつパーテイキ
ユレート中の燃焼し易い成分の低温での燃焼性能
を具備し、かつ白金族元素の有するサルフエート
生成能を完全に抑制した作用を有するデイーゼル
排ガス用触媒を提供するものである。 本発明において、最終焼成温度が700℃より低
い場合は、サルフエートの制御効果は少し悪くな
り450℃のデイーゼル排ガス条件下で２〜５％の
SO2のSO3への転化率を示す。 1000℃以上で焼成した場合、サルフエートの抑
制効果は充分だがパーテイキユレートの燃焼性能
が悪くなる。 バナジウムの酸化物の担持量が0.2ｇ／−担
体以下の場合パーテイキユレートの着火燃焼性能
が悪くなり40ｇ／−担体以上になると白金族元
素のもつ燃焼し易い成分の低温での燃焼性能を著
しく抑制し好ましくない。 またバナジウム以外の金属元素を白金属元素と
組合せた場合は、バナジウムと組合せたほどの選
択性は発見せず、実用的性は小さい。確かにクロ
ム、モリブデン、鉄、セリウム、マグネシウム、
アルカリ金属等は白金族元素と組合せるとかなり
の程度選択性は見られるもののいまだに不充分で
ある。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、容積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し余
分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、
500℃で２時間焼成してアルミナコート層を有す
るコージエライト発泡体をえた。次に白金（Pt）
として12.86ｇを含有するジニトロジアンミン白
金の硝酸溶液と、ロジウム（Rh）として1.286ｇ
を含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液２に
該発泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切つて150
℃で３時間乾燥後、500℃で２時間焼成し、白金
−ロジウムを含有するアルミナコート層を有する
コージエライト発泡体をえた。 次にメタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを水
に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々に
添加して溶解させ、水を加えて溶液を２に合わ
せた。 該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、バ
ナジウム酸化物の担持量は20ｇ−V2O5／−担
体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重
量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ２ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液とRhとして0.9ｇを含有する硝酸
ロジウム水溶液の混合溶液の800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt、Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 該粉体479ｇとV2O5粉体137ｇとを湿式ミルで
混合スラリー化して、実施例１で用いたのと同様
のコージエライト発泡体1.7に担持し、余分な
スラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥後、750
℃で２時間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ分76.9重量％、V2O5分21.9重量％、Pt＋Rh
（Pt／Rh−10／１）が1.1重量％であつた。ここ
でV2O5／（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ３ 実施例１におけると同様にしてコージエライト
発泡体1.7にアルミナコート層を有するコージ
エライト発泡体をえた。次にPtとして1.53ｇを含
有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液とロジ
ウムとして0.153ｇを含有する硝酸ロジウム水溶
液の混合溶液３を約60℃に加温し、該発泡体を
浸漬してイオン吸着的にPt、Rhを吸着担持させ
た。溶液が無色になるのを確認して、該発泡体を
取り出し、150℃で３時間乾燥後、500℃で２時間
焼成した。 次に、メタバナジン酸アンモニウム367.5ｇを
水に投入し、撹拌しながらシユウ酸441ｇを徐々
に添加し、溶解させ水を加えて溶液を２に合わ
せた。 該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発
泡体を浸漬し、余分な水溶液を振り切つて150℃
で３時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ分76.9重量％、V2O5分21.9重量％、Pt＋Rh
（Pt／Rh＝10／１）が1.1重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１に於いてメタバナジン酸アンモニウム
551.3ｇ、シユウ酸661ｇを用いる以外は全く同様
の方法で触媒を調製した。えられた触媒のPt、
Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／−担体、0.09
ｇ／−担体、V2O5は30ｇ／−担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分69.3重
量％、V2O5分29.7重量％、Pt＋Rh（pt／Rh＝
10／１）が0.99重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は30であつた。 実施例 ５ 実施例２におけるのと同じ方法で次の表−１に
示す各触媒を調製した。ただし、パラジウムは硝
酸パラジウム水溶液を用いた。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１においてコージエライト発泡体をハニ
カム構造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに
閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるようにし
た目封じタイプのハニカム1.7に替える以外は
全く同じ方法で触媒を調製した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、V2O520ｇ／
−担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重
量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。V2O5／（Pt＋
Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ７ 実施例１において、最終焼成温度を750℃で２
時間焼成するのを850℃で２時間焼成する以外は
全て同一の方法で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例１において、最終焼成温度を750℃で２
時間焼成するのを950℃で２時間焼成する以外は
全て同一の方法で触媒を調製した。 比較例 １ 実施例１においてPt、Rhを用いない以外は全
て同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分70ｇ／
−担体、V2O5分20ｇ／−担体それぞれ担持し
たコージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ２ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を用いない以外は全て同じ方法で触媒を調製し、
アルミナ分70ｇ／−担体、Pt、Rhそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、担持した
コージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ３ 実施例１において最終の焼成温度を500℃で行
なう以外は全て同じ方法で触媒を調製し、えられ
た触媒のアルミナの担持量は70ｇ／−担体、
Pt、Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／−担体、
0.09ｇ／−担体であり、バナジウム酸化物の担
持量は20ｇ−V2O5／−担体であつた。 出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76.9
重量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 比較例 ４ 実施例１において、白金（Pt）として14.28ｇ
を使用し、ロジウム（Rh）を使用せず、さらに
メタバナジン酸アンモニウムとして8.52ｇ、シユ
ウ酸として10.2ｇ用いる以外は全て同じ方法で触
媒を調製し、アルミナ分70ｇ／−担体、Pt分
1.0ｇ／−担体、V2O5分0.464ｇ／−担体をそ
れぞれ担持したコージエライト発泡体をえた。
V2O5／Ptモル比は0.5であつた。 比較例 ５ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を硝酸クロムに替え、シユウ酸を用いない以外は
全て同じ方法で触媒を調製した。アルミナ分70
ｇ／−担体、Pt、Rhの担持量はそれぞれ0.90
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、酸化ク
ロムの担持量は20ｇ−Cr2O3／−担体であつ
た。Cr2O3／白金族モル比は24であつた。 実施例 ９ 実施例１〜６、比較例１〜５でえられた触媒に
ついて、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて、触媒の評価試験を行なつた。エンジ
ン回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微
粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降下
する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、トル
ク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の経
時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤートか
ら計算して△Ｐ（mmHg／Hr）の値を求めた。 又、SO2のSO3への転化率を排ガス温度450℃
で求めた。SO2の転化率は入口ガス、出口ガスの
SO2濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）で分
析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を求め
た。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）−出口SO2濃度
（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を次の表−２に示す。 実施例 10 実施例９で用いたのと同一エンジンを用いて、
微粒子状物質の定量を通常のダイリユーシヨント
ンネルを用いて行なつた。使用した触媒は、実施
例１および比較例４である。エンジンの運転条件
としては、エンジン回転数2500rpm、トルク14.0
Kg・ｍ、入口ガス温度450℃で行ない、入口ガス、
出口ガス中の微粒子状物質をフイルターに採取
し、排ガス１m3あたりに含有される微粒子状物質
の重量を求めて、その浄化率を求めた。 結果を次の表−３に示す。
カム構造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに
閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるようにし
た目封じタイプのハニカム1.7に替える以外は
全く同じ方法で触媒を調製した。 えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、V2O520ｇ／
−担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重
量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。V2O5／（Pt＋
Rh）のモル比は20であつた。 実施例 ７ 実施例１において、最終焼成温度を750℃で２
時間焼成するのを850℃で２時間焼成する以外は
全て同一の方法で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例１において、最終焼成温度を750℃で２
時間焼成するのを950℃で２時間焼成する以外は
全て同一の方法で触媒を調製した。 比較例 １ 実施例１においてPt、Rhを用いない以外は全
て同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分70ｇ／
−担体、V2O5分20ｇ／−担体それぞれ担持し
たコージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ２ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を用いない以外は全て同じ方法で触媒を調製し、
アルミナ分70ｇ／−担体、Pt、Rhそれぞれ
0.90ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体、担持した
コージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ３ 実施例１において最終の焼成温度を500℃で行
なう以外は全て同じ方法で触媒を調製し、えられ
た触媒のアルミナの担持量は70ｇ／−担体、
Pt、Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／−担体、
0.09ｇ／−担体であり、バナジウム酸化物の担
持量は20ｇ−V2O5／−担体であつた。 出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76.9
重量％、V2O5分22.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝
10／１）が1.1重量％であつた。ここでV2O5／
（Pt＋Rh）のモル比は20であつた。 比較例 ４ 実施例１において、白金（Pt）として14.28ｇ
を使用し、ロジウム（Rh）を使用せず、さらに
メタバナジン酸アンモニウムとして8.52ｇ、シユ
ウ酸として10.2ｇ用いる以外は全て同じ方法で触
媒を調製し、アルミナ分70ｇ／−担体、Pt分
1.0ｇ／−担体、V2O5分0.464ｇ／−担体をそ
れぞれ担持したコージエライト発泡体をえた。
V2O5／Ptモル比は0.5であつた。 比較例 ５ 実施例１においてメタバナジン酸アンモニウム
を硝酸クロムに替え、シユウ酸を用いない以外は
全て同じ方法で触媒を調製した。アルミナ分70
ｇ／−担体、Pt、Rhの担持量はそれぞれ0.90
ｇ／−担体、0.09ｇ／−担体であり、酸化ク
ロムの担持量は20ｇ−Cr2O3／−担体であつ
た。Cr2O3／白金族モル比は24であつた。 実施例 ９ 実施例１〜６、比較例１〜５でえられた触媒に
ついて、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて、触媒の評価試験を行なつた。エンジ
ン回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微
粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に降下
する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、トル
ク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の経
時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤートか
ら計算して△Ｐ（mmHg／Hr）の値を求めた。 又、SO2のSO3への転化率を排ガス温度450℃
で求めた。SO2の転化率は入口ガス、出口ガスの
SO2濃度を非分散型赤外分析計（NDIR法）で分
析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を求め
た。 SO2転化率（％）＝入口SO2濃度（ppm）−出口SO2濃度
（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を次の表−２に示す。 実施例 10 実施例９で用いたのと同一エンジンを用いて、
微粒子状物質の定量を通常のダイリユーシヨント
ンネルを用いて行なつた。使用した触媒は、実施
例１および比較例４である。エンジンの運転条件
としては、エンジン回転数2500rpm、トルク14.0
Kg・ｍ、入口ガス温度450℃で行ない、入口ガス、
出口ガス中の微粒子状物質をフイルターに採取
し、排ガス１m3あたりに含有される微粒子状物質
の重量を求めて、その浄化率を求めた。 結果を次の表−３に示す。
【表】
表−３からわかるように、実施例１に比べ、
SO2転化率の高い比較例４は、硫酸ミストの発生
により、浄化率が著しく低下しているものであつ
た。
SO2転化率の高い比較例４は、硫酸ミストの発生
により、浄化率が著しく低下しているものであつ
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に
(a)バナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムおよびパ
ラジウムよりなる群から選ばれた少くとも１種の
金属とを、該構造体１当り(a)成分がV2O5換算
で0.2〜40.0ｇの範囲、(b)成分が金属として0.1〜
4.0ｇの範囲かつその比率がモル比で(a)／(b)＝1.0
〜90の範囲それぞれ分散担持せしめてなり、しか
も最終焼成処理が空気中750〜1000℃の範囲の温
度で行なわれてなることを特徴とするSO2を含有
するデイーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物質
を選択的に低減する浄化用触媒の製法。 ２ (b)成分として白金およびロジウムを必須成分
とすることを特徴とする特許請求の範囲１記載の
触媒の製法。 ３ 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型のセ
ラミツクハニカムである特許請求の範囲１または
２記載の触媒の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186578A JPS6164331A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 排ガス浄化用触媒の製法 |
| EP85109882A EP0174495B1 (en) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases |
| AT85109882T ATE42219T1 (de) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | Katalysator zum reinigen von dieselabgasen. |
| DE8585109882T DE3569481D1 (en) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases |
| US06/762,840 US4617289A (en) | 1984-08-08 | 1985-08-06 | Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases |
| CA000488187A CA1247075A (en) | 1984-08-08 | 1985-08-07 | Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186578A JPS6164331A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 排ガス浄化用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164331A JPS6164331A (ja) | 1986-04-02 |
| JPH0232934B2 true JPH0232934B2 (ja) | 1990-07-24 |
Family
ID=16190987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186578A Granted JPS6164331A (ja) | 1984-08-08 | 1984-09-07 | 排ガス浄化用触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6164331A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781590A1 (en) | 1995-12-25 | 1997-07-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust catalyst for purifying exhaust gas emitted from diesel engine |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120640A (ja) * | 1984-11-19 | 1986-06-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | デイ−ゼル排ガス中の一酸化炭素及びガス状炭化水素浄化用触媒 |
| KR20000072217A (ko) * | 2000-08-18 | 2000-12-05 | 김철홍 | 코디어라이트 촉매시스템 |
| KR100402430B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-10-22 | 삼성엔지니어링 주식회사 | 독성 오염물질 분해용 촉매 및 그 제조방법 |
| JP4849795B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2012-01-11 | 関西ペイント株式会社 | 塗料調合方法及び塗料調合システム |
| KR100871898B1 (ko) * | 2005-10-28 | 2008-12-05 | 에스케이에너지 주식회사 | 디젤 엔진의 배기가스 정화 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174236A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-13 | Bridgestone Corp | 排ガス中のパ−テイキユレ−ト浄化用触媒 |
| JPS6146246A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
-
1984
- 1984-09-07 JP JP59186578A patent/JPS6164331A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174236A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-13 | Bridgestone Corp | 排ガス中のパ−テイキユレ−ト浄化用触媒 |
| JPS6146246A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781590A1 (en) | 1995-12-25 | 1997-07-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust catalyst for purifying exhaust gas emitted from diesel engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6164331A (ja) | 1986-04-02 |
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