JPS6164331A - 排ガス浄化用触媒の製法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒の製法

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JPS6164331A
JPS6164331A JP59186578A JP18657884A JPS6164331A JP S6164331 A JPS6164331 A JP S6164331A JP 59186578 A JP59186578 A JP 59186578A JP 18657884 A JP18657884 A JP 18657884A JP S6164331 A JPS6164331 A JP S6164331A
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斉藤 皓一
Kenji Ueda
健次 植田
Yasuo Ikeda
池田 康生
Tetsutsugu Ono
哲嗣 小野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス、あるいは可燃性
炭素微粒子を含有する産業排ガスの浄化用触媒に関する
ものである。
近年ディーげルエンジン排ガス中の微粒子状物i′【(
主として固体状炭素微粒子、1l!!酸塩など硫黄系微
粒子、そして、液状ないし固定上の高分子帛炭化水素微
粒子などよりなる)、が環境衛生上問題化り“る傾向に
ある。これら微粒子はその粒子径がほとんど1ミクロン
以下であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に
取り込まれや丈いためである。したがってこれら微粒子
のディーゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく
方面で検討が進められている。
ところで、これら微粒子の除去方法としては、大別して
以下の2つの方法がある。1つは耐熱性ガスフィルター
(セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど)を用いて排
ガスを濾過して、微粒子を捕捉し、圧損か上昇すればバ
ーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルタ
ーを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに燃
焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少なくすると
か、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める方
法である。
前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩瑣であり、経済
的にも著しく不利となるであろう。
それにくらべ後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガ
スの排出条件(ガス組成および温度)において触媒活性
を有効に維持しつる触媒物質が採用されるならばはるか
に優れた方法と考えられる。
しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリン−1−ンジンの場合と比較して、柊段に低く、し
かb燃料として軽油を用いるために該排ガス中には硫黄
化合物の酸化物主として二酸化硫黄(SO2)ffiも
多い。したがってサルフェート(502がさらに酸化さ
れて803や硫酸ミストとなった6の)生成能がほとん
どなく、かつ通常のエンジンの走行条件下でえられる温
度内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼さぼる性能の触
媒が要求されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状である。
〔従  来  技  術〕
たとえば、特開昭58−174236号公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アルカリ金
属、モリブデン、白金、ランタンなどを組合せたパーテ
ィキュレート浄化用触媒が開示されているが、バナジウ
ムの使用量が白金の使用量に対して極端に少なく、その
ため白金によるパーティキュレート燃焼性能を高める程
度にしか作用せず、本発明が課題とするサルフェート生
成能を抑制しうる作用を呈するまでには至らないことが
指摘できる。また特開昭59−82944号公報には銅
または銅化合物にモリブデンまたはバナジウムを組合せ
ざらに白金、ロジウムなどを組合せてなるパーティキュ
レート浄化用触媒が開示されている。しかしこの報告に
もパーティキュレート燃焼活性を増大させるこ°とのみ
が成果として示されており、サルフェート生成能の抑制
に関してはなんら開示せず、事実銅成分は本発明におい
てはその性能を向上せしめえないことが知見されている
。そしてこのCu−Mo/V−Pt系にアルカリ金属を
添加した触媒が、特開昭59−1l2818号公報に開
示されているが、この触媒はざらにサルフェートを生成
する傾向の大きなものと判断されるところである。
一般に白金族元素を用いた場合、パーティキュレートの
燃焼性能は低温活性が良好で好ましいが、当然のことな
がら802のSO3への酸化能も高く、生成するサルフ
ェート(SO3ミストンのため、パーティキュレートの
浄化率は短時間で極端に悪くなる。従って、白金族元素
を該目的で用いる場合、ナルフェートの生成を抑制し、
パーティキュレートの燃焼性能を失活しないように、白
金族元素に選択性を持たせることが必須である。白金族
元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法としては、特
開昭59−36543号公報に示されるように白金を担
持し、700〜i ooo℃で熱処理する方法、特開昭
59−80330号公報に示されるようにパラジウムと
ロジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛およびチタニウ
ムの少くとも1種を組合せることにより白金族元素に選
択性を持たせようとするものがある。
しかしながら、1lη者に示されるように単に白金を熱
処理しただけではサルフェートの生成を充分に抑制する
ことは困難であり、逆にサルフェートの生成を充分に抑
制するほどに熱処L!I!−!lると、パーティキュレ
ートの着火性能が悪くなり、選択性を有する触媒にはな
らない。
また後者の場合、パラジウムとロジウム、ルテニウム、
ニッケル、亜ECI 63 J:びブクニ・クムの少く
とも1種の組合せだけにδ及しているものであり、本発
明の如く貴金属にバナジウムを組合せることによりパー
ティキュレー1−の燃焼性能が良好であり、かつサルフ
ェートの生成を抑制した、選択性ある触媒についてtよ
開示していない。
本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供すること
を目的とする。具体的には、通常の市中走行時にえられ
るディーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼
挙動が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス41
lに達したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の如く特定されるものである。
(1)ガスフィルター刷面を有する耐火性3次元構造体
上に担持せしめら札だ多孔性無は質基盤上に、(a)バ
ナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムおよびパラジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とを、
該溝造体1l当りIll成分がV 205 &jεンで
02〜40、0 CIの範囲、(b)成分が金属として
0.1〜4.0gの範囲、それぞれ分散担持せしめられ
てなり、かつ最終焼成処理が空気中700〜1.OOO
’Cの範囲の温度で行なわれることを特徴とするディー
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
(2) (b)成分として白金がo、 i〜4. Oa
の範囲° 含有されてなることを特徴とする上記(1)
記載の触媒。
(3)耐火性3次元構造体がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシ〕、金属発泡体または口封じ型のセラミックハ
ニカムである上記(1)または(2)記載の触媒。
〔発明が解決しようとする問題点〕
かくして本発明台らは、特にディーゼルエンジンの排ガ
ス中に含まれるパーティキュレートをより低温から燃焼
させ、かつサルフェート生成の少ない、選択性の高い上
記触媒を12案するものである。
本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価が与えら
れる。
ディーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソリン車に
比べて格段に低く、市中走行時排ガス濡磨はマニホール
ド出口でも450℃に達しないことから350℃以下で
も炭素系微粒子の燃焼挙動が良く、圧平面温度(微粒子
の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力隣下と
が等しくなる温度)が280〜300℃と低く、蓄積微
粒子が330 ’C以下で燃焼開始して圧損が急激にF
がる触媒でかつ、サルフェートの生成(SO2からSO
3への転化率)が450℃でしほとんど0%と非常に少
ないずぐれた特性を有する触媒系が児い出された。
通常、卑金属だけを用いた触媒では、微粒子の燃焼挙動
は、所定の温度に達するまでは圧1員上界が早く、通常
の走行条件下で該再生湯度に達しない場合は、外部から
の強制再生を頻度昌く行なう必要があり実用性に欠けて
いる。
一方白金族元素を添加し選択性を有しない触媒の場合、
−酸化炭X (Go> 、炭化水素類(HC)の酸化性
能は具漏しているが、同時に802の酸化も起り、サル
フエートが生成し好ましくない。
しかし、低温領域で1:)微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるIζめ、I’ij0上昇はゆるやかであり、圧
平面温度も卑金1l尼Iどけを用いた場合よりも低い。
本発明は白金hX元活のもつパーティキュレートの低温
着火性能を最大限利用し、かつサルフェートを生成しな
い)E択性の高い触媒系を提供するものである。
ツなわら、本発明の触媒は、バナジウム酸化物と白金族
金属との組成1力が、700〜1,000°Cの範囲の
)温度で空気中熱処理されてなるため上記サルフエ−1
へ生成能かはイ完全に抑a1l1される点に特徴を有し
かつパーティキュレート中の比較的燃焼し易い成分いb
ゆるS OF (Soluble OrganicFr
action)と呼ばれる易燃性成分の燃焼性能にすぐ
れたディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供する。
〔問題点を解決するための手段〕
白金族元素の持つ、パーティキュレートの低温着火性能
を損なわず、かつサルフェートの生成能を抑制する方法
を鋭意研究した結果、バナジウム酸化物と白金族元素を
組合せて用いかつ最終焼成温度を700〜1,000℃
の高温を採用することにより、この問題を解決するに至
った。
上記触媒成分において(81群のバナジウム酸化物は(
b)群の白金族元素に対し極めて密接に作用し、かつ7
00〜1.000℃というKmで処理されることにより
、元来、該白金族元素の具備するサルフェート生成能を
著しく抑制する効果を発揮する。しかもその共存する割
合が(a)/(b)のモル比で1.0〜90の範囲、好
ましくは165〜60の範囲のとき、しかも(a)群の
バナジウムあるいはバナジウム化合物の担持量が0.2
〜40.Oa/i−担体、好ましくは0.5〜35.0
g#−担体であり、(b1群の白金族元素の担持量が0
.1〜4.0g/l−担体、好ましくは0.3〜3.0
g#−担体の範囲のときサルフェートの生成能が最も抑
制され、しかもバーディキュレートの燃焼挙動が良好で
あることが知見されたのである。本発明者らはすでに指
摘した如く白金hK金屈のみの高温焼成では後に共存せ
しめられる酸化バナジウムとの相乗作用が妨げられバナ
ジウム成分によるサルフェート生成の抑制は能のみが達
成されるもののパーティキュレートの焼成挙動にずぐれ
た触媒とはなら重ないことを知見している。
したがって、本発明における最終焼成処理条件とは、バ
ナジウム成分と白金族金属成分とが共存する状態での上
記81品下での熱処理操作を指すものである。
本発明においてバナジウム酸化物を形成する原料として
は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、オキ
シ硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
これらの化合物は本発明触媒の調製工程である700〜
i、ooo℃のという最終焼成温度にて酸化物を形成し
うるものである。
本発明触媒は上記特定以外、常法で調製されるが、好適
な製法としては以下のとおりである。
まず、多孔性無様質基盤として、例えばアルミナ粉体を
湿式ミルでスラリー化して三次元構造体、例えばコージ
ェライト発泡体にウォッシュコートし、乾燥、焼成後、
白金族金属の水溶性溶液中に浸漬して、イオン吸着的に
白金族金属を吸着担持させる。
乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムをシュウ酸
で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引上げ、余分な溶
液を撮り切って所定量のバナジウム成分を担持し、乾燥
し、さらに最終焼成条件として空気中700〜1.00
0℃で焼成する方法である。最終焼成の時間は通常30
分〜10時間、とくに1〜5時間で十分である。
なお、上記工程中、あらかじめ焼成されたアルミナ粉体
に白金族金属成分とバナジウム成分とを所定屯均−に担
持させ、これを700〜i、o。
0℃の範囲の温度で空気中30分〜101間焼成処理し
、えられる粉体を水性スラリー化して三次元構造体にウ
ォッシュコートし、60〜200℃で乾燥せしめること
により本発明の触媒としてちよい。
ただし、これらの方法に限定されるものではなく、本発
明の触媒はその主旨に反しない限り種々の調製法で調製
することが出来る。
(作   用) 本発明はバナジウム酸化物の有するパーティキュレート
燃焼性能と白金族元素のもつパーティキュレート中の燃
焼し易い成0分の低温での燃焼性能を具漏し、かつ白金
族元素の有するサルフェート生成能を完全に抑制した作
用を有するディーゼル排ガス用触媒を捉供するものであ
る。
本発明にJ3いて、最終焼成温度が700℃より低い場
合は、サルフェートの抑制効果は少し悪くなり450 
’Cのディーゼル排ガス条件下で2〜5%のSO2の3
03への転化率を示ず。
1.000℃以上で焼成した場合、サルフェートの抑制
効果は充分だがパーティキュレートの燃焼性能が悪くな
る。
バナジウムの酸化物の担持量が0.2 g/ノー担体以
上の場合パーティキュレートの着火燃焼性能が恕くなり
40Q/J!−担体以上になると白金族元素のもつ燃焼
し易い成分の低温での燃焼性能を著しく抑制し好ましく
ない。
またバナジウム以外の金屈元索を白金族元素と組合せた
場合は、バナジウムと相合U”たCJどの選択性は発現
せず、実用的性は小さい。確かにクロム、モリブデン、
鉄、セリウム、マグネシウム、アルカリ金属等は白金族
元素と組合せるとかなりの程度選択性は見られるものの
いまだ不充分である。
以下実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例 1 市販のコージェライト発泡体(0密度0.35a/cd
1空孔率87.5%、容gt1.7jりにアルミナ粉末
1 Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し余分
なスラリーを振り切って150℃で3時間乾燥後、50
0℃で2時l2il焼成してアルミナコート層を有する
コージェライト発泡体をえた。次に白金(1) t )
としてI 2.860を含有するジニトロジアンミン・
白金の硝酸溶液と、ロジウム(Rh)として1.286
0を含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液21に該発
泡体を浸漬し、余分な溶液を振り切っで150℃で3時
間乾燥後、500℃で2時間焼成し、白金−ロジウムを
含有するアルミナコート層を有するコージェライト発泡
体をえた。
次にメタバナジン酸アンモニウム367.5 Gを水に
投入し、bN拌しながらシュウm441gを徐々に添加
し溶解させ、水を加えて溶液を21に合わせた。
該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナコート発泡体を
浸漬し、余分な水溶液を振り切って150℃で3時間乾
燥後、750℃で2時間焼成した。
えられた触媒のPt、Rhの担持mはそれぞれ0.90
o#−担体、0.09o#−担体であり、バナジウム酸
化物の担持ωは20a−V205 / i−担体であっ
た。
出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重量 
%、V205 分22.0重fii%、Pt+Rh(P
t/Rh=10/1 )が1.1重口%であった。ここ
でV205 / (Pt+Rh)(7)−EJlz比は
20であった。
実施例 2 ptとして9.Oqを含有するジニトロジアンミン白金
の硝酸溶液とRhとして0.99を含有する硝酸ロジウ
ム水溶液の混合溶液800dにアルミナ粉体700gを
投入しよく混合し、150℃で5時間乾燥後、500°
Cで2時間焼成し、pt。
Rhを含有するアルミナ粉体をえた。
該粉体479gとV2O5粉体1379とを湿式ミルで
混合スラリー化して、実施例1で用いたのと同様のコー
ジェライト発泡体1.71に担持し、余分なスラリーを
振り切って150℃で3時間乾燥後、750℃で2時間
焼成した。
えられた出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76
.9ff1m%、V205 分21.9m1%、Pt 
+ Rh (Pt/Rh−10/1)がi、iii%で
あった。こコテV205 / (P t + Rh )
 f)モJLt比は20であった。
実施例 3 実施例1におけると同様にしてコージェライト発泡体1
.71にアルミナコート層を有するコージェライト発泡
体をえた。次にPtとして1.530を含有するジニ1
〜I]ジアンミン白金の硝酸溶液とロジウムとして0.
153 CJを含有す4る硝酸ロジウム水溶液の混合溶
液31を約60℃に加温し、該発泡体を浸漬してイ、オ
ン吸6的にPt、Rhを吸着担持させた。溶液が無色に
なるのを確認して、該発泡体を取り出し、150℃で3
時間乾燥後、500℃で2時間焼成した。
次に、メタバナジン酸アンモニウム367.5 gを水
に投入し、hll’I!Lなからシュウ酸441gを徐
々に添加し、溶解さぜ水を加えて溶液を21に合わせた
該溶液にPt、Rhを含む上記アルミナツー1〜発泡体
を浸漬し、余分な水溶液を振り切って150℃で3時間
乾燥後、750℃で2時間焼成した。
えられた出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76
.9重量%、V205分21.9重量%、Pt + R
h (Pt/R’h=10’/1)が1.1重量%であ
った。
実施例 4 実施例1に於いてメタバナジン酸アンモニウム551、
3 g、シュウM661qを用いる以外は全く同様の方
法で触媒を調製した。えられた触媒のPt5Rhの担持
口はそれぞれ0.90g#−担体、0.09(1/jl
−担体、V205は30!J#!−担体であった。
出来上りのコート層の組成はアルミナ分69.3Iff
i %、 V2 05  分29.7fflff1% 
、 Pt+Rh(Pt/Rh=10/1 )カ0.99
 m m%テアツタ。ココテV2O5/ (Pt+Rh
)のモル比は30であった。
実施例 5 実施例2に、13【プるのと同じ方法で次の表−1に示
す各触媒を調製した。ただし、パラジウム(よ硝酸パラ
ジウム水溶液を用いた。
実施例 6 実施例1においてコージェライト発泡体をハニカム構造
体で両端面のFW4eする各孔を互い違いに閉塞させ隔
壁からのみガスを通過させるようにした目封じタイプの
ハニカム1.7 J、に替える以外は全く同じ方法で触
媒を調製した。
えられた触媒のPt、Rhの担持量はそれぞれ0.9g
#−担体、0.09g#−担体、V20520!J/4
−担体であった。
出来上りのコート層の組成はアルミナ分76.9重量%
 、 V2 05  分 2 2.0 市1 % 、 
pt+l?h(Pt/Ith=10/1)が1.1ff
iff1%テアッた。v205/(P L: + Rh
 )のしル比は20C・あった。
比較例 1 実施例1にJ3いてpt、Rhを用いない以外は、全て
同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分70g/を一担体
、V2 ob分20q、’p −t[H,Inソttt
fl)Sしたコージェライト発泡体触媒をえた。。
比較例 2 実施例1においてメタバナジン酸アンモニウムを用いな
い以外は全て同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分70
 g#−担体、Pt、Rhそれぞれ0.90g/z−担
体、0.09o#−担体、担持したコージェライト発泡
体触媒をえた。
比較例 3 実施例1において最終の焼成湿度を500 ’Cで行な
う以外は全て同じ方法で触媒を調冒し、えられた触媒の
アルミナの担持Gは70 g#−担体、Pt、Rhの担
持量はそれぞれ0.90g#−世体、0.09g#−担
体であり、バナジウム酸化物の担持量は20g−V20
5 /A−担体であった。
出来上りのコート層の組成は、アルミナ分76゜9重a
%、V205分22.0 ffl 1 %、Pt+Rh
(Pt/Rh=10/1)カ1.1重量%であった。L
 コT: V 205 / (Pt+Rh)のモル比は
20であった。
比較例 4 実施例1において、白金(Pt)として14.280を
使用し、ロジウム(Rh)を使用せず、さらにメタバナ
ジン酸アンモニウムとして8.52 (J、シュウ酸と
して10.2 g用いる以外は全て同じ方法で触媒を調
製し、アルミナ分70 gct−担体、Pt分1.0 
gxi −1l1体、V205 分0.464 (J/
1−担体をそれぞれ担持したコージェライト発泡体をえ
た。V2O5/PL−モル比は0.5であった。
比較例 5 実施例1にJ3いてメタバナジン酸アンモニウムを1l
酸クロムに糾え、シュ「り酸を用いない以外は全て同じ
方法で触媒を調製した。アルミナ分709/i、−担体
、P仁、Rhの担持量はそれぞれ0.90 !]/J 
−4[4体、0.09q/i−担体であり、酸化クロム
の担持量は20g−Cr+ 03 /*−担体であった
。Cr2O3/白金族モル比は24であった。
実施例 7 実施例1〜6、比較例1〜5でえられた触媒について、
排気ff12300cc、4気筒デイーゼルエンジンを
用いて、触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数2
500rpm、t−ルク4. OKg −rrtの条件
で微粒子の捕捉約2時間を行ない、次いでトルクを0.
5 Kg・m間隔で5分毎に上昇ざぼて、触媒層の圧損
変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上
昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の炉
焼による圧力降下とが等しくなる温度(Te)と着火炉
焼し、圧損が急激に降下する温度(Ti)を求めた。ま
た250Orpm 、トルク4. OKrt・瓦で微粒
子を捕捉する場合の圧損の経時変化を1時間あたりの圧
損変化mをチャートから計淳してΔP (mmHg/H
r)の値を求めた。
又、SO2のSO3への転化率を排ガス温度450℃で
求めた。SO2の転化率は入口ガス、出口ガスのSO2
濃度を非分散型赤外分析計(NDIR法)で分析し、次
の搾出式より802の転化率(%)を求めた。
結果を次の表−2に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガスフィルター機能を有する耐火性3次元構造体
    上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、(a)バ
    ナジウム酸化物と(b)白金、ロジウムおよびパラジウ
    ムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の金属とを、
    該構造体1l当り(a)成分がV_2O_5換算で0.
    2〜40.0gの範囲、(b)成分が金属として0.1
    〜4.0gの範囲、それぞれ分散担持せしめられてなり
    、かつ最終焼成処理が空気中700〜1,000℃の範
    囲の温度で行なわれてなることを特徴とするディーゼル
    エンジン排ガス浄化用触媒。
  2. (2)(b)成分として白金が0.1〜4.0gの範囲
    含有されてなることを特徴とする特許請求の範囲(1)
    記載の触媒。
  3. (3)耐火性3次元構造体がセラミックフォーム、ワイ
    ヤメッシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
    ニカムである特許請求の範囲(1)または(2)記載の
    触媒。
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