JPH01254251A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ディーゼルエンジン排ガス、可燃性炭素系微
粒子を含有する産業排ガス等を浄化するための触媒に関
するものである。更に詳細には、本発明は高温酸化雰囲
気のような厳しい条件下で使用されても高い炭素系微粒
子の浄化性能を有する耐久性に優れた排ガス浄化用触媒
に関する。

［従来の技術］ 近年、とくにディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質
（主として固体状炭素微粒子、ｔｉ！！酸塩などの如き
硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体状の高分子量炭
化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上問題となって
いる。

これら微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下で
あり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込
まれやすいためである。したがってこれら微粒子のディ
ーゼルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で
検討が進められている。

これら微粒子の除去方法としては、セラミックフオーム
、ワイヤーメツシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラ
ミックハニカムなどの如き耐火性三次元構造体に炭素系
微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持させ、ディーゼル
排ガスなどに含まれる微粒子状物質を捕捉すると共に、
通常の当該エンジンの走行条件下でえられる排気ガスの
排出条件（ガス組成および温度）において（または電気
ヒーター等の加熱手段を用いて）、炭素系微粒子を燃焼
浄化する触媒方式が検討されている。

一般にディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒としては
、炭素系微粒子の燃焼性能が高く、かつ出来るだけ低温
から着火すると共に、燃料として用いる軽油中に多量に
含まれるイオウ成分から発生する二酸化イオウ（８０２
）から三酸化イオウ（ＳＯ３）への転化率が低い性能を
有し、さらに高負荷での連続運転下でも耐える、いわゆ
る高温耐久性のある触媒が望まれている。

しかし今迄この条件に十分適合する触媒は提案されてい
ないのが現状である。

従来より、炭素系微粒子の浄化効率を高める目的で以下
の如き種々の提案がなされている。

白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使用するこ
とについては、特開昭５５−２４５９７号公報に、ロジ
ウム（７，５％）−白金合金とか、白金／パラジウム（
５０１５０）混合物とか、酸化タンタルまたは酸化セリ
ウム上に担持したパラジウムとか、あるいは、パラジウ
ムと７５重量％以下の白金とからなる合金とかが、５Ｏ
Ｆ（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）に対して効果があると開示されている。

その他、特開昭６１−１２９０３０号、同６１−１４９
２２２号および同６１．−１４６３１４号公報において
、パラジウムとロジウムを主な活性成分とし、さらにア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛な
らびにマンガン等を添加した触媒組成物が効果があるこ
とが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし白金を触媒成分として含有する触媒は、排ガス中
の８０２の酸化能が高く、サルフェート（Ｓ０２が酸化
されてＳ０３や硫酸ミストとなったもの）を多聞に生成
し、このサルフェートの増加を招く結果となり好ましく
ない。これに対しパラジウムは白金に比べてサルフェー
ト生成率が低（、炭素系微粒子の燃焼性能を有し、かつ
耐熱性もある、好ましい性能を有している。

しかしながら、パラジウムは、ディーゼルエンジンの排
ガス雰囲気に瞑されると表面の酸化状態が変化し、急速
に活性を失なうなどの欠点を有していた。そして、現在
までのところ、このような欠点が抑制されたパラジウム
含有触媒は提案されていない。

そこで、本発明の目的は、炭素系微粒子の低温からの燃
焼性能を有しかつサルフェートの生成率の低いパラジウ
ムの好ましい性能に着目し、その選択酸化性能を高めて
排ガス浄化能を高めると共に、ディーゼルエンジンの排
ガス雰囲気下において安定に、かつ長ＦＲ間維持しうる
耐熱性、耐久性のある実用可能な炭素系微粒子を浄化す
る排ガス浄化用触媒を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するためにディーゼル排
ガス中でのパラジウムの反応挙動に関して鋭意研究した
結果、パラジウムとプラセオジム、ネオジウムおよびサ
マリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土
類元素の酸化物とを共存させることによって、パラジウ
ムの安定化が達成されて、高い選択酸化性能を有しかつ
４００℃以上の高温のディーゼルエンジン排ガス雰囲気
下において長時間その性能を維持しうる、耐熱性ならび
に耐久性を有する触媒が得られることを見い出した。

斯くして、本発明によれば、耐火性三次元構造体に、（
ａ）耐火性無機酸化物、（ｂ）パラジウム、ならびに（
ｃ）プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が担持さ
れて成ることを特徴とする、炭素系微粒子を浄化する、
排ガス浄化用触媒が提案される。

通常、本発明の触媒は、パラジウムとプラセオジム、ネ
オジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の希土類元素の酸化物が耐火性三次元構造体に
担持された耐火性無ｍ酸化物上に分散担持された形態の
ものである。

該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−
ジルコニア、フルミナーチタニア、シリカ−チタニア、
シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライ
ト等が用いられるが、そのうちジルコニアが、サルフェ
ートの生成率を抑制し、優れた選択酸化能を発現する好
適な基材としてあげられる。

パラジウムの出発原料は、硝酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、パラジウムテトラミンクロライド、パラジウムス
ルフィト錯塩等から選ばれる。

プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムの出発原料と
しては、市販の酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の水
あるいは有機溶媒可溶性塩が好適に用いられる。

触媒層を構成する各成分の担持ｍは、耐火性無機酸化物
が三次元構造体１１あたり３〜３００ｇ、好ましくは１
０〜２００ｇ：プラセオジム、ネオジムおよびサマリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化
物が合計で、構造体１ノあたり１〜５０（１、好ましく
は３〜３０ｇ　；パラジウムが構造体ＩＪあたり０．１
〜２０ｇ、好ましくは１〜１０ａの範囲である。

また、必要に応じて、セリウムおよび／またはランタン
の酸化物を構造体１リツトルあたり０．３〜４０ｇ、好
ましくは１〜３０ｇの範囲で担持することができる。

本発明にかかる触媒のｇ１製法は、特定されないが、好
ましいものとしては以下の方法があげられる。

（１）耐火性態ＩＩＩ酸化物の粉体を湿式粉砕してスラ
リー化し、該スラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリーを取除き、８０℃’−２５ｏ℃で乾燥し
、次いで３ｏｏ℃〜８５０℃、好ましくは４ｏＯ℃〜８
００℃で焼成して耐火性無機酸化物をコートした三次元
＃ｌ構造体える。次いで、この耐火性無機酸化物をコー
トしたＭ４造体をパラジウム化合物とプラセオジム、ネ
オジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の゛元素の化合物の所定量を含有してなる水溶
液中に浸漬し、余分な溶液を取除き、８０℃〜２５０℃
で乾燥し、次いで３００’Ｃ〜８５０℃、好ましくは４
００℃〜８００’Ｃで焼成して、完成触媒をえる。

（２）耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオジム
およびサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物と耐火性無機酸化物とを含有するスラ
リー中に浸潰した後、余分なスラリーを取除き、８０℃
〜２５０℃で乾燥し、次いで３００℃〜８００℃、好ま
しくは４００℃〜８００℃で焼成して、耐火性三次元構
造体にコート層を設ける。次いで、該三次元構造体をパ
ラジウム塩の水溶液中に浸漬後、８０℃〜２５０℃で乾
燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好ましくは４００〜
８００℃で焼成して完成触媒をえる。

（３）プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の水溶
液中に耐火性無機酸化物を含浸後、８０℃〜２５０℃で
乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好ましくは４００
〜８００℃で焼成して該元素の酸化物を耐火性無機酸化
物に担持固定する。次いで該耐火性無機酸化物を湿式粉
砕してスラリーとし、このスラリー中に耐火性三次元構
造体を浸漬した後、余分なスラリーを取除き、８０℃〜
２５０℃で乾燥し、次いで３００℃〜８５０℃、好まし
くは４００〜８００℃で焼成してコート層を設ける。次
いで、パラジウムを上記（２）の方法と同様にして担持
固定して完成触媒をえる。

（４）耐火性三次元構造体を、プラセオジム、ネオジム
およびサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物、耐火性無機酸化物およびパラジウム
化合物を含有するスラリー中に浸漬した後余分なスラリ
ーを取除き、８０℃〜２５０℃で乾燥し、次いで３００
℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜８００℃で焼成し
て完成触媒をえる。

耐火性三次元構造体としは、セラミックフオーム、オー
プンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータイ
プのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニカ
ム、金属発泡体またはメタルメツシュが用いられ、その
うちウォールフロータイプのハニカムモノリス、オープ
ンフローのセラミックハニカムおよびセラミックフオー
ムが好適に用いられる。

［作　用］ 耐火性無機酸化物とプラセオジム、ネオジムおよびサマ
リウムからなる群から選ばれる少な（とも１Ｎの元素の
酸化物とパラジウムとを含有してなる本発明の排ガス浄
化用触媒は、低温からの炭素系微粒子の燃焼性能を有し
、かつサルフェートの生成率の低い選択酸化能に優れた
ものである。

さらに本発明の排ガス浄化用触媒は、プラセオジム、ネ
オジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素の酸化物を添加した結果として、パラジ
ウムの安定化が達成され、その優れた浄化性能を低温か
ら再現性よく発揮し、また、耐熱性および耐久性にすぐ
れていて、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガ
ス組成および温度）において長時間にわたって初期活性
を維持することができる。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例を示し本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

実施例１ 比表面積１３０ｍ２／ｇを有するアルミナ２　Ｋ９を秤
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、コージェライト
製ウオールフロー型モノリス担体（ハニカム型三次元構
造体であり、両端面の隣接する８孔を互い違いに閉塞さ
せ隔壁からのみガスを通過させるようにした目封じタイ
プの構造体）５．６６インチ径Ｘ　６．　Ｏ０インチ良
さのものを該スラリーに浸漬し、余分なスラリーを取除
き、１５０℃で３時間乾燥後、８００℃で４時間焼成し
て、アルミナを担持した構造体をえた。

次いで、純度９９．９％の硝酸ネオジム［Ｎｄ（ＮＯ３
）３　・６Ｈ２０］　９００（ｌとパラジウムとして１
１．５ｇを含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶
解させ、１．５１の溶液をえた。この溶液にアルミナを
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き
、１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化ネオジ
ム［Ｎｄ　２０３　］それぞれの担持量は、構造体１１
あたり２０ｇ、１．０（ｌおよび３０ｇであった。

実施例２ 比表面Ｍｌ　５０７７Ｌ２／（＋を有する活性アルミナ
２　Ｋｙを秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該
スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を
浸漬し、余分なスラリーを取除き、２００℃で３時間乾
燥した後、５００℃で２時間焼成して、アルミナ担持構
造体をえた。

次いで、純度９９．９％の酸化サマリウム［Ｓｍ　２０
３　］　３０７．７ｇとパラジウムとして１５．４０を
含有する硝酸パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せしめ
、２１の溶液をえた。この溶液にアルミナ担持した三次
元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で
６時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して、完成
触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化サマリ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１ノあたり１０（＋　
、１．０ｇおよび２０ｇであった。

実施例３ 市販の純Ｕ　９９．９％の硝酸プラセオジム［Ｐｒ　　
（ＮＯ３）３−６Ｈ２０］　５８９ｏとパラジウムとし
て３８（］含有する硝酸パラジウムを希硝酸水溶液に溶
解せしめ、３ノの溶液をえた。

この溶液に、実施例１におけると同様にして調製したア
ルミナを構造体１１あたり４０（ｌ担持してなる三次元
構造体を浸漬し、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時
間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、完成触媒を
えた。

えられた触媒のパラジウムおよび酸化プラセオジムそれ
ぞれの担持量は、構造体１１あたり１．７９および１０
ｇであった。

実施例４ 比表面積９０ｍ２／ｇを有する活性アルミナ１に９と比
表面積８０ＴｒＬ２／ｇを有するジルコニア１に９との
混合粉体を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実
施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分
なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥した後、６
００℃で２時間焼成してアルミナ−ジルコニア担持した
構造体をえた。

次いで、純度９３％の酸化ネオジム［ほかにＰｒ６０１
１２．３％、Ｌ８２０３１．７％およびＣｅ０２１．３
％を含有］４９６ｑとパラジウムとして２３ｏ含有する
硝酸パラジウムを、希硝酸水溶液に溶解せしめ、２１の
溶液をえた。この溶液に、アルミナ−ジルコニア担持し
た三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５
０℃で５時間乾燥し、次いで７００℃で２時間焼成して
、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、ジルコニア、パラジウムおよ
び酸化ネオジムそれぞれの担持量は、構造体１ノあたり
’１０（Ｊ　、１０ｃ＋　、１．５＋７および３０ａで
あった。

実施例５ 比表面積１５０ｍ２／ｇを有する活性アルミナＩ　Ｋｇ
を、純度９５％の酸化プラセオジム［Ｐｒ　６０１１］
　（ほかにＮｄ　２０３１．８％、Ｌａ　２０３１．５
％およびＣｅ　０２１．０％含有）３１６ａを溶解した
溶液に投入し、充分かきまぜた後、１５０℃で６時間乾
燥し、次いで５００℃で２時間焼成して、酸化プラセオ
ジムを担持したアルミナ粉体をえた。

該粉体Ｉ　Ｋｇを湿式粉砕してスラリー化し、該スラリ
ーに、実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後
、５００℃で２時間焼成して、酸化プラセオジム含有ア
ルミナを担持した構造体をえた。

次いで、パラジウムとして４４ｑを含有する塩化パラジ
ウムを脱イオン水に溶解させ、３１の溶液をえた。この
溶液に該酸化プラセオジム含有アルミナを担持した構造
体を浸漬させ、パラジウムを吸着させた後、余分な溶液
を取除き、１５０℃で３時間乾燥後、７００℃で２゛時
間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化プラセ
オジムそれぞれの担持量は、構造体１あたり３０ａ　、
１．９（Ｊおよび９ｇであった。

実施例６ 比表面積７２ｍ２／ａを有するチタニア２　Ｋ９を秤り
取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実
施例１で用いたのと同様の三次構造体を浸漬し、余分な
スラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後、６００℃
で２時間焼成して、チタニアを担持した構造体をえた。

次いで、純度９９．９％の硝酸サマリウム［５Ｉｌ（Ｎ
Ｏ３）３　・６Ｈ２０］　６３７（＋とパラジウムとし
て３７ａを含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶
解させ、２１の溶液をえた。この溶液にチタニアを担持
した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１
２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成し
て、完成触媒をえた。

えられた触媒のチタニア、パラジウムおよび酸化サマリ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１１あたり１５ｇ、２
．２ｇおよび１５ｇであった。

実施例７ 比表面積１３５ｍ２／ａを有するアルミナ−シリカの複
合酸化物（Ａｊ！２０３／Ｓｉ　０２モル比＝４／１）
２Ｋｇを秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、該ス
ラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸
漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で２時間焼成して、アルミナ−シリカ
担持構造体をえた。　次いで、実施例１におけると同様
にして、パラジウムと酸化ネオジムを担持せしめ完成触
媒をえた。

えられた触媒のアルミナ−シリカ、パラジウムおよび酸
化ネオジウムそれぞれの担持量は、構造体１１あたり２
０ｇ、１．０ｇおよび３０（＋であった。

実施例８ 比表面積１３０ｍ２／ｇを有するアルミナ１Ｋｇに、純
度９９．９％の硝酸プラセオジウム７２５ｇとパラジウ
ムとして１５０Ｑ含有する硝酸パラジウムを脱イオン水
に溶解した溶液を含浸し、充分かきまぜた後、１５０℃
で６時間乾燥し、次いで７００℃で２時間焼成して、酸
化プラセオジムならびにパラジウムを含有するアルミナ
粉体をえた。

該粉体Ｉ　Ｋ’Ｊを湿式粉砕してスラリー化し、該スラ
リーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後
、４００℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化プラセ
オジムそれぞれの担持量は、構造体１）あたり４０ｇ、
６ｇおよびｉｌｌであった。

実施例９ 比表面積１３０ＴｒＬ２／ｇを有するジルコニア粉末２
　Ｋ９を秤取り、水を加え湿式粉砕してスラリー化し、
該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体
を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間
乾燥後、５００’Ｃで２時間焼成して、ジルコニアを担
持した構造体をえた。

次いで、硝酸プラセオジム［Ｐｒ　　（ＮＯ３）３・６
Ｈ２０］　６０８（ｌとパラジウムとして２３Ｇ含有す
る硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解させ、２１の溶
液をえた。この溶液に該ジルコニア担持した三次元構造
体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間
乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して、完成触媒を
えた。

えられた触媒のジルコニア、パラジウムおよび酸化プラ
セオジム［Ｐｒ６Ｏ１１］それぞれの担持量は、構造体
１ノあたり６０ｇ、１．５０および１５ｇであった。

実施例１０ 比表面積４６ＴｒＬ２／ｇを有するジルコニア粉末１　
Ｋｙを秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、ジルコ
ニアを４０重ω％含有するスラリーを２．５Ｋｌをえた
。該スラリーにアルミナを２０重間％含有する市販のア
ルミナゾル５００Ｑを投入して、溶解性アルミナを含有
したジルコニアスラリーを得た。

該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体
を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間
乾燥後、４００℃で２時間焼成して、ジルコニアを担持
した構造体をえた。

次いで、硝酸ランタン４０８ｇと硝酸ネオジム２８０ｇ
とパラジウムとして６５ａ含有する硝酸パラジウムを、
脱イオン水に溶解させ、２１の溶液をえた。この溶液に
ジルコニアを担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な
溶液を取除き、１５０℃で３時間焼成し、次いで５００
℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、アルミナ、パラジウム、酸
化ランタンおよび酸化ネオジムそれぞれの担持量は、構
造体１１あたり８０ｇ、８ｇ、４゜２（１，１００およ
び７ｇであった。

実施例１１ 比表面積２ＴｒＬ２／ｇで平均粒径３０μｍを有するジ
ルコニア粉末１　Ｋｇを、シリカを２０重量％含有する
市販のシリカゾル１　Ｋ’Ｊに投入し、充分混合してス
ラリー化し、該スラリーに実施例１で用いたのと同様の
三次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５
０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して、ジル
コニアを担持した構造体をえた。

次いで、硝酸プラセオジム２９２Ｊ、硝酸セリウム２３
２（１、硝酸サマリウム１４１ｇおよびパラジウムとし
て３５（＋を含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に
溶解させ、２１の溶液をえた。

この溶液に該ジルコニア担持構造体を浸漬させ、余分な
溶液を取除き、１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００
℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、シリカ、パラジウム、酸化
プラセオジム、酸化セリウムおよび酸化サマリウムそれ
ぞれの担持ｍは、構造体１］あたり５０ｇ、１０（］　
、１１．９ｇ６ｇ、５（Ｊおよび３ｇ、であった。

実施例１２ 硝酸プラセオジウム３０４ｇ、硝酸ネオジウム４２１ｇ
、硝酸サマリウム２３５９ならびにパラジウムとして３
５（］含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶解さ
せて３１の溶液を得た。この溶液に、実施例３における
と同様にして調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬
させ、余分な溶液を取除き、１５０℃で３時間乾燥した
侵、８００℃で２時間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウム、酸化プラセオジ
ウム、酸化ネオジウムおよび酸化サマリウムそれぞれの
担持間は、構造体１１あたり４０ｏ、１．５ｃ＋、　５
ｇ、７ｇおよび４ｇであった。

実施例１３ 実施例３において三次元構造体としてウオール７０−型
ハニカムモノリスを用いる替わりに、コージェライト発
泡体くセラミックフオーム、嵩密度０．３５０／Ｃｌ４
３　、空孔率８７．５％および容積２．５１）を用いた
以外は実施例３におけると同様にして、完成触媒をえた
。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化プラセ
オジムのそれぞれの担持間は、構造体１１あたり４００
．１．７０および１０９であった。

実施例１４ 比表面積１５０ｍ２／（ｌを有するアルミナ２　Ｋｇを
秤取り、水と湿式粉砕してスラリー化し、このスラリー
に、横断面が１平方インチあたり約４００個のオープン
フローのガス流通セルを有する５、６６インチ径Ｘ　６
．　Ｏ０インチ長さの円柱状のコージェライトモノリス
担体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３
時間乾燥した後、４００℃で２時間焼成して、アルミナ
を担持した構造体をえた。

次いで、硝酸ネオジウム７１１９とパラジウムとして２
１．８！１１を含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水
に溶解させ、３ノの溶液をえた。この溶液にアルミナを
担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き
、１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化ネオジ
ウムそれぞれの担持量は、構造体１１あたり８０ａ、０
．８ｏおよび１０ｇであった。

実施例１５ 硝酸プラセオジウム２２０ｇならびにパラジウムとして
４１．７０含有する硝酸パラジウムを、脱イオン水に溶
解して、２ノの溶液を得た。この溶液を比表面積１００
ｍ２／！：ｌを有するアルミナ２故に含浸し、充分かき
まぜた後、１５０℃で６時間乾燥し、次いで５００℃で
２時間焼成して、酸化プラセオジウムならびにパラジウ
ムを含有するアルミナ粉体をえた。該粉体２　Ｋｇを湿
式粉砕してスラリー化し、該スラリーに実施例１４で用
いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余分なスラリー
を取除き、１５０℃で２時間乾燥して、完成触媒をえた
。

えられた触媒のアルミナ、バランろムおよび酸化プラセ
オジウムそれぞれの担持量は、構造体１１あたり１４５
ｇ、３（Ｊおよび６ｇであった。

比較例１ パラジウムとして３８ｇを含有する硝酸パラジウムの水
溶液３１に、実施例３におけると同様にして調製したア
ルミナ担持三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除
き、１５０’Ｃで３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成
して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれぞれの担
持量は、構造体１１あたり４０（＋および１．７ｇであ
った。

比較例２ 硝酸プラセオジムの替わりに純度９９．９％の硝酸ラン
タン［Ｌａ　　（ＮＯ３）３　・６１−１２０］　　６
１３９を用いた以外は、実施例３におけると同様にして
完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムおよび酸化ランタ
ンそれぞれの担持量は、構造体１１あたり４０ｇ、１．
７ａおよび１０ｇであった。

比較例３ 硝酸セリウム［Ｃｅ　　（ＮＯ３）３−６８２０コ８７
３ｇとパラジウムとして１１．５！ＩＩを含有する硝酸
パラジウムを、脱イオン水に溶解させ、１．５１の溶液
をえた。この溶液に、実施例１におけると同様にして調
製したアルミナを構造体１ｆ！あたり２０ｇ担持してな
る三次元構造体を浸漬し、余分な溶液を取除き、１５０
℃で３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、完
成触媒をえた。

えられた触媒のパラジウムおよび酸化セリウムそれぞれ
の担持量は、構造体１１あたり、１．０ｇおよび３０（
＋であった。

比較例　４ パラジウムとして２３ｇ含有する硝酸パラジウムを、脱
イオン水に溶解させて、２１の溶液を得た。この溶液に
、実施例９におけると同様にして調製したジルコニア担
持三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を取除き、１５
０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して、完成
触媒をえた。

えられた触媒のジルコニアおよびパラジウムそれぞれの
担持量は、構造体１１あたり６０ａおよび１．５ｇであ
った。

比較例５ パラジウムとして２１．８（Ｉｔを含有する硝酸パラジ
ウムを、脱イオン水に溶解させて、水溶液３１を得た。

この水溶液に、実施例１４におけると同様にして調製し
たアルミナ担持三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き、１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２
時間焼成して、完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナおよびパラジウムそれぞれの担
持量は、構造体１１あたり８０ｇおよび０．８ｇであっ
た。

上記実施例１〜１５ならびに比較例１〜５の各１１あた
りの担持量を、表−１に示した。

表　　　　　　　　　　　　１ 試　　験　　例 実施例１〜１３および比較例１〜４でえられた触媒につ
いて、排気ｆｆ１２３００ｃｃの４気筒デイーゼルエン
ジンを用いて、下記の評価試験を行なった。

〔初　　期　　試　　験〕

エンジン回転数２５０　Ｏｒｐｍおよびトルク４．０ｋ
ｇ−ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次いで
トルクを０．５ｋｑ・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触
媒層の圧損変化を連続的に記録し、微粒子の蓄積による
圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる
温度（Ｔｅ　）と着火燃焼して圧損が急激に降下する温
度（Ｔｉ　）を求めた。

又、８０２のＳＯ３への転化率を排ガス温度４００℃で
求めた。ＳＯ２の転化率（％）は、入口ガスおよび出口
ガスのＳ○２′ＩＭ度を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ
法）で分析し、次の算出式より求めた。

Ｓ０２転化率（％）＝ 〔３００時間耐久試験〕 エンジン回転数２５０　Ｏｒｐｍの全負荷および触媒入
口温度６００℃での触媒耐久試験を行ない、３００時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を
測定した。

以上の測定結果を第２表に示す。

表　　　　　　　　　　　　２ 実施例１４．１５および比較例５でえられた触媒につい
ては、市販の過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、
２８００ＣＣ）を用いて、下記の評価試験をおこなった
。

〔初期試験〕

エンジン回転数２００Ｏｒｐｍ、トルク８　Ｋｇ　−ｍ
および触媒入口温度３００℃の条件での、触媒入口なら
びに出口の排ガス中の微粒子物質（Ｐａｒｔ）の排出量
を通常のダイリューショントンネル法を用いて測定し、
微粒子状物質の浄化率（Ｘ）を求めた。さらに触媒入口
ならびに出口の排ガス中のＳＯ２ならびにガス状炭化水
素（ＨＣ）の分析も同時におこない、その転化率（ｃｏ
ｎｖ、　（％））を求めた。

〔３００時間耐久試験〕 エンジン回転数２５０　Ｏｒｐｍの全負荷および触媒入
口温度６００℃での触媒耐久試験を行ない、３００時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を
測定した。

以上の測定結果を第３表に示す。

第２表および第３表より、パラジウムとプラセオジウム
、ネオジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の耐化物とを共存させた本発明の
触媒は、浄化性能が高いのみならず、高温酸化雰囲気の
ような厳しい条件下においても劣化の少ない、耐久性に
も優れた、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である
ことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）耐火性無機酸化物、 （ｂ）パラジウム、ならびに （ｃ）プラセオジム、ネオジウムおよびサマリウムから
   なる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含
   有する触媒成分が耐火性三次元構造体に担持されている
   ことを特徴とする炭素系微粒子を浄化する排ガス浄化用
   触媒。 ２、セリウムおよび／またはランタンの酸化物が更に担
   持されている、請求項１記載の触媒。 ３、耐火性無機酸化物が、活性アルミナ、シリカ、チタ
   ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジル
   コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリ
   カ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびゼオライ
   トよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求
   項１記載の触媒。 ４、耐火性無機酸化物が、ジルコニアである、請求項３
   記載の触媒。 ５、耐火性三次元構造体が、セラミックフォーム、オー
   プンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータイ
   プのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニカ
   ム、金属発泡体またはメタルメッシュである、請求項１
   記載の触媒。 ６、耐火性三次元構造体が、オープンフローのセラミッ
   クハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであ
   る、請求項５記載の触媒。 ７、耐火性無機酸化物およびパラジウムが、耐火性三次
   元構造体１リットル当り、それぞれ３〜３００ｇ、およ
   び０．１〜２０ｇ担持されている、請求項１記載の触媒
   。 ８、プラセオジム、ネオジムおよび／またはサマリウム
   の酸化物が、耐火性三次元構造体１リットル当り、合計
   で１〜５０ｇ担持されている、請求項１記載の触媒。