JP2821033B2 - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、特にディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質（主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの硫黄系微粒子、液状ないし固体状の高分子炭化水素
微粒子などからなるものであり、以下、これらを「微粒
子物質」と総称する）が環境衛生上問題となっている。
その理由は、これら微粒子物質は、その粒子径がほとん
ど１ミクロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼
吸により人体内に取り込まれやすいためである。従っ
て、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの排出
に関する規制を厳しくしていく方向で検討が進められて
いる。
【０００３】一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高
圧化、燃料噴射タイミングの制御などの改良にともな
い、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量
はある程度低減された。しかし、その低減化は未だ十分
とはいえず、また微粒子物質に含まれる、主として液状
の高分子量炭化水素からなる有機溶媒に可溶な成分（Ｓ
ＯＦ）は、上記のようなエンジンの改良によっては除去
できず、微粒子物質中のＳＯＦ割合は増加する結果とな
っている。このＳＯＦは発ガン性物質などの有害成分を
含有することから、微粒子物質とともにＳＯＦの除去が
重要な問題となっている。
【０００４】微粒子物質の除去方法としては、セラミッ
クフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタ
イプのセラミックハニカム、オープンフロータイプのセ
ラミックハニカム、メタルハニカムなどの耐火性三次元
構造体に炭素系微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持さ
せた触媒を使用し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒
子物質を捕捉するとともに、通常のディーゼルエンジン
の走行条件下で得られる排ガスの排出条件（ガス組成お
よび温度）下に、あるいは電気ヒーターなどの加熱手段
を用いて炭素系微粒子を除去する触媒方式が検討されて
いる。
【０００５】一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化
用触媒としては、（イ）炭素系微粒子のほか未燃焼炭化
水素、一酸化炭素などの有害成分の低温からの燃焼除去
効率が高い、（ロ）燃料として用いる軽油中に多量に含
まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄（ＳＯ2）の三
酸化硫黄（ＳＯ3）への酸化能が低く、サルフェート
（二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫酸ミストにな
ったもの）の生成を抑制できる、また（ハ）高負荷での
連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐久性が高いとい
う性能を有する触媒が望まれている。
【０００６】従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を
高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開
昭５５−２４５９７号公報には、白金族元素系触媒とし
て、ロジウム（７．５％）白金合金、白金／パラジウム
（５０／５０）混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウ
ム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウム
と７５重量％以下の白金とからなる合金などが開示され
ている。これら触媒はまたＳＯＦの除去にも効果的であ
るとされている。
【０００７】その他、特開昭６１−１２９０３０号、同
６１−１４９２２２号および同６１−１４６３１４号各
公報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分と
し、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ラン
タン、亜鉛およびマンガンなどを添加した触媒組成物
が、また特開昭５９−８２９４４号公報には、銅、アル
カリ金属、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少
なくとも１種と白金、ロジウムおよびパラジウムから選
ばれる少なくとも１種とを組み合わせた触媒組成物が開
示されている。
【０００８】さらに、ディーゼルエンジン排ガス中のＳ
ＯＦを除去する触媒として、ガス流れに対し平行に貫通
孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が
報告されている（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ、８１０２６
３）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の触
媒は、いずれも炭素系微粒子の燃焼除去またはＳＯＦの
除去にはある程度効果的であるが、二酸化硫黄の酸化能
が高いため、サルフェートの生成量が増加し、かえって
微粒子物質全体の除去率は低下し、またこのサルフェー
トが新たな環境問題を生じるという欠点があった。
【００１０】すなわち、前記した（イ）〜（ハ）のディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、
さらにＳＯＦの除去性能を十分備えた触媒は未だ見出さ
れていない。
【００１１】従って、本発明の一つの目的は、ディーゼ
ルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率よく除去できる
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することで
ある。
【００１２】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中の炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化
炭素などの有害成分も低温から燃焼除去できる性能を有
し、しかも二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生
成を抑制したディーゼルエンジン浄化用触媒を提供する
ことである。
【００１３】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できるディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１４】本発明の他の目的は、高温耐久性が良好で
あって、実用上問題を生じることなくディーゼル車に搭
載できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供すること
である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、チタニア上にパラ
ジウム、白金およびロジウムから選ばれる少なくとも１
種の貴金属を分散担持させた触媒成分を耐火性三次元構
造体に担持することにより上記目的が達成できることを
知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１６】すなわち、本発明は、チタニア上に、パラ
ジウム、白金およびロジウムから選ばれる少なくとも１
種の貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属（バリウ
ムを除く）、金、銀、銅および亜鉛から選ばれる少なく
とも１種とを担持してなる触媒成分を耐火性三次元構造
体に担持したことを特徴とするディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒に関する。
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明は、パラジウム、白金およびロジウ
ムから選ばれる少なくとも１種の貴金属をチタニアに担
持することを特徴とし、この貴金属の担体基材としてチ
タニアを使用することによりＳＯＦ、未燃焼炭化水素お
よび一酸化炭素などの有害成分を低温から浄化可能とな
り、また二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成
を抑制できる（以下、これを「二酸化硫黄の酸化抑制効
果」という）などの効果が特異的に発揮される。
【００１９】例えば、担持基体としてアルミナを使用し
た場合、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦ、未燃焼
炭化水素および一酸化炭素などの有害成分の浄化には効
果が認められるが、３５０℃以上の排ガスの処理におい
ては二酸化硫黄の酸化能が高く、特にディーゼルエンジ
ン排ガスの昇温時に特異的に二酸化硫黄の酸化が起こ
り、サルフェートが生成され、むしろ微粒子状物質の増
加を招くこととなる。また、シリカの場合、ＳＯＦ、未
燃焼炭化水素および一酸化炭素などの有害成分の酸化能
が著しく低下する。
【００２０】本発明で担持基材として使用するチタニア
の物理的性質については、特に制限はないが、実際のデ
ィーゼル車への適用にあたっては、比表面積が１〜８０
ｍ2／ｇ、好ましくは５〜６０ｍ2／ｇの範囲のチタニア
を使用するのが好ましい。
【００２１】比表面積が１ｍ2／ｇ未満のチタニアを使
用すると、パラジウム、白金およびロジウムの分散性が
低下し、ＳＯＦ、未燃焼炭化水素および一酸化炭素など
の有害成分の低温からの酸化能が低下し、また二酸化硫
黄の酸化抑制効果も低下する。一方、比表面積が８０ｍ
2／ｇを超えるチタニアは、熱的に安定なものといえ
ず、ディーゼルエンジン排ガス中で熱的変化を受け、三
次元構造体からの剥離などを生じて好ましくない。
【００２２】本発明の触媒の調製において、パラジウム
の出発原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、パラジウムテトラミンクロライド、パラジウムスル
フィド錯塩などを使用することができる。白金の出発原
料としては、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金
テトラミンクロライド、白金スルフィド錯塩などを使用
することができる。また、ロジウムの出発原料として
は、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、ヘキサアンミンロジ
ウムクロライド、ロジウムスルフィド錯塩などを使用す
ることができる。
【００２３】本発明の触媒は、上記パラジウム、白金お
よびロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属をチ
タニアに分散担持した触媒成分を耐火性三次元構造体に
担持して得られる。
【００２４】この耐火性三次元構造体としては、セラミ
ックフォーム、オープンフローのセラミックハニカム、
ウォールフロータイプのハニカクモノリス、オープンフ
ローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシ
ュなどを用いることができる。特に、ディーゼルエンジ
ン排ガスが排ガス１ｍ3当り１００ｍｇ以下の微粒子物
質を含み、またこの微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０
％以上である場合、耐火性三次元構造体としてはオープ
ンフロータイプのセラミックハニカムまたはメタルハニ
カムが好適に使用される。
【００２５】なお、本発明の触媒における上記触媒成分
は、高温耐久性を向上させるために、または酸化能を制
御するために、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属（バリウムを除く）、金、銀、
銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
している。
【００２６】本発明の触媒におけるチタニア、パラジウ
ム、白金およびロジウムの担持量は、耐火性三次元構造
体１リットル（以下、Ｌで表す）当り、それぞれ、５〜
２００ｇ、０〜６ｇ、０〜６ｇ、および０〜３ｇとする
のが好ましく、パラジウム、白金およびロジウムから選
ばれる少なくとも１種の貴金属とチタニアとの担持量の
比（貴金属／チタニア重量比）が０．００１／１〜０．
２／１の範囲にあるのが好ましい。
【００２７】なお、必要に応じて、触媒成分に添加する
上記元素の担持量は、酸化物として、耐火性三次元構造
体１Ｌ当り５０ｇ以下が好ましい。
【００２８】本発明の触媒の調製方法については特に制
限はなく、例えば次のような方法によって調製すること
ができる。
【００２９】（１）チタニアの粉体を湿式粉砕してスラ
リー化し、このスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬
し、余分なスラリーを取り除いた後、８０〜２５０℃で
乾燥し、次いで３００〜８５０℃で焼成する。次に、上
記耐火性三次元構造体を所定量の貴金属化合物を含有す
る水溶液中に浸漬し、余分な溶液を取り除いた後、８０
〜２５０℃で乾燥し、次いで３００〜８５０℃で焼成し
て目的とする触媒を得る。
【００３０】（２）所定量の貴金属化合物を含有する水
溶液中にチタニアを投入して含浸せしめ、８０〜２５０
℃で乾燥し、次いで３００〜８５０℃で焼成して貴金属
成分をチタニア上に分散担持させる。次に、上記貴金属
成分を担持させたチタニア粉体を湿式粉砕してスラリー
化し、このスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、余
分なスラリーを取り除いた後、８０〜２５０℃で乾燥
し、次いで３００〜８５０℃で焼成して目的とする触媒
を得る。
【００３１】
【発明の効果】本発明の触媒は、炭素系微粒子のほか未
燃焼炭化水素、一酸化炭素などの有害成分の低温からの
燃焼除去性能に優れ、しかも二酸化硫黄の酸化能が低い
ことからサルフェートの生成を抑制することができる。
従って、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用する
ことによりディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化す
ることができる。
【００３２】また、本発明の触媒は、ＳＯＦの除去能に
おいても優れていることから、ディーゼルエンジン排ガ
スの浄化にきわめて効果的である。
【００３３】さらに、本発明の触媒は、高温耐久性にも
優れていることから実用上問題を生じることなくディー
ゼル車に搭載することができる。
【００３４】上記のように、本発明の触媒は、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒としてきわめて有用なもの
である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】実施例１ 比表面積が１２０ｍ2／ｇであるチタニア１ｋｇを、パ
ラジウムを１４．３ｇ含有するパラジウムスルフィド錯
塩、ならびに硝酸銀３７．６ｇおよび硝酸亜鉛５２２ｇ
を含有する水溶液に投入し、十分かきまぜた後、１５０
℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成してパ
ラジウム、酸化銀および酸化亜鉛を分散担持させたチタ
ニア粉体を得た。
【００４３】この粉体１ｋｇを湿式粉砕してスラリー化
し、このスラリーに実施例１で使用したと同じコージェ
ライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り
除いた後、１５０℃で２時間乾燥し、次いで７５０℃で
１時間焼成して触媒を得た。この触媒におけるチタニ
ア、パラジウム、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）および酸化亜鉛の
担持量は構造体１Ｌ当りそれぞれ７０ｇ、１ｇ、２ｇお
よび１０ｇであった。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】比較例１ 実施例１において、ジルコニウムの代わりに比表面積が
５２ｍ2／ｇであるシリカを使用した以外は実施例１と
同様にして触媒を得た。
【００５５】この触媒におけるシリカ、パラジウムおよ
びロジウムの担持量は、構造体１Ｌ当りそれぞれ５０
ｇ、１ｇおよび０．１ｇであった。
【００５６】比較例２ 実施例１において、チタニアの代わりに比表面積が８５
ｍ2／ｇであるアルミナを使用した以外は実施例１と同
様にして触媒を得た。
【００５７】この触媒におけるアルミナ、パラジウムお
よびロジウムの担持量は、構造体１Ｌ当りそれぞれ５０
ｇ、１ｇおよび０．１ｇであった。
【００５８】比較例３ 実施例３において、チタニアの代わりに比表面積が５２
ｍ2／ｇであるシリカを用いた以外は実施例３と同様に
して触媒を得た。
【００５９】この触媒におけるシリカ、白金およびロジ
ウムの担持量は、構造体１Ｌ当りそれぞれ１０ｇ、０．
４ｇおよび０．１ｇであった。
【００６０】比較例４ 実施例３において、チタニアの代わりに比表面積が８５
ｍ2／ｇであるアルミナを用いた以外は実施例３と同様
にして触媒を得た。
【００６１】この触媒におけるアルミナ、パラジウムお
よびロジウムの担持量は、構造体１Ｌ当りそれぞれ１０
ｇ、０．４ｇおよび０．１ｇであった。
【００６２】
【００６３】
【００６４】（触媒の評価）各触媒のディーゼルエンジ
ン排ガス浄化性能を下記方法により評価した。
【００６５】なお、この方法においては過給直噴式ディ
ーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）および燃料と
して硫黄含有量が０．０６重量％である軽油を用いた。
【００６６】各触媒を上記エンジンからの排ガス管に取
り付けエンジン回転数２５００ｒｐｍの全負荷および触
媒入口温度６００℃の条件下で３００時間の耐久試験を
実施した。
【００６７】次に、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、ト
ルク３．０ｋｇ・ｍおよび触媒入口温度２００℃の条件
下で１時間触媒を曝気した後、運転条件をエンジン回転
数２０００ｒｐｍ、トルク１４．０ｋｇ・ｍに変更し、
触媒入口温度が４００℃に安定した条件下で触媒床に入
る前（入口）および触媒床を出た後（出口）での排ガス
中の微粒子物質の含有量を通常のダイリュウーショント
ンネル法により測定し、微粒子物質の浄化率（％）を求
めた。
【００６８】さらに、ダイリュウーショントンネルを用
いて捕捉された微粒子物質をジクロロメタン溶液で抽出
して、抽出前後の微粒子物質の重量変化からＳＯＦの排
出量を測定し、ＳＯＦの浄化率を求めた。また、触媒床
に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガス中の二
酸化硫黄、ガス状炭化水素および一酸化炭素の分析も同
時に行い、その転化率（％）を求めた。結果を表２に示
す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−254251（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293047（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−250848（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505836（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタニア上に、パラジウム、白金および
    ロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属とアルカ
    リ金属、アルカリ土類金属（バリウムを除く）、金、
    銀、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種とを担持
    してなる触媒成分を耐火性三次元構造体に担持したこと
    を特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 チタニアの比表面積が１〜８０ｍ2／ｇ
    である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化
    用触媒。
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