KR100289675B1 - 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 - Google Patents

디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100289675B1
KR100289675B1 KR1019920016211A KR920016211A KR100289675B1 KR 100289675 B1 KR100289675 B1 KR 100289675B1 KR 1019920016211 A KR1019920016211 A KR 1019920016211A KR 920016211 A KR920016211 A KR 920016211A KR 100289675 B1 KR100289675 B1 KR 100289675B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
oxide
cobalt
nickel
Prior art date
Application number
KR1019920016211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930005674A (ko
Inventor
마꼬또 호리우찌
Original Assignee
다나카 쇼소
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다나카 쇼소, 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 다나카 쇼소
Publication of KR930005674A publication Critical patent/KR930005674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100289675B1 publication Critical patent/KR100289675B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈 및 코발트 및 임의로 구리원소에서 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 원소 및 내화성 무기 산화물을 함유하는 촉매 성분이 담지되어 있는 내화성 3차 구조물로 이루어진 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공한다. 이 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스중에 함유된 유해 성분, 예컨대 탄소질 미립자, 불연소 탄화수소, 일산화탄소등을 저온에서 부터 연소시킴으로써 제거할 수 있고, 또한 이산화황으로 부터 황산염의 형성을 억제시킬 수 있다.

Description

디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매
본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 탄소질 미립자, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 등과 같은 유해 물질을 연소에 의해 제거할 수 있고 황산염의 형성을 억제할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근 들어, 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 미립상 물질(고체 탄소질 미립자, 황산염과 같은 유황 미립자, 액체 또는 고체 고분자량 탄화수소 미립자등으로 주로 구성됨; 이하 “미립상 물질”이라고 함)이 생리학적 위험 문제를 야기시키고 있다. 그 이유는 대부분의 미립상 물질이 1 마이크론 미만의 입자 크기를 갖고 대기중에 떠다니기 쉬우므로 그 결과 이것이 인체내에 쉽게 흡수되기 때문이다. 따라서, 디젤 엔진으로 부터 미립상 물질의 배출에 대하여 엄격한 규제를 도입할 것이 고려되어 왔다.
한편, 디젤 엔진에서 배출된 미립상 물질의 양은, 디젤 엔진내의 연료 주입 압력을 더욱 높게 개량하고 연료 주입 시간을 조절함에 따라 어느 정도까지는 감소되어진다. 그러나, 이러한 감소는 아직까지 충분하다고 말할 수 없다. 또한, 미립상 물질중에 함유되어 있고 주로 액체 고분자량 탄화수소로 구성된 수용성 유기 분획(SOF)은 상기 언급된 디젤 엔진의 개량에 의해서는 제거될 수 없으므로, 그 결과 입상 물질중의 SOF 비율이 증가된다. 상기 SOF는 발암물질등과 같은 유해 성분을 함유하고 있기 때문에, 미립상 물질과 함께 SOF를 제거하는 것이 심각한 문제가 되고 있다.
입상 물질을 제거하는 방법으로서, 탄소질 입자를 연소시킬 수 있는 촉매 물질이 세라믹 거품, 와이어 메쉬, 발포금속, 폐쇄형 세라믹 벌집형, 개방-유동형 세라믹 벌집형, 금속 벌집형 등과 같은 내화성 3차 구조물상에 침적되어 있는 촉매를 사용하여 디젤 엔진의 배기 가스 중의 미립상 물질을 포획시키고, 통상의 디젤 엔진 작동 상태에서 수득된 배기 가스의 배출 조건(가스 조성 및 온도)하에서 임의로 전기 히터와 같은 가열 수단을 사용하여 탄소질 미립자를 제거하는 것으로 구성된 촉매 시스템이 연구되고 있다.
일반적으로, 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매로는, 하기 특징을 갖는 촉매가 기대된다:
(a) 탄소질 미립자, 불연소 탄화수소, 일산화탄소등과 같은 유해 성분을 저온에서 부터 연소시키는 효율이 높다.
(b) 디젤 연료중의 황 성분에서 발생된 이산화황(SO2)이 삼산화황(SO3)으로 산화될 가능성이 낮으므로, 황산염(이산화황의 산화에 의한 삼산화황 및 황산 안개)의 형성을 억제할 수 있다.
(c) 고 하중하에서의 연속 가동을 견딜 수 있다 (즉, 고온 내구성이 높다).
지금까지, 연소 효율 및 탄소질 미립자 제거 효율을 향상시키기 위한 다양한 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 일본국 공개 특허 출원 제 24597/80호에는, 로듐(7.5%)-백금 합금, 백금/팔라듐(50/50) 혼합물, 산화탄탈 또는 산화세륨 및 그위에 침적된 팔라듐을 포함한 생성물, 및 팔라듐과 75중량% 이하의 백금으로 이루어진 합금등과 같은 백금계 원소형 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매들은 또한 SOF의 제거를 위해 효과적이다.
그럼에도 불구하고, 500℃보다 높은 고온 영역에서는, 이 성분들이 이산화황의 산화성을 급격히 증가시키기 때문에 황산염이 증가하게 된다. 따라서, 이 촉매는 배기 온도가 약 700℃의 온도 범위로 상승되는 고온 디젤 엔진에 대해서는 거의 적용할 수 없다. 이러한 이유 때문에, 상기 성분들을 고온 디젤 엔진에 적용하는 것은 바람직하지 않다.
일본국 공개 특허 출원 제 129030/1986호, 149222/1986호 및 146314/1986호에는, 주요 활성 성분으로서 팔라듐 및 로듐과 함께 추가 성분으로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 구리, 란탄, 아연 및 망간을 함유하는 촉매 조성물이 기재되어 있다. 일본국 공개 특허 공보 제 82944/1984호에는, 구리, 알칼리 금속, 몰리브덴 및 바나듐에서 선택된 적어도 하나의 원소, 및 백금, 로듐 및 팔라듐에서 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어진 촉매 조성물이 기재되어 있다.
이 원소들중에서, 바나듐은 500℃보다 높은 디젤 엔진의 배기 가스중에서 불안정하므로, 이것을 적용할 수 없다.
또한, 디젤 엔진의 배기 가스중의 SOF 제거용 촉매로서는, 기체 유동에 대해 평행한 구멍을 갖는 개방형 벌집 모양의 귀금속-기재산화물 촉매가 보고되어 있다 (SAE Paper, 810263).
상기 언급된 종래의 모든 촉매는 탄소질 미립자를 연소 및 제거시키거나, SOF를 어느정도 제거하기 위해 유효하긴 하지만, 이들은 500℃ 이상의 고온을 갖는 배기 가스 조건하에서 이산화황의 산화능력이 높기 때문에, 그 결과, 황산염의 생성량이 증가하고 모든 미립상 물질의 제거율은 다소 저하되며, 황산염은 새로운 환경 문제를 일으키게 된다.
다시 말해서, 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매에 요구되는 상술한 특성 (a)-(c) 및 SOF의 제거 성능을 충분히 갖고 있는 촉매를 아직까지 알아내지 못했었다.
따라서, 본 발명의 목적은 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 미립상 물질을 양호한 효율로 제거할 수 있는 디젤 기관의 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 유해 성분, 예컨대 탄소질 미립자, 불연소 탄화수소, 일산화탄소등을 저온에서 부터 연소 및 제거할 수 있는 성능을 갖고, 500℃ 이상의 고온을 갖는 배기 가스 조건하에서도 이산화황의 산화 능력이 낮아 황산염의 형성을 억제할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 SOF를 양호한 효율로 제거할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 기타 목적은 고온 내구성이 양호하고 실질적 문제를 일으키지 않으면서 디젤 자동차에 설치할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 광범위한 연구를 수행하였으며, 그 결과 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매가 저온에서 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 SOF, 불연소 탄화수소등을 정화할 수 있는 능력을 갖고, 500℃를 초과하는 고온에서도 이산화황의 산화를 억제하는 효과를 나타내는 우수한 촉매임을 알아내었다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 연구 결과를 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명할 것이다.
본 발명은 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매를 제공한다. 특히, 본 발명의 바람직한 촉매는 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 촉매 성분과 내화성 무기 산화물이 내화성 3차원 구조물상에 침적되어 있는 촉매이다.
내화성 무기 산화물로는 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아 및 티타니아-지르코니아로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
내화성 3차원 구조물은 개방 유동형 세라믹 벌집형 또는 금속 벌집형이 바람직하다.
촉매 1ℓ당, 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소의 침적된 양은 0.5-50g이다. 이 양이 0.5g 미만일 경우에는, 활성이 낮다. 양이 50g을 초과할 경우에는, 첨가량에 상응하는 활성의 개량이 얻어지지 않는다.
니켈 또는 코발트 출발 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 허용 가능하다. 그 예로는, 금속, 산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산화물 및 아세트산염을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현 양태로는, 산화물로서 니켈 및 코발트 및 추가로 구리원소에서 선택된 1종 이상의 원소의 침적량이 3차원 구조물 1ℓ당 0.1-1.0g이고, 산화물로서 구리원소의 침적량 대 산화물로서 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소의 침적량의 비율 [CuO/(NiO 및/또는 Co2O3)]이 0.01-0.5인 촉매가, 저온에서 부터 SOF를 정화시킬 수 있고 500℃ 이상의 고온 배기 가스 조건하에서도 이산화황의 산화 능력을 억제시킬 수 있는 우수한 성능을 나타낸다.
구리의 침적량이 0.1g 이상이거나 상기 비율이 0.5보다 높은 경우에는, 500℃ 이상의 온도 범위에서 황산염의 형성이 증가된다. 한편, 구리의 침적량이 0.1g 미만이거나 상기 비율이 0.01보다 낮은 경우에는, 구리의 첨가 효과가 나타나지 않는다. 따라서, 양자 모두 좋지 못하다.
구리 출발 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에서 통상 사용되는 것이면 허용 가능하다. 그의 예로는 금속, 산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산화물 및 아세트산염이 있다.
내화성 무기 산화물은 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실라카-티타니아, 실리카-지르코니아 및 티타니아-지르코니아에서 선택된 1종 이상이다. 이중에서, 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아가 특히 바람직하다.
촉매 1ℓ당 내화성 무기 산화물의 침적량은 바람직하게는 1-300g이다. 이 양이 1g 미만인 경우, 내화성 무기 산화물은 활성이 저하되는 경향이 있다. 양이 300g을 초과하는 경우에는, 첨가량에 상응하는 활성의 개량이 거의 없다. 내화성 3차원 구조의 촉매로 사용될때는, 역 압력이 증가하게 된다.
상기 원소들은 내화성 무기 산화물상에 침적되거나 이와 배합될 수도 있다.
촉매 성분을 침적하는 내화성 3차원 구조로서는, 개방-유동형 세라믹 벌집형 또는 개방-유동형 금속 벌집형이 적절하다.
본 발명의 촉매는, 내화성 3차원 구조에 침적된 내화성 무기 산화물상에 니켈 및 코발트 및 임의로 구리원소에서 선택된 1종 이상의 원소를 분산 및 침적시킴으로써 수득되는 촉매 성분을 함유할 수 있다.
부수적으로, 본 명세서에서 사용된 용어 “원소”는 금속 및 산화물을 포함한다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면 하기 방법 (1) 또는 (2)에 의해 제조될 수 있다.
(1) 내화성 무기 산화물의 분말을 습식-분쇄하고 슬러리화한 다음, 내화성 3차원 구조물을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 80-250℃에서 건조시킨 다음, 300-850℃에서 하소시킨다. 이어서, 소정량의 니켈 및/또는 코발트 및 임의로 구리 화합물을 함유하는 수용액중에 내화성 3차원 구조물을 침지시킨다. 과량의 용액을 제거한후, 생성물을 80-250℃에서 건조시키고, 300-850℃에서 하소시켜 최종 촉매를 수득한다.
(2) 소정량의 니켈 및/또는 코발트 및 임의로 구리 화합물을 함유하는 수용액중에 내화성 무기 산화물을 넣고 침지시킨다. 용액을 80-250℃에서 건조시킨 다음, 생성물을 300-850℃에서 하소시켜, 금속 산화물이 내화성 무기 산화물상에 분산 및 침적된 분말을 수득한다. 상기 분말을 습식-분쇄시키고 슬러리화 한다. 내화성 3차원 구조물을 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 80-250℃에서 건조시킨 다음 300-850℃에서 하소시켜 최종 촉매를 수득한다.
본 발명의 촉매는 탄소질 미립자, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 등과 같은 유해 성분을 저온에서 부터 연소 및 제거시키는 성능이 뛰어나고, 500℃ 이상의 고온을 갖는 배기 가스 조건하에서도 이산화황의 산화 능력이 낮아서 황산염의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스중에 있는 입상 물질을 감소시키기에 뛰어나고, 본 발명의 촉매를 이용함으로써 디젤 엔진의 배기 가스를 정화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 SOF의 제거 성능이 뛰어나기 때문에, 따라서 디젤 엔진의 배기 가스를 정화시키기 위해 매우 효과적이다.
또한, 본 발명의 촉매는 고온 내구성이 뛰어나기 때문에, 실질적 문제를 일으키지 않으면서 디젤 자동차에 설치할 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매는 저온에서 부터 SOF, 불연소 탄화수소 등을 정화시키는 능력을 갖고 있으며, 500-700℃의 고온 범위에서도 이산화황의 산화율을 4% 이하로 억제시키는 뛰어난 성능을 나타낼 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매로서 매우 유용하다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 예증된다.
[실시예 1]
비표면적이 118㎡/g인 알루미나 1㎏을 탈이온수중의 질산 니켈 233.6g의 수용액중에 도입하고, 잘 교반한 다음 150℃에서 1시간 건조시킨다. 생성물을 500℃에서 2시간 동안 더욱 하소시켜, 산화니켈(NiO)이 분산 및 침적된 알루미나 분말을 수득한다. 알루미나 분말 1㎏을 습식 분쇄하고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 400개의 개방형 유동 가스 전달 셀을 갖고, 직경 5.6인치, 길이 6인치인 원통형 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매를 수득한다.
수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 알루미나 및 니켈 산화물이 각각 50g 및 3.0g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 2]
비표면적이 56㎡/g인 지르코니아 1㎏과 400g의 산화 니켈 분말을 탈이온수에 넣고, 습식-분쇄시킨 다음 슬러리화 한다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 700℃에서 1시간 하소시켜 촉매를 수득한다. 상기 촉매는 구조물 1ℓ당 지르코니아 및 산화 니켈이 각각 25g 및 10g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 3]
비표면적이 146㎡/g인 티타니아-지르코니아 분말(TiO2/ZrO2몰비 3/7) 1㎏을 습식-분쇄시키고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 300개의 개방형 유동 가스 전달 셀을 갖고, 직경 5.66인치, 길이 6.00인치인 원통형 스테인레스 강철 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 400℃에서 1시간 동안 하소시켜 티타니아-지르코니아 분말이 침적된 구조물을 수득한다.
이 구조물을 탈이온수중의 니켈 아세테이트 320g의 수용액 2.5ℓ에 침지시킨다. 과량의 용액을 제거한후, 생성물을 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 650℃에서 1시간 하소시켜 촉매를 수득한다.
수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 티타니아-지르코니아 및 산화 니켈이 각각 50g 및 5.0g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 4]
비표면적이 118㎡/g인 알루미나 1㎏을 탈이온수중의 질산 코발트 870.2g의 수용액에 넣고, 잘 교반한 다음 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 또한, 생성물을 600℃에서 1시간 동안 하소시켜, 산화 코발트(Co2O3)가 분산 및 침적된 알루미나 분말을 수득한다. 알루미나 분말 1㎏을 습식-분쇄시키고 슬러리화 한다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시켜 촉매를 수득한다.
촉매중의 알루미나 및 코발트 산화물의 침적된 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 12g이다.
[실시예 5]
비표면적이 218㎡/g인 실리카-알루미나 분말(SiO2/Al2O3몰비 2/1) 1㎏을 탈이온수 중의 황산 코발트 1,582g의 수용액에 넣고, 잘 교반한 다음, 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 또한, 생성물을 600℃에서 1시간 동안 하소시켜 코발트 산화물(Co2O3)이 분산 및 침적된 실리카-알루미나 분말을 수득한다. 산화 코발트(Co2O3)가 분산 및 침적된 실리카-알루미나 분말 1㎏을 습식-분쇄하고 슬러리화 한다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시켜 촉매를 수득한다.
수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 실리카-알루미나 및 산화 코발트가 각각 62g 및 28g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 6]
비표면적이 158㎡/g인 알루미나 1㎏을 탈이온수중의 니켈 아세테이트 78.4g 및 코발트 아세테이트 547.6g의 수용액에 넣고, 잘 교반한 다음, 150℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 또한, 생성물을 800℃에서 1시간 동안 하소시켜 산화 니켈 (NiO) 및 산화 코발트(Co2O3)가 분산 및 침적되어 있는 알루미나 분말을 수득한다. 알루미나 분말 1㎏을 습식-분쇄시키고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 200개의 개방형 유동 가스 전달셀을 갖고, 직경이 5.66인치, 길이가 6.00인치인 원통형의 스테인레스 강철 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 400℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매를 수득한다.
수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 알루미나, 산화니켈 및 산화 코발트가 각각 85g, 2g 및 15g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 7]
비표면적이 86㎡/g인 티타니아-지르코니아 분말 (TiO2/ZrO2몰비 3/1) 1㎏을 습식-분쇄시키고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 300개의 개방형 유동 가스 전달 셀을 갖고, 직경이 5.66인치, 길이가 6.00인치인 원통형의 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한 후, 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 600℃에서 1시간 동안 하소시켜, 티타니아-지르코니아 분말이 침적된 구조물을 수득한다.
탈이온수중에 용해된 염화 니켈 132g, 염화코발트 307g 및 염화구리 79g의 수용액 2.6ℓ에 상기 구조물을 침지시킨다. 과량의 용액을 제거한 후, 생성물을 150℃에서 3시간 건조시킨 다음, 650℃에서 1시간 하소시켜 촉매를 수득한다.
상기 수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 티타니아-지르코니아, 산화 니켈, 산화 코발트 및 산화 구리가 각각 2g, 5g 및 0.8g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 8]
비표면적이 45㎡/g인 지르코니아 1㎏을 탈이온수중의 황산 코발트 161.6g 및 황산구리 12.1g의 수용액에 넣고, 잘 교반한 다음, 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 생성물을 500℃에서 2시간 동안 하소시켜, 산화 코발트(Co2O3) 및 산화구리(CuO)가 분산 및 침적된 지르코니아 분말을 수득한다. 지르코니아 분말 1㎏을 습식-분쇄하고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 200개의 개방형 유동 가스 전달셀을 갖고, 직경이 5.66인치, 길이가 6.00인치인 원통형의 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한 후, 생성물을 150℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매를 수득한다.
상기 수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 지르코니아, 산화 코발트 및 산화 구리가 각각 130g, 6g 및 0.5g의 양으로 침적되어 있다.
[실시예 9]
비표면적이 145㎡/g인 알루미나 1㎏을 탈이온수중의 질산 니켈 248.5g 및 질산 구리 1.3g의 수용액에 넣고, 잘 교반한 다음, 150℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 또한, 생성물을 600℃에서 2시간 동안 하소시켜, 산화 니켈(NiO2) 및 산화구리(CuO)가 분산 및 침적되어 있는 알루미나 분말을 수득한다. 알루미나 분말 1㎏을 습식-분쇄하고 슬러리화 한다.
횡단면적 in2당 약 100개의 개방형 유동 가스 전달 셀을 갖고, 직경이 5.66인치, 길이가 6.00인치인 원통형 코오디어라이트 벌집형 지지체를 상기 수득된 슬러리에 침지시킨다. 과량의 슬러리를 제거한후, 생성물을 150℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매를 수득한다.
상기 수득된 촉매는 구조물 1ℓ당 알루미나, 산화니켈 및 산화구리가 각각 235g, 15g 및 0.1g의 양으로 침적되어 있다.
[비교예 1]
질산 구리 228g을 탈이온수에 용해시키는것 이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 상기 수득된 촉매중에 침적된 알루미나 및 산화 구리의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 3.0g이다.
[비교예 2]
질산 크롬 158g을 탈이온수에 용해시키는 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미나 및 산화 크롬의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 3.0g이다.
[비교예 3]
팔라듐 20g을 함유하는 질산 팔라듐을 탈이온수에 용해시키는 것이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미나 및 팔라듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 1.0g이다.
[비교예 4]
플라티나 20g을 함유하는 클로로백금산을 탈이온수에 용해시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미늄 및 백금의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 1.0g이다.
[비교예 5]
로듐 20g을 함유하는 질산 로듐을 탈이온수에 용해시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미나 및 로듐의 양은 구조물 1ℓ당 각각 50g 및 1.0g이다.
[비교예 6]
니켈 아세테이트 200g 및 구리 아세테이트 12.1g을 탈이온수에 용해시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미나, 산화니켈 및 산화구리의 침적량은 구조물 1ℓ당 각각 50g, 3.0g 및 1.5g이다.
[비교예 7]
질산 코발트 72.5g 및 질산구리 60.7g을 탈이온수에 용해시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 같이 촉매를 수득한다. 수득된 촉매중에 침적된 알루미나, 산화코발트 및 산화구리의 침적량은 구조물 1ℓ당 각각 50g, 1.0g 및 1.0g이다.
실시예 1-9 및 비교예 1-7에서 수득된 촉매내 성분들의 침적량을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
각각의 촉매에 대하여, 디젤 엔진의 배기가스 정화 성능을 하기 방법에 의해 평가한다.
이 경우에, 과급된 직접 사출형 디젤 엔진(4 밸브, 2,800cc) 및 연료로서 황 함량이 0.38중량%인 디젤 오일을 상기 방법에서 사용한다.
디젤 엔진으로 부터의 배기 가스에 촉매를 설치하고, 2,500rpm(디젤 엔진의 1분당 회전수), 완전 하중 및 600℃의 촉매 주입 온도 조건하에서 300시간 동안 내구성 시험을 수행한다.
이어서, 2,000rpm(디젤 엔진의 1분당 회전수)과 촉매 유입 온도 400℃ 및 600℃의 안정한 조건하에서 통상의 희석 턴넬 방법에 의해, 촉매 베드 도입전 (입구)의 배기가스와 촉매 베드 통과후 (출구)의 배기 가스중의 미립상 물질 함량을 측정한다. 이에 의해 미립상 물질의 정화율(%)을 알 수 있다.
또한, 희석 턴넬에 의해 포획된 미립상 물질을 디클로로메탄 용액으로 추출한다. 추출전과 추출후의 미립상 물질의 중량 변화로 부터, SOF의 배출량을 측정하고, SOF의 정화율을 알 수 있다.
동시에, 촉매 베드 도입전과 촉매 베드 통과후의 배기 가스중에 있는 이산화황 및 기체상 탄화수소를 분석하여 그 전환율(%)을 구한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]

Claims (5)

  1. 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소, 그리고 산화물로서 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소의 담지량에 대해 산화물로서 구리원소의 담지량의 중량비 [CuO/(NiO와 Co2O3에서 선택된 1종 이상)]가 0.01 내지 0.5가 되는 양으로 구리 원소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 중의 미립상 물질을 제거할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소, 내화성 무기 산 화물 및 산화물로서 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소의 담지량에 대해 산화물로서 구리원소의 담지량의 중량비 [CuO/(NiO와 Co2O3에서 선택된 1종 이상)]가 0.01 내지 0.5가 되는 양으로 구리 원소를 함유하는 촉매성분이 그 위에 담지되어 있는 내화성 3차원 구조물로 이루어진 배기가스 중의 미립상 물질을 제거할 수 있는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 활성화 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아 및 티타니아-지르코니아로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 내화성 3차원 구조물이 개방 유동형 세라믹 벌집형 또는 개방 유동형 금속 벌집형인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 니켈 및 코발트에서 선택된 1종 이상의 원소가 3차원 구조물 1L당 산화물로서 0.5 내지 50g의 양으로 함유되고, 구리 원소가 3차원 구조물 1L당 산화물로서 0.1 내지 1.0g의 양으로 추가로 함유되는 것을 특징으로 하는 촉매.
KR1019920016211A 1991-09-05 1992-09-05 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 KR100289675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22567991 1991-09-05
JP91-225,679 1991-09-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930005674A KR930005674A (ko) 1993-04-20
KR100289675B1 true KR100289675B1 (ko) 2001-05-15

Family

ID=16833089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920016211A KR100289675B1 (ko) 1991-09-05 1992-09-05 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5320998A (ko)
EP (1) EP0530734A1 (ko)
KR (1) KR100289675B1 (ko)
CA (1) CA2077101C (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2736099B2 (ja) * 1989-02-06 1998-04-02 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
CN1083742A (zh) * 1993-07-29 1994-03-16 周红星 双功能多金属氧化物催化剂
JPH0884911A (ja) * 1994-09-14 1996-04-02 I C T:Kk 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法
JPH11169668A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Sumitomo Electric Ind Ltd 排ガス浄化装置及びその製造方法
ES2248044T3 (es) * 1999-02-12 2006-03-16 Johnson Matthey Plc Catalizadores de niquel sobre alumina de transicion.
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2002054422A (ja) * 2000-08-08 2002-02-20 Ngk Insulators Ltd セラミック製フィルター及びその製造方法
KR100392943B1 (ko) 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
US7468342B2 (en) * 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
JP4316323B2 (ja) * 2002-10-04 2009-08-19 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法
US20040176246A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-09 3M Innovative Properties Company Catalyzing filters and methods of making
US20090075131A1 (en) * 2005-03-24 2009-03-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
JP5459624B2 (ja) * 2010-12-16 2014-04-02 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
US11969715B2 (en) * 2022-01-21 2024-04-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Dual dispersed MOx-CuOx/Co3O4 supported metal oxide catalysts for direct NOx decomposition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107315A (ja) * 1988-10-18 1990-04-19 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3364798D1 (en) * 1982-04-21 1986-09-04 Bridgestone Tire Co Ltd Use of a catalyst for cleaning exhaust gas particulates
US4711870A (en) * 1985-04-27 1987-12-08 Bridgestone Corporation Exhaust gas purifying catalyst
CA1260909A (en) * 1985-07-02 1989-09-26 Koichi Saito Exhaust gas cleaning catalyst and process for production thereof
AU617908B2 (en) * 1988-12-16 1991-12-05 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
JP2736099B2 (ja) * 1989-02-06 1998-04-02 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
GB8913978D0 (en) * 1989-06-17 1989-08-09 Atomic Energy Authority Uk Catalytic treatment
JP3113662B2 (ja) * 1990-02-26 2000-12-04 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107315A (ja) * 1988-10-18 1990-04-19 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2077101C (en) 2003-05-20
EP0530734A1 (en) 1993-03-10
KR930005674A (ko) 1993-04-20
US5320998A (en) 1994-06-14
CA2077101A1 (en) 1993-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960008935B1 (ko) 디젤 엔진 배기 가스-정화 촉매
US5177041A (en) Catalyst for purifying exhaust gas from diesel engines
EP0174495B1 (en) Catalyst for purifying diesel engine exhaust gases
US5000929A (en) Exhaust gas purification catalyst
KR100289675B1 (ko) 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매
US5911961A (en) Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
EP0727248B1 (en) Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas
KR960000023B1 (ko) 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매
KR100495466B1 (ko) 파티큘레이트 연소 촉매
US5071816A (en) Catalyst for purification of exhaust gas from diesel engine
KR100319922B1 (ko) 디젤엔진 배기가스 정화용 촉매
JP2891609B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
KR0158666B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
JPH0884911A (ja) 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法
EP0488347A1 (en) Diesel engine exhaust gas-purifying catalyst
JP2825420B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JP3503073B2 (ja) デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JP3436765B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
EP0600442A1 (en) Catalyst for purification of Diesel engine exhaust gas
JP3337081B2 (ja) デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JP3559372B2 (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JPH08257405A (ja) 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 19990729

Effective date: 20001031

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee