JPH02107315A

JPH02107315A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH02107315A
Application number: JP63262029A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Nobue Tejima; 手嶋　信江; Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Toshiaki Matsuda; 松田　敏昭
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1990-04-19
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: EP0365308B1; EP0365308A3; ATE105732T1; DE68915388D1; CA2000906A1; EP0365308A2; US5047378A; JP2732614B2; DE68915388T2; CA2000906C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に係り
、特に窒素酸化物のアンモニア還元反応と一酸化炭素の
酸化反応とに活性な触媒を用いた排ガス浄化用触媒およ
び排ガス浄化方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、米国を始めとする各国において、ガスタービンや
ディーゼルエンジン等の各種エンジンと排熱回収ボイラ
とを組み合せた、複合発電システムや電熱供給システム
が多数設置されている。これらの設備は人口密集地域に
設置されることが多いため、設備から排出される排ガス
中の窒素酸化物（ＮＯｘ）と−酸化炭素（ＣＯ）が、公
害発生の原因となっている。このため、第６図および第
７図に示すような排ガス浄化装置が用いられ、ＮＯｘお
よびＣＯの除去が行われている。第６図において、ガス
タービンｌからの排ガスは、まず貴金属系のＣＯ酸化触
媒５ａと接触して排ガス中のＣＯが酸化され、次に蒸気
タービン７と連接された過熱器２および蒸発器３を経て
、アンモニア（ＮＨ，ｌ）注入装置６から注入されたＮ
Ｈ，とともに脱硝触媒５ｂと接触し、ＮＯｘが還元除去
され、蒸発器４を経て煙突８から大気中に放出される。

ＣＯ酸化触媒５ａとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）などを担持したアルミナ系の触媒が用いられ、
脱硝触媒５ｂとしては、ボイラの排ガス処理に使用され
ている排煙脱硝用触媒と同様のバナジウム（Ｖ）、モリ
ブデン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）等を活性成分とす
る酸化チタン系脱硝触媒が使用されている。

第６図の排ガス浄化装置では、反応器を２つ必要とする
ため、設置費用が高くなり、また設置スペースに制約を
受けるという欠点がある。Ｎ　Ｈｓの注入を貴金属系Ｃ
Ｏ酸化触媒の前で行なえないため、ＮＨ３注入口から脱
硝触媒の間に十分な混合用スペースを取ることができず
、高い脱硝率が得られず、未反応ＮＨ，のり−ク量が多
いという問題がある。さらに高価な貴金属触媒を多量に
使用するという欠点がある。

第７図はＣＯ酸化触媒５ａを脱硝触媒５ｂと同一反応器
に設置した排ガス浄化装置があるが、この装置では、ｃ
ｏ酸化触媒５ａとして通常使用されているＣＯ酸化活性
に優れる貴金属触媒が、ＮＨｌの酸化反応にも活性であ
り、ＮＯｘ還元反応のまえにＮＨ，を酸化してＮＯｘを
発生させるため、高い脱硝率を得ることができない。ま
た高価な貴金属系触媒を低温域で使用するため触媒の使
用量を多くする必要がありコスト高となる欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ＣＯ
酸化反応とＮＨ３によるＮＯｘの還元反応を同一反応器
で効率よく行うことができる排ガス浄化用触媒および排
ガス浄化方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕本発明の第１は、銅（Ｃｕ）および／またばコバルト（
Ｃｏ）を担持した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□）または
酸化チタン（Ｔ　ｉ　０２　）　　（以下、第一成分と
いう）と、銅置換型ゼオライト（以下、第二成分という
）とを混合してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒
に関する。

本発明の第２は、排ガス中の窒素酸化物および一酸化炭
素を、銅および／またはコバルトを担持した酸化ジルコ
ニウムまたは酸化チタンと、銅置換型ゼオライトとの混
合触媒を用い、アンモニア接触還元によって除去するこ
とを特徴とする排ガス浄化方法に関する。

〔作用〕

第２図は、本発明の排ガス浄化触媒の拡大断面図である
。図において、本発明の触媒は、Ｃｕおよび／またはＣ
ｏを担持したＺｒＯ□またはＴｉＯ２の第一成分粒子Ａ
と、Ｃｕで置換されたゼオライトの第二成分粒子Ｂとが
物理的に混合された状態にある。

第一成分であるＣｕおよび／またはＣｏ担持ＺｒＯ□ま
たはＴｉＯ□触媒は、その酸化作用によって（１）式の
ように反応して排ガス中のＣＯの酸化を促進し、ＣＯ＋１／２０ｚ→ＣＯ□　　　　・・・（１）これと
同時に排ガス中のＮＯの一部を（２）式のように酸化し
てＮＯ２を生成する。

ＮＯ＋１／２０□→ＮＯ７・・・（２）生成したＮＯ□
と残存するＮＯは、第二成分であるＣｕ置換ゼオライト
の強い固体酸性によって吸着されたＮＨ，と（３）式の
ように反応し、Ｎ２となる。

Ｎｏ　＋　ＮＯ，＋　２ＮＨｉ→２Ｎｚ　＋　３Ｈ２Ｏ
・・・（３）（３）式の反応は、通常の脱硝反応（下式
（４））に比べて非常に早いため、ＮＨ３は（３）式の
反応によって極めて速かに消費される。

ＮＯ＋　ＮＨ３＋１／４０２→Ｎｚ　＋　３／２ＨｚＯ
・・・（４）このため前記第一成分は、単独ではＮＨ，
を酸化してＮＯｘを生成し、脱硝率を低下させるが、第
二成分であるＣｕ置換ゼオライトと混合して用いること
によってゼオライト上へのＮ　Ｈｓの吸着が一層促進さ
れ、第一成分によるＮ　Ｈ、の酸化反応はほとんど生じ
ることがなく、脱硝反応を効率よく促進させることがで
きる。

従って、従来より少ない触媒量で、同一反応器で単一混
合触媒層を用いてＣＯとＮＯｘの除去を効率よ（行うこ
とができる。

本発明に用いられる第一成分は、例えばＣｕまたはＣｏ
の硝酸塩、酢酸塩などの塩類を、水酸化ジルコニウム、
メタチタン酸、酸化ジルコニウムなどと混練する方法、
Ｃｕまたはｃｏの塩類と、ＺｒまたはＴｉの硫酸塩、オ
キシ硝酸塩類の可溶性ＺｒまたはＴｉ塩類等との混合溶
液から共沈法で得る方法などによって得ることができる
。これらの組成物は４００〜６００°Ｃで焼成した後、
１μｍ以下が５０％以上になるように粉砕して使用する
ことが好ましい。

本発明に用いられる第二成分は、水素型モルデナイト、
クリノプチロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライトな
どの他、Ｎａ５Ｃａ型の前記ゼオライトの１〜ｌＯμｍ
程度の粉末を、それぞれＣＵ塩類水溶液に浸漬するか、
またはそれらの水溶液とともに混練後、必要に応じて水
洗、乾燥、焼成することによって調製される。

次に前記第一成分と第二成分とは物理的に混合された状
態を保持しながら、例えば転式プレス、湿式成形、ウオ
ツシュコーテイングなどによって成形または被覆される
。ここで物理的な混合状態とは、Ｘ線回折、電子または
光学顕微鏡などの通常の測定手段で第一成分と第二成分
とがそれぞれ識別できる状態をいう。成形に当たって両
者は混合される。この混合は可能な限り物理的な混合で
あることが好ましく、摩砕の激しく生じるような混合や
成形方法は好ましくない。成形に当たっては、適宜、有
機、無機バインダー等を使用することができる。また被
覆に当たっては、触媒組成物をスラリ状にしてセラミッ
クス製ハニカム担体や金属基板の上にコーティングして
もよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）ｚ・３ＨｇＯ）６．０　ｇを
水５０ｇに溶かした水溶溶中に、水酸化ジルコニウム粉
末（キシダ化学社製、ＺｒＯ□９０％）３５ｇを加え、
砂浴上で蒸発乾固した。得られた固形物を空気中で５０
０　’Ｃで２時間焼成した後、平均粒径を１μｍに粉砕
し、第一成分とした。

酢酸銅（Ｃｕ　（ＣＨｓＣＯＯ）２・Ｈ，０）２．８　
ｇを水１００ｇに溶かし、平均粒径約ｌＯμｍの水素型
モルデナイトを３０ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固し、Ｃ
ｕ置換ゼオライトを調整し、１８０″Ｃで２時間乾燥後
、５００°Ｃで２時間空気中で焼成し、第二成分とした
。

前記第一成分３ｇと第二成分７ｇを乳ばちで乾式混合し
た後、油圧プレスを用いて直径１３鵬×長さ５ｍｍに成
形した後、１０〜２０メツシユに破砕して本発明の排ガ
ス浄化用触媒を得た。

比較例１および２実施例１で得られた第一成分および第二成分を各々単独
で、実施例Ｉと同様の方法で成形して触媒を調製した。

実施例２実施例１の水酸化ジルコニウムに替えて、メタチタン酸
粉末（ＳＯ４含有量０．２％、ＴｉＯ□含有率８０％）
３９．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を
調製した。

実施例３実施例１の硝酸銅に替えて、硝酸コバル）　（Ｃ。

（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０）７．８ｇを用いて第一成分を
作製した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例４実施例１の水素型モルデナイトに替えて、Ｎａ型Ｙゼオ
ライトを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製
した。

比較例３〜５実施例２および３の第一成分、実施例４の第二成分をそ
れぞれ単独で、実施例１と同様の方法で成形して触媒を
調製した。

く試験例１〉実施例２、比較例１および２で得られた触媒１ｍｌ採り
、第１表に示す条件で、ｃｏの酸化反応活性と、ＮＯの
ＮＨ，還元反応活性を調べた。得られた結果を第３図に
示した。

図から、第一成分単独の比較例１では、ＣＯ酸化率は高
いものの脱硝反応はほとんど進行せず、高温域ではＮＨ
３酸化によってＮＯｘを発生し、脱硝率は負の値を示し
た。また第二成分単独の比較例２では、脱硝反応は高い
が、ＣＯ除去率が低いことが示された。これに対し実施
例１の触媒は、ＣＯ除去率が高いだけでなく、脱硝率が
比較例２より高いという優れた性能を有することが示さ
れた。

〈試験例２〉さらに第７図に示す装置を模擬し、上流部に比較例１の
触媒を０．３　ｄ、後流部に比較例２の触媒を０．７　
ｄ充填し、同様の反応を行なわせた。実施例１の触媒を
用いた場合と比較し、結果を第４図に示した。図中のＯ
印は実施例１、Ｘ印は第７図の装置の模擬試験の結果で
ある。この図から模擬試験の結果は、ＣＯ酸化率および
脱硝率ともに著しく悪いことが示された。

く試験例３〉実施例１〜４および比較例１〜５の触媒を、第１表の条
件下で温度３５０°ＣのＣＯ除去率および脱硝率を測定
した。結果を第２表にまとめて示した。この表から、実
施例の触媒はいずれもＣＯ酸化率および脱硝率に優れる
のに対し、比較例はＣＯ酸化率または脱硝率が著しく低
いことが示された。

第　　２　　表以上のように本発明の物理的混合状態の触媒によれば、
ＣＯ除去と脱硝反応とを同時に行わせることができるこ
とがわかった。

実施例５実施例１の第一成分１０ｇと第二成分の粉末１０ｇを３
０％ＳｉＯ□を含有するコロイダルシリカゾル（日産化
学社製スノーテックス−０）３０ｇとを混合し、スラリ
状物質を得た。このスラリ中に、金属アルミニウム溶射
を１００　ｇ／ｒＩｆの割合で行なって５ＵＳ３０４製
、厚さ０．２印の板１０１００ｍｍＸ１０を浸漬させ、
スラリをコーティングした。乾燥後、５００°Ｃで２時
間焼成して触媒とした。この時の触媒成分担持量は２５
０　ｇ／ｒｒｒであった。

この触媒を２０ｍｍＸ１００ｎｖｎの試片に切断し、本
誌片−枚を用い、第１表のガス組成およびガス流量１８
４　ｆ／ｈの条件下でＣＯ酸化率と脱硝率とを測定した
。その結果を第５図に示した。

比較例６特開昭５０−１６８２８１号公報で示される方法で調製
したＴ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｖ触媒（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ
＝９１１５／４　（原子比）の触媒を同様の方法で、実
施例５と同様にしてコーティングし、脱硝反応とＣＯ除
去率を測定した。その結果を第５図に示した。

この図から本実施例の触媒も従来の酸化チタン系触媒に
比べて脱硝率だけでなくＣＯ除去率に優れることが示さ
れた。

［発明の効果］本発明によれば、ＣＯ酸化反応とＮＨ，によるＮ　ＯＸ
　１元反応を同一の触媒層で行うことができるため、同
一の反応器でＣＯ除去と脱硝を同時に行なうことができ
る。従って、本発明の触媒は特に複合発電システム等の
排ガス処理システムに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の系
統図、第２図は、本発明の触媒の構造断面図、第３図お
よび第４図は、実施例１および比較例１．２の実験結果
を示す図、第５図は、実施例５および比較例６の実験結
果を示す図、第６図および７図は、従来技術の排ガス浄
化装置の系統図である。 ■・・・ガスタービン、２・・・過熱器、３．４・・・
蒸発器、５・・・触媒層、５ａ・・・ＣＯ酸化触媒、５
ｂ・・・脱硝触媒、６・・・ＮＨ３注入装置、７・・・
蒸気タービン、８・・・煙突、Ａ・・・第一成分粒子、
Ｂ・・・第二成分粒子。出願人　バブコック日立株式会社代理人　弁理士　川　北　武　長（°Ｃ）３”０温度（°Ｃ）温度（°Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅および／またはコバルトを担持した酸化ジルコ
ニウムまたは酸化チタンと、銅置換型ゼオライトとを混
合してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）排ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素を、銅お
よび／またはコバルトを担持した酸化ジルコニウムまた
は酸化チタンと、銅置換型ゼオライトとの混合触媒を用
い、アンモニア接触還元によって除去することを特徴と
する排ガス浄化方法。