JP3066040B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法

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JP3066040B2 JP2163145A JP16314590A JP3066040B2 JP 3066040 B2 JP3066040 B2 JP 3066040B2 JP 2163145 A JP2163145 A JP 2163145A JP 16314590 A JP16314590 A JP 16314590A JP 3066040 B2 JP3066040 B2 JP 3066040B2
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泰良 加藤
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に
係り、特に窒素酸化物のアンモニア還元反応と一酸化炭
素の酸化反応とに同時に活性な排ガス浄化用触媒および
排ガス浄化方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、米国を初めとする各国において、ガスタービン
やディーゼルエンジン等の各種エンジンと排熱回収ボイ
ラとを組合わせた、複合発電システムや電熱供給システ
ムが多数設置されている。これらの設備は、人口密集地
域に設置されることが多いため、設備から排出される排
ガス中の窒素酸化物(NOx)と一酸化炭素(CO)が、公
害発生の原因となっている。このため、第9図および第
10図に示すような排ガス浄化装置が用いられ、NOxおよ
びCOの除去が行われている。第9図において、ガスター
ビン1からの排ガスは、まず貴金属系のCO酸化触媒5aと
接触して排ガス中のCOが酸化され、次に蒸気タービン7
と連接された過熱器2および蒸発器3を経て、アンモニ
ア(NH3)注入装置6から注入されたNH3とともに脱硝触
媒5bと接触し、NOxが還元除去され、蒸発器4を経て煙
突8から大気中に放出される。CO酸化触媒5aとしては、
白金(Pt)、パラジウム(Pd)などを担持したアルミナ
系の触媒が用いられ、脱硝触媒5bとしては、ボイラの排
ガス処理に使用されている排煙脱硝用触媒と同様のバナ
ジウム(V)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)
等を活性成分とする酸化チタン系脱硝触媒が使用されて
いる。
第9図の排ガス浄化装置では、反応器を2つ必要とす
るため設置費用が高くなり、また設置スペースに制約を
受けるという欠点がある。NH3の注入を貴金属系CO酸化
触媒の前で行えないため(上記貴金属系酸化触媒はNH3
を酸化してNOxを生成する)、NH3注入口から脱硝触媒の
間に充分な混合用スペースを取ることができず、高い脱
硝率が得られず、未反応NH3のリーク量が多いという問
題がある。さらに、高価な貴金属触媒を多量に使用する
という欠点がある。
第10図は、CO酸化触媒5aを脱硝触媒5bと同一反応器に
設置した排ガス浄化装置があるが、この装置では、CO酸
化触媒5aとして通常使用されているCO酸化活性に優れる
貴金属触媒が、NH3の酸化反応にも活性であり、NOx還元
反応の前にNH3を酸化してNOxを発生させるため、高い脱
硝率を得ることができない。また、高価な貴金属系触媒
を脱硝反応に適した低温域で使用するため、触媒の使用
量を多くする必要があり、コスト高となる欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、CO
酸化反応とNH3によるNOxの還元反応を同一反応器で効率
よく行うことができる排ガス浄化用触媒および排ガス浄
化方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記した従来技術の問題点は、白金、パラジウム、ロ
ジウムから選ばれた1種以上の貴金属を担持したゼオラ
イトと、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステ
ンから選ばれた1種以上の元素の酸化物からなる組成物
とを混合してなるアンモニア接触還元窒素酸化物除去用
排ガス浄化触媒、ならびに窒素酸化物および一酸化炭素
を含有する排ガスを浄化する方法において、上記排ガス
に還元剤としてのアンモニアを混合し、白金、パラジウ
ム、ロジウムから選ばれた1種以上の貴金属を担持した
ゼオライトと、チタン、バナジウム、モリブデン、タン
グステンから選ばれた1種以上の元素の酸化物とを混合
してなる触媒と接触させ、窒素酸化物を還元すると同時
に一酸化炭素を酸化することを特徴とする排ガスの浄化
方法により解決される。
〔作用〕 第2図は、本発明の排ガス浄化用触媒の拡大断面図で
ある。図において、貴金属をゼオライトに担持させた成
分Aが酸化チタンを主成分とし、これにV、Mo、Wなど
の酸化物を担持させた成分Bと物理的に混合された状態
にある。
A成分は、ゼオライト中のAl2O3とSiO2の網目構造が
形成する数Åないし十数Åの微細孔中に貴金属が置換担
持されて、高度に分散した第3図のようになっている。
排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)は、その触媒作用
によって(1)式のように酸化されてCO2になる。
CO+1/2O2→CO2 (1) 一方、B成分は排ガス中に注入された還元剤であるNH
3を多量に吸着しており、これと拡散衝突したNOxとを速
やかに第4図のように反応させ、水(H2O)と窒素
(N2)に分解する作用に優れる。
一般に貴金属(Pt、Pd、Rhなど)は、NH3を酸化消費
するだけでなく、NOxを副生するため、酸化チタン系脱
硝触媒に数ppm添加しただけで脱硝率の著しい低下を起
こし、添加量の多い場合にはNOxの増大する場合さえあ
ることが知られている。
これに対し本発明になる触媒は、貴金属をゼオライト
の細孔内に分散させたもの(A成分)と、酸化チタンを
主成分とする脱硝触媒成分(B成分)とを物理的に混合
しており、NH3がA成分に到達する確率は非常に小さく
なっている。さらに、数Åのゼオライト細孔へのNH3
拡散は非常に遅く、貴金属に到達して消費、もしくはNO
xに転化されて脱硝率の低下を引き起こすNH3の割合は実
用上無視できる。
これにより本発明の触媒は、脱硝率の低下を引き起こ
すことなく貴金属の有するCO酸化活性を発揮させること
ができる。
また、本発明の触媒では、貴金属をゼオライト細孔中
に高分散させて利用するため、その使用量も触媒に対し
て数ppm〜数十ppmで充分高活性を実現でき、従来の触媒
で使用していた量の数百分の1以下にすることができ
る。
このため、従来の脱硝触媒と同程度の製造コストの触
媒と、その同等の量を充填した触媒層を、第1図のよう
に1層だけ用いて、NH3によるNOxの還元とCOのCO2への
酸化を効率よく行うことができる。
本発明に用いられるA成分は、白金(Pt)、パラジウ
ム(Pd)またはロジウム(Rh)の塩化物、硝酸塩などの
塩類、あるいはそれらの金属のオキソ酸塩の水溶液を、
モルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、Y
ゼオライトなどの水素型、Na型、Ca型などの粉末と加熱
混練する方法、または該溶液中にゼオライト粉末を浸漬
しイオン交換する方法などによって、0.1〜0.001wt%担
持して得られる。得られたA成分は、必要に応じて水
洗、乾燥、焼成され、難分解性の塩類を使用した場合に
は、水素ガスなどによって還元して用いられる。用いる
ゼオライトの粒径は1〜10μm程度であり、ゼオライト
構造の破壊されない程度に粉砕してもよい。
本発明に用いられるB成分は、通常の酸化チタン系触
媒粉末が用いられる。例えばバナジウム(V)、モリブ
デン(Mo)、タングステン(W)のオキソ酸塩、酸化
物、塩化物などをメタチタン酸やオルトチタン酸などと
混練する方法、あるいはV、Mo、Wなどの可溶性塩とチ
タンの可溶性塩の混合溶液から共沈法によって得ること
ができる。これらの組成物は400〜700℃で焼成した後、
1μm以下が50%以上になるように粉砕して使用するこ
とが好ましい。
次に、上記A、B両成分は、物理的に混合された状態
を維持しながら、例えば乾式プレス、湿式押出成形、ペ
ースト塗布、ウオッシュコーティングなどによって、成
形体または担体上に被覆される。成形体は円柱状、円筒
状の他、プレート状など必要に応じて使い分けられる。
また、塗布やウオッシュコーティングに用いられる基材
には、金属またはセラミック製の板、網状物、ハニカム
状物を必要に応じて表面処理して用いる。例えば、第5
〜7図に示すメタルラス、ガラス繊維製布、セラミック
ス製ハニカム担体等を用いると、好結果を得易い。
ここで物理的な混合状態とは、X線回折、電子または
光学顕微鏡などの通常の測定手段で、第1成分と第2成
分とがそれぞれ識別できる状態をいう。成形に当たって
両者は混合される。この混合は可能な限り物理的な混合
であることが好ましく、摩砕の激しく生じるような混合
や成形方法は好ましくない。成形に当たっては、適宜有
機、無機バインダ等を使用することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例1 塩化白金酸(H2〔PtCl6〕・6H2O)0.133gを水1に
溶解したものに、Si/Al〜20(原子比)、平均粒径約10
μmのH型モルデナイト500gを加え、砂浴上で蒸発乾固
し、180℃で2h乾燥後、空気中で500℃で2h焼成して0.01
wt%Pt−ゼオライトを得、A成分とした。
酸化チタン30重量%を含むメタチタン酸50kgに、モリ
ブデン酸アンモニウム(3(NH42O・7MoO3・4H2O,1.8
4kgおよびメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)1.22k
gを加え、ニーダで加熱混練し、水分35重量%のペース
トを得た。このペーストを押出造粒機で造粒した後、流
動層乾燥機で乾燥し、550℃で2時間焼成後、ハンマー
ミルで100メッシュパス90%以上に粉砕した。得られた
粉末をB成分とした。
上記A成分10g、B成分90gに、SiO2/Al2O3が重量比で
約50/50のセラミックファイバ、水50mlを加えて乳バチ
で混練し、触媒ペーストを調製した。これとは別に、9
μmΦのEガラス製繊維1400本を縒ったヤーンを、10本
/インチの粗さで平織した無機繊維製布に、SiO2/ポリ
ビニールアルコール/TiO2が重量比で10/2/50であるスラ
リを含浸したのち、150℃で乾燥して剛性を持たせ、塗
布基材とした。本基材上に触媒ペーストを置き、加圧ロ
ーラを用いて網目および布表面に圧着し、約1mm厚さの
板状触媒を得た。得られた板状触媒を180℃で2h乾燥
後、550℃で2h、大気中で焼成した。本触媒中のPt含有
量は、触媒基材を除いて9ppmである。
比較例1、2 実施例1におけるA成分およびB成分単独でそれぞれ
同様の方法を用いて触媒を調製した。
比較例3、4 実施例1のB成分100gを用い、これに塩化白金酸をそ
れぞれ0.027gおよび1.33g加えたものに、水50g、および
セラミックファイバ15gをそれぞれ加え、同様の方法で
触媒を調製した。
試験例1 実施例1、比較例1ないし4で得られた触媒を、幅20
mm×長さ100mmの寸法で2枚用い、第1表に示す条件
で、COの酸化反応活性と、NOのNH3還元反応活性を調べ
た。得られた結果を第8図に示した。また後述する実施
例2〜9で得られた触媒を用いた実験結果を第2表に示
した。
第8図および第2表により、Pt−ゼオライト単独、Ti
O2系脱硝触媒単独、あるいはチタン系触媒に直接Ptを添
加せしめた比較例は、CO酸化活性は高いが脱硝率が著し
く低いか、もしくはその逆にCO酸化活性がほとんどなか
った。これに対し、実施例1の触媒では脱硝率、CO酸化
活性ともに高く、単一触媒で脱硝とCO酸化を行うに適し
ていることがわかった。
実施例2〜5 実施例1のA成分とB成分の混合比を変化させ、Pt含
有量がそれぞれ1、5、20、および50ppmの触媒を調製
した。
実施例6〜7 実施例1の塩化白金酸に代え、それぞれ同モルの硝酸
パラジウム、および硝酸ロジウムを用いた他は同様の方
法で触媒を調製した。
実施例8 実施例1のA成分とB成分を、各々10gおよび90g分取
りし、水100gに分散させて触媒スラリを調製した。本ス
ラリ中に、金属アルミ溶射を100g/m2行った、第5図の
形状のメタルラス(SUS 304製、板厚0.2mmt)100×100
を浸漬後、液切りして風乾した。得られた網状物を500
℃で2h焼成し、コーティング量約200g/m2の触媒を得
た。
実施例9 実施例8のメタルラスに代え、セルピッチ(Cell Pi
tch)7mm、リブ(rib)厚さ7mmのコーディエライト製ハ
ニカム、50mm角×50mm長を用いた他は同様の方法で触媒
を得た。
実験例2 第1表の条件で、実施例2〜9の触媒の350℃におけ
るCO酸化率、および脱硝率を測定した。得られた結果を
前記第2表にまとめて示した。実施例1〜5より貴金属
量は10〜20ppmに選定することがよく、多すぎると脱硝
性能の低下を引き起こすことがわかる。また、実施例6
〜7より、Pt以外にPd、Rhを担持したゼオライトを用い
た場合、また触媒の調製法としてコーティング法を採用
した場合にも、同様の効果が得られることは明らかであ
る。さらに、実施例9に示されるように、ハニカム形状
であっても本発明の効果は変わらない。
〔発明の効果〕 本発明によれば、CO酸化反応とNH3によるNOx還元反応
を同一の触媒層で行うことができるため、同一の反応器
でCO除去と脱硝を同時に行うことができる。したがっ
て、本発明の触媒は、特に複合発電システム等の排ガス
処理システムに有用である。
また、貴金属の使用量も、触媒中の濃度にして数十pp
mと極めて少ない。これは、従来の酸化触媒に使用して
いた数%〜数千ppmに較べ、数百分の1〜数千分の1に
相当する量であり、経済的にも極めて効果の大きいもの
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の系
統図、第2図および第3図は、本発明の触媒の構造を示
す断面図、第4図は、本発明のB成分の作用を示す図、
第5〜7図は、それぞれ本発明の触媒を塗布もしくは被
覆して用いる触媒基材としてのエキスパンドメタルラ
ス、無機繊維製織布、およびセラミックハニカムの拡大
図、第8図は、本発明の実施例および比較例の実験結果
を示す図、第9図と第10図は、従来技術になる排ガス浄
化装置の系統図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−224631(JP,A) 特開 昭62−38225(JP,A) 特開 昭48−79187(JP,A) 特表 平2−500822(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 29/06 B01D 53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた
    1種以上の貴金属を担持したゼオライトと、チタン、バ
    ナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれた1種
    以上の元素の酸化物からなる組成物とを混合してなるア
    ンモニア接触還元窒素酸化物除去用排ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】窒素酸化物および一酸化炭素を含有する排
    ガスを浄化する方法において、上記排ガスに還元剤とし
    てのアンモニアを混合し、白金、パラジウム、ロジウム
    から選ばれた1種以上の貴金属を担持したゼオライト
    と、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンか
    ら選ばれた1種以上の元素の酸化物とを混合してなる触
    媒と接触させ、窒素酸化物を還元すると同時に一酸化炭
    素を酸化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
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BR112015022048B1 (pt) 2013-03-14 2022-03-03 Basf Corporation Sistema de tratamento de gás de escape de motor de mistura pobre e método de remoção de óxidos de nitrogênio
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