JP2732614B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04Mixing

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法に係
り、特に窒素酸化物のアンモニア還元反応と一酸化炭素
の酸化反応とに活性な触媒を用いた排ガス浄化用触媒お
よび排ガス浄化方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、米国を始めとする各国において、ガスタービン
やディーゼルエンジン等の各種エンジンと排熱回収ボイ
ラとを組み合せた、複合発電システムや電熱供給システ
ムが多数設置されている。これらの設備は人工密集地域
に設置されることが多いため、設備から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物(NOx)と一酸化炭素(CO)が、公害
発生の原因となっている。このため、第6図および第7
図に示すような排ガス浄化装置が用いられ、NOxおよびC
Oの除去が行われている。第6図において、ガスタービ
ン1からの排ガスは、まず貴金属系のCO酸化触媒5aと接
触して排ガス中のCOが酸化され、次に蒸気タービン7と
連接された過熱器2および蒸発器3を経て、アンモニア
(NH3)注入装置6から注入されたNH3とともに脱硝触媒
5bと接触し、NOxが還元除去され、蒸発器4を経て煙突
8から大気中に放出される。CO酸化触媒5aとしては、白
金(Pt)、パラジウム(Pd)などを担持したアルミナ系
の触媒が用いられ、脱硝触媒5bとしては、ボイラの排ガ
ス処理に使用されている排煙脱硝用触媒と同様のバナジ
ウム(V)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等
を活性成分とする酸化チタン系脱硝触媒が使用されてい
る。
第6図の排ガス浄化装置では、反応器を2つ必要とす
るため、設置費用が高くなり、また設置スペースに制約
を受けるという欠点がある。NH3の注入を貴金属系CO酸
化触媒の前で行なえないため、NH3注入口から脱硝触媒
の間に十分な混合用スペースを取ることができず、高い
脱硝率が得られず、未反応NH3のリーク量が多いという
問題がある。さらに高価な貴金属触媒を多量に使用する
という欠点がある。
第7図はCO酸化触媒5aを脱硝触媒5bと同一反応器に設
置した排ガス浄化装置があるが、この装置では、CO酸化
触媒5aとして通常使用されているCO酸化活性に優れる貴
金属触媒が、NH3の酸化反応にも活性であり、NOx還元反
応のまえにNH3を酸化してNOxを発生させるため、高い脱
硝率を得ることができない。また高価な貴金属系触媒を
低温域で使用するため触媒の使用量を多くする必要があ
りコスト高となる欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、CO
酸化反応とNH3によるNOxの還元反応を同一反応器で効率
よく行うことができる排ガス浄化用触媒および排ガス浄
化方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の第1は、銅(Cu)および/またはコバルト
(Co)を担持した酸化ジルコニウム(ZrO2)または酸化
チタン(TiO2)(以下、第一成分という)と、銅置換型
ゼオライト(以下、第二成分という)とを混合してなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
本発明の第2は、排ガス中の窒素酸化物および一酸化
炭素を、銅および/またはコバルトを担持した酸化ジル
コニウムまたは酸化チタンと、銅置換型ゼオライトとの
混合触媒を用い、アンモニア接触還元によって除去する
ことを特徴とする排ガス浄化方法に関する。
〔作用〕
第2図は、本発明の排ガス浄化触媒の拡大断面図であ
る。図において、本発明の触媒は、Cuおよび/またはCo
を担持したZrO2またはTiO2の第一成分粒子Aと、Cuで置
換されたゼオライトの第二成分粒子Bとが物理的に混合
された状態にある。
第一成分であるCuおよび/またはCo担持ZrO2またはTi
O2触媒は、その酸化作用によって(1)式のように反応
して排ガス中のCOの酸化を促進し、 CO+1/2O2→CO2 …(1) これと同時に排ガス中のNOの一部を(2)式のように酸
化してNO2を生成する。
NO+1/2O2→NO2 …(2) 生成したNO2と残存するNOは、第二成分であるCu置換
ゼオライトの強い固体酸性によって吸着されたNH3
(3)式のように反応し、N2となる。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O …(3) (3)式の反応は、通常の脱硝反応(下式(4))に
比べて非常に早いため、NH3は(3)式の反応によって
極めて速かに消費される。
NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O …(4) このため前記第一成分は、単独ではNH3を酸化してNOx
を生成し、脱硝率を低下させるが、第二成分であるCu置
換ゼオライトと混合して用いることによってゼオライト
上へのNH3の吸着が一層促進され、第一成分によるNH3
酸化反応はほとんど生じることがなく、脱硝反応を効率
よく促進させることができる。
従って、従来より少ない触媒量で、同一反応器で単一
混合触媒層を用いてCOとNOxの除去を効率よく行うこと
ができる。
本発明に用いられる第一成分は、例えばCuまたはCoの
硝酸塩、酢酸塩などの塩類を、水酸化ジルコニウム、メ
タチタン酸、酸化ジルコニウムなどと混練する方法、Cu
またはCoの塩類と、ZrまたはTiの硫酸塩、オキシ硝酸塩
類の可溶性ZrまたはTi塩類等との混合溶液から共沈法で
得る方法などによって得ることができる。これらの組成
物は400〜600℃で焼成した後、1μm以下が50%以上に
なるように粉砕して使用することが好ましい。
本発明に用いられる第二成分は、水素型モルデナイ
ト、クリノプチロライト、エリオナイト、Y型ゼオライ
トなどの他、Na、Ca型の前記ゼオライトの1〜10μm程
度の粉末を、それぞれCu塩類水溶液に浸漬するか、また
はそれらの水溶液とともに混練後、必要に応じて水洗、
乾燥、焼成することによって調製される。
次に前記第一成分と第二成分とは物理的に混合された
状態を保持しながら、例えば転式プレス、湿式成形、ウ
オッシュコーティングなどによって成形または被覆され
る。ここで物理的な混合状態とは、X線回折、電子また
は光学顕微鏡などの通常の測定手段で第一成分と第二成
分とがそれぞれ識別できる状態をいう。成形に当たって
両者は混合される。この混合は可能な限り物理的な混合
であることが好ましく、摩砕の激しく生じるような混合
や成形方法は好ましくない。成形に当たっては、適宜、
有機、無機バインダー等を使用することができる。また
被覆に当たっては、触媒組成物をスラリ状にしてセラミ
ックス製ハニカム担体や金属基板の上にコーティングし
てもよい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例1 硝酸銅(Cu(NO3・3H2O)6.0gを水50gに溶かした
水溶溶中に、水酸化ジルコニウム粉末(キシダ化学社
製、ZrO290%)35gを加え、砂浴上で蒸発乾固した。得
られた固形物を空気中で500℃で2時間焼成した後、平
均粒径を1μmに粉砕し、第一成分とした。
酢酸銅(Cu(CH3COO)・H2O)2.8gを水100gに溶か
し、平均粒径約10μmの水素型モルデナイドを30gを加
え、砂浴上で蒸発乾固し、Cu置換ゼオライトを調整し、
180℃で2時間乾燥後、500℃で2時間空気中で焼成し、
第二成分とした。
前記第一成分3gと第二成分7gを乳ばちで乾式混合した
後、油圧プレスを用いて直径13mm×長さ5mmに成形した
後、10〜20メッシュに破砕して本発明の排ガス浄化用触
媒を得た。
比較例1および2 実施例1で得られた第一成分および第二成分を各々単
独で、実施例1と同様の方法で成形して触媒を調製し
た。
実施例2 実施例1の水酸化ジルコニウムに替えて、メタチタン
酸粉末(SO4含有量0.2%、TiO2含有率80%)39.4gを用
いた以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
実施例3 実施例1の硝酸銅に替えて、硝酸コバルト(Co(N
O3・6H2O)7.8gを用いて第一成分を作製した以外は
実施例1と同様にして触媒を調製した。
実施例4 実施例1の水素型モルデナイトに替えて、Na型Yゼオ
ライトを用いた以外は実施例1と同様にして触媒を調製
した。
4比較例3〜5 実施例2および3の第一成分、実施例4の第二成分を
それぞれ単独で、実施例1と同様の方法で成形して触媒
を調製した。
<試験例1> 実施例2、比較例1および2で得られた触媒1ml採
り、第1表に示す条件で、COの酸化反応活性と、NOのNH
3還元反応活性を調べた。得られた結果を第3図に示し
た。
図から、第一成分単独の比較例1では、CO酸化率は高
いものの脱硝反応はほとんど進行せず、高温域ではNH3
酸化によってNOxを発生し、脱硝率は負の値を示した。
また第二成分単独の比較例2では、脱硝反応は高いが、
CO除去率が低いことが示された。これに対し実施例1の
触媒は、CO除去率が高いだけでなく、脱硝率が比較例2
より高いという優れた性能を有することが示された。
<試験例2> さらに第7図に示す装置を模擬し、上流部に比較例1
の触媒を0.3ml、後流部に比較例2の触媒を0.7ml充填
し、同様の反応を行なわせた。実施例1の触媒を用いた
場合と比較し、結果を第4図に示した。図中の○印は実
施例1、×印は第7図の装置の模擬試験の結果である。
この図から模擬試験の結果は、CO酸化率および脱硝率と
もに著しく悪いことが示された。
<試験例3> 実施例1〜4および比較例1〜5の触媒を、第1表の
条件下で温度350℃のCO除去率および脱硝率を測定し
た。結果を第2表にまとめて示した。この表から、実施
例の触媒はいずれもCO酸化率および脱硝率に優れるのに
対し、比較例はCO酸化率または脱硝率が著しく低いこと
が示された。
以上のように本発明の物理的混合状態の触媒によれ
ば、CO除去と脱硝反応とを同時に行わせることができる
ことがわかった。
実施例5 実施例1の第一成分10gと第二成分の粉末10gを30%Si
O2を含有するコロイダルシリカゾル(日産化学社製スノ
ーテックス−O)30gとを混合し、スラリ状物質を得
た。このスラリ中に、金属アルミニウム溶射を100g/m2
の割合で行なってSUS304製、厚さ0.2mmの板100mm×10mm
を浸漬させ、スラリをコーティングした。乾燥後、500
℃で2時間焼成して触媒とした。この時の触媒成分担持
量は250g/m2であった。
この触媒を20mm×100mmの試片に切断し、本試片一枚
を用い、第1表のガス組成およびガス流量184/hの条
件下でCO酸化率と脱硝率とを測定した。その結果を第5
図に示した。
比較例6 特開昭50−168281号公報で示される方法で調製したTi
/Mo/V触媒(Ti/Mo/V=91/5/4(原子比)の触媒を同様の
方法で、実施例5と同様にしてコーティングし、脱硝反
応とCO除去率を測定した。その結果を第5図に示した。
この図から本実施例の触媒も従来の酸化チタン系触媒
に比べて脱硝率だけでなくCO除去率に優れることが示さ
れた。
〔発明の効果〕 本発明によれば、CO酸化反応とNH3によるNOx還元反応
を同一の触媒層で行うことができるため、同一の反応器
でCO除去と脱硝を同時に行なうことができる。従って、
本発明の触媒は特に複合発電システム等の排ガス処理シ
ステムに有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化装置の系
統図、第2図は、本発明の触媒の構造断面図、第3図お
よび第4図は、実施例1および比較例1、2の実験結果
を示す図、第5図は、実施例5および比較例6の実験結
果を示す図、第6図および7図は、従来技術の排ガス浄
化装置の系統図である。 1……ガスタービン、2……過熱器、3、4……蒸発
器、5……触媒層、5a……CO酸化触媒、5b……脱硝触
媒、6……NH3注入装置、7……蒸気タービン、8……
煙突、A……第一成分粒子、B……第二成分粒子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 敏昭 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日 立株式会社呉研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−12350(JP,A) 特開 昭62−163732(JP,A) 特開 昭62−114657(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銅および/またはコバルトを担持した酸化
    ジルコニウムまたは酸化チタンと、銅置換型ゼオライト
    とを混合してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】排ガス中の窒素酸化物および一酸化炭素
    を、銅および/またはコバルトを担持した酸化ジルコニ
    ウムまたは酸化チタンと、銅置換型ゼオライトとの混合
    触媒を用い、アンモニア接触還元によって除去すること
    を特徴とする排ガス浄化方法。
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