JPH03221147A - 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に超化学量論的に運転される内燃機関およ
びガスタービンの排ガスから有害物質を除去するための
触媒に関する。

〔従来の技術〕

存在する環境汚染の源泉は内燃機関およびガスタービン
内の燃焼過程からの排ガスである。

排ガス円に含有される大気有害物質、窒素酸化物、一酸
化炭素、および多種多様の組成の不燃焼炭化水素は、そ
の環境汚染作用に関して十分に周知である。

有害物質放出の減少のための第１の措置、たとえば排ガ
ス還流または燃焼室設計変更は、今まで有害物質放出の
必要な減少をもたらさないか、または装置の効率が期待
したほど減少しないので、内燃機関およびガスタービン
においても、触媒排ガス浄化方法のような第２の措置が
使用されなげればならない。

内燃機関およびガスタービン内で液状マたはガス状燃料
を燃焼させる際に発生する排ガスは、超化学量論的運転
方式においては三元触媒方式によっては浄化されない。

排ガス円に存在する未燃焼の炭化水素および一酸化炭素
の除去は、排ガスに含有される酸素を利用して酸化触媒
での環境を汚染しない化合物、二酸化炭素と水とへの触
媒酸化により実施される。窒素酸化物の除去は、酸素成
分のために選択的触媒還元法によってのみ達成する。選
択的還元剤として、たとえばアンモニア、場合によって
はアンモニアを放出する化学物質たとえば尿素に由来す
るものが有利であるとされており、該アンモニアは適当
な触媒で窒素酸化物と容易に、ただし酸素とはわずかな
量でのみ反応するにすぎない。

内燃機関を有する従来の装置では、前記の排ガスの浄化
は、次の方法により実施される。

通常の方法の１つによれば、４００〜６００℃に加熱し
た廃ガスを、まず内燃機関の直接後方に酸化触媒に貫流
させる、そこで一酸化炭素および炭化水素を排ガスに含
有される酸素を用いて一酸化炭素と水とに酸化する。引
続き、排ガスを熱交換器を介して誘導し、かつ選択的触
媒還元の実施に必要な温度（３５０−４００’Ｃ）に冷
却する。

アンモニアの噴射およびアンモニアと排ガスとの混合の
後で、次の反応器で窒素酸化物はアンモニアと還元触媒
で反応して窒素と水とに転化する。その際混合されるア
ンモニアの量は、排ガス内に含有される窒素酸化物含量
および所望の反応率に左右される。プロセス工学的事情
にもとづき、ストランド形成（ＳｔｒｉｈｎｅｎＪ−Ｉ
ｄｕｎｇ）により常に再びアンモニアの局所的な過配分
が生じる。その結果として、いわゆるアンモニアスリッ
プ、すなわち未反応のアンモニアが還元触媒の後方の排
ガス流に達し、かつそれでもって望ましくない二次放出
として外気に煙突を介してもれることがある。硫黄含有
の燃料（たとえばディーゼル燃料、重燃料油、または生
物ガス）を用いた運転では、アンモニアスリップが、ア
ンモニアおよび排ガスに含有される酸化硫黄との反応に
もとづき、後方に接続された装置部材、たとえば熱交換
器内の（ｉｉ［水素アンモニウムおよび／または硫酸ア
ンモニウムからなる、腐食性、粘着性および効率減少性
堆積物を生じる。それとともに周期的に必要になる後方
に接続された装置部材の洗浄は、さらに廃水問題を生じ
る。

該装置の別の欠点は、流動断面の多数回の拡大および狭
窄により相当する付加的圧力損失、ならびに分離された
反応器のための付加的に高いコストである。

西ドイツ国特許！３６０１３７８　　号明細書に記載さ
れた「燃料装置から窒素および硫黄を含有する排ガスの
酸化物を浄化する方法」はそのまま　内燃機関、の適用
事例に転用できない。経済的理由から、内燃機関および
ガスタービンの排ガス的の低すぎる二酸化硫黄濃度のた
めに該事例のために、硫酸回収を放棄しなげればならな
い。そこで、２５０．−５５σＣの熱排ガスを、必要量
のアンモニアの負荷した後１つの反応器内に連続的に配
置された異なる触媒タイプを介して導く。最初の触媒段
階で窒素酸化物の窒素と氷とへの選択的触媒還元が生じ
る。次の酸化触媒は前記方法で可能なかぎり最良の三酸
化硫黄生成ならびに耐酸性および三酸化硫黄に対する抵
抗力に適合されている。そのため、内燃機関およびガス
タービンからの二酸化硫黄分の少ない排ガスには、炭化
水素および一酸化炭素の触媒酸化に関して最適である特
殊な触媒が使用されなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、内燃機関およびガスタービンで、特に
超化学量論的に運転される場合の従来の排ガス浄化方法
の欠点を回避することであった。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は、一体のハネカム状の排ガス浄化触媒からな
り、該触媒が流入側の部分では、場合によりアンモニア
を放出する化合物に由来する、アンモニアガスを用いて
窒素酸化物を選択的に還元するための触媒を有し、かつ
流出側の部分では酸化触媒を、有することを特徴とする
触媒により解決される。本発明の触媒の基本原理は、そ
れゆえ、１個のハネカム構造の触媒素子内で排ガスが直
接、連続して２つの異なる、それぞれの反応に特有な最
良の、一部は自体公知である触媒製剤に接触されること
にある。

選択的窒素酸化物還元およびその後に生じる酸化のため
の種類の異なった触媒帯域（または反応帯域）を、以下
には還元用部分を帯域ｌと、酸化用部分を帯域２と記載
する。

本発明にもとづく触媒は、帯域２ＦＦ３に酸化触媒被覆
を有する担体触媒あるいはまた一体触媒として構成され
ていてもよい。

最初に挙げた適用例によれば、帯域１および２は、２つ
の触媒組成物の被膜として、主に不活性の、構造的に強
化された担体または金属上に施されている。適当な担体
材料は、二とえば、α一酸化アルミニウム、ムライト、
菫青石、・ゾルコニウムムライト、バリウムチタナイト
、磁器、酸化トリウム、ステアタイト、炭化ホウ素、炭
化珪素、窒化珪素からなるハネカム構造内のセラミック
成形体、または鋼またはいわゆる熱導体性合金（Ｃｒ　
／　Ｆｅ　／　Ａｔ　合金）からなる金属成形体である
。

第２に挙げた有利な適用例によれば、金属酸化混合物、
または金属を含有するゼオライトかに らなるハネカム構造内の一体触１０求項に櫂当して流出
側部分（帯域２）の上に酸化触媒を被膜として施す。

有害物含有の排ガスは、２５０〜５５０℃の温度範囲内
の触媒含有の排ガス浄化装置に供給される。所定の装置
で選択された温度水準に関する決定基準は、技術的また
は経済的理由、たとえば内燃機関の排ガス温度、アンモ
ニア酸化、熱集束、生産コスト、有害物の要求された減
少率等である。

排ガスは、触媒装置の前方に接続された混合装置内に入
った後、還元剤（場合により、アンモニアを放出する化
学物質に由来するアンモニア）と混合する。

引続き、該排ガスは触媒帯域１を介して導かれ、該帯域
内で窒素酸化物の窒素と水とへの選択的触媒還元が行わ
れる。同じ触媒素子の直後に続く帯域２内で一酸化炭素
および炭化水素が酸化されるだけでなく、帯域１により
貫流したアンモニアも除去される。特有の、酸化触媒に
関する自体公知の製剤は、二酸化硫黄の二酸化硫黄への
転化にも適している。触媒還元および酸化過程の最終生
成物は二酸化炭素、水および窒素もしくは三酸化硫黄で
ある。

酸化帯域を去った後に反応器から出る排ガスは、アンモ
ニアが窒素と窒素酸化物に酸化されるので、もはやアン
モニアを含有しない。そのため、該排ガスは装置内のア
ンモニア塩による粘着、皮殻形成、腐食を生じない。窒
素酸化物に酸化されたアンモニアによる窒素酸化物放出
の僅かな増加は、簡単な調整措置により最小限にするこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明にもとづく一体のしかし２帯域の触媒の使用は、
すでに記載された方法の技術的利点の他に、なお別の利
点をもたらす：従来の直列接続内における流動横断面の
多数回の拡大および狭搾ならびに多数の触媒素子間の乱
流帯域の排除により、圧力損失が明らかに減少せしめら
れる。

もう１つの１１Ｌ要な利点は、従来技術水準に対して反
応器の数の減少によるコストの低下である。反応器内の
触媒素子の包装および貯蔵に関するコストは、本発明方
式の装置ではさらに低下させることができる。

還元のためにおよび同時に帯域２と称される酸化領域に
対する担体として、有利に本願請求項２から５まで記載
のハネカム形一体押出成形体、すなわちたとえば、西ド
イツ国特許第２４５８８８８号明細書（請求項２）、西
ドイツ国舞許出願Ｐ３７４０２８９．７−４１号明細書
（請求項３）、西ドイツ国特許出願Ｐ３９０６１３６号 ｌ納置（請求項４）にもとづき、例えば酸化タングステ
ンおよび酸化バナジウムを添加した二酸化チタニウム、
またはたとえば西ドイツ国特許出願Ｐ３８４１９９０．
４−４３号明細書（請求項５）に相当するゼオライトか
らなる、いわゆる一体触媒を使用することができる。

酸化帯域２は、適当な触媒被覆が還元触媒の上の後方部
分に施されているように構成されていてもよく、その際
にはその都度の実施形にもとづき、酸化製剤で被覆した
領域が触媒体積の２０〜５０％を占める（請求項６）。

−船釣に、酸化触媒でそれぞれの触媒素子の２５〜３０
％を被覆すれば十分である。酸化触媒製剤は（西ドイツ
国特許第２９０７１０６号明細書により）請求項７の製
剤に相当し、もしくは酸化セリウム３〜３５重量％およ
び酸化ノルコニウム１〜５Ｎ量％を添加したｌ一酸化ア
ルミニウムと、白金、白金／パラジウム、白金／ロジウ
ムまたは・ｅラノウムとからなり、その際、貴金属は還
元した高分散性の形で触媒の上に存在する。

帯域２の触媒被膜内の貴金属成分は０２５〜２．８重量
社であるのが有利である。

〔実施例〕

例　　１−４ 西ドイツ国特許出願Ｐ３７４０２８９７〜４１号明細書
の例１７により、（Ｔｉ　Ｏ２／　Ｗ　Ｏ３重量比９：
１および■２０５含有量０．４５重量％を有する）ハネ
カム形（寸法＝１５０−　×１５０鵡　×４４０鵡　　
セルピッチ：３．６罪　）の触媒を製造する。二酸化チ
タン成分として、請求項３に相当する火炎加水分解によ
り製造したＴｉ　Ｏ２を使用する。

全長の３０％に酸化被膜の被覆のために、第１の作業段
階テｒ−Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２オヨヒｚｒＯ２からなる
酸化物混合物を次のように被覆する：ｙ−ｙ化アルミニ
ウム２５重量％を含有する氷柱懸濁Ｗ中ｖｃ、１−Ａｌ
２Ｏ５１００ＰＫつ＠Ｃｅ　Ｏ２６０ＰおよびＺｒ　Ｏ
２３１７をソノ酢酸塩の形で添加する。被覆は該懸濁液
中に全長の３０筈に相当する前記の・・ネカム成形体の
流出側を浸漬することにより行う。浸漬工程に引続きモ
ノリスの通路に圧搾空気を吹き込み、かつ１５０℃で空
気流内で乾燥させる。その後５５０℃で２時間焼成する
。酸化物混合被膜として触媒体積１　’Ｊットルにつき
８０〜９０５’が残留する。

貴金属をヘキサクロロ白金酸、塩化パラジウムまたは塩
化ロジウムの溶液を含浸することにより得る。１５０℃
で乾燥した後、貴金属を５５０℃で水素雰囲気内で還元
する。貴金属量は表２に示されている： 族２二酸化触媒被膜内の貴金属量 例 貴金属 酸化被膜に対する 貴金属含有量 重量％ 工 Ｐｔ １．５ Ｐｔ／Ｐｄ １．５ （２：ｌ） Ｐｔ／Ｒ１１ １，５ （１０：工） ４　　　　　　　Ｐｄ　　　　　　　　　　１・５例５ 西ドイツ国！！！ｆ許第２４５８８８８号明細書例Ｘ−
１に相当して、例１に記載したように、同じ幾何学的寸
法を有するノ・洋カム戒形体を製造する。Ｔｉ　０２：
　ＷＯ２重量比は９：１、■２０５　　含有は０．４５
ｉ！ｉ％である。ＴｉＯ２成分として、比面積７０ｒｒ
ｔ／Ｐを有するアナターゼタイプの沈降Ｔｉ　Ｏ，、を
使用する。酸化触媒被膜の被覆は、例工〜↓に記載した
ように、流出側から、全長の２０％に行う。貴金属とし
て、被覆に対して白金２５重量％を被覆する。

例６ ６２４７国特許出願Ｐ　３８４１９９０号明細書の例３
２に相当して、例１に記載したように同じ幾何学的寸法
を有するゼオライトのノ・坏カム成形体を製造する。

ゼオライトとしてモジュール１　ｇ　（Ｓｉ　Ｏ２／Ａ
ｌ２Ｏ３　　モル比）を有するモルデナイトを使用する
。イオン交換により導入された活性成分は、銅ｌ○重量
％、鉄０．５８重量メおよびセリウム○、１重量％であ
る。

酸化触媒被膜の被覆は、例１〜４に記載したように全長
の５０％に行う。貴金属として、白金１．０重量％を被
覆する。

適用例 希薄運転でのガス機関からの排ガスを装入した・ξイロ
ット装置を、本発明にもとづく触媒のテストのために使
用したｙ媒は本発明にもとづき、辺の長さ１５０１ａ　
Ｘ１５０調　および長さ４４０鵡　を有するハネカム成
形体からなる一体押出戒形体として構成された。セルビ
アｆ（１ウ工ブ＋１セル開口）は３．６關　　であった
パイロット装置の技術的データは次のようにまとめるこ
とができる： 煙道ガスＡ過”４　　　　１０５ｍ／ｈ　ｉ　、　Ｎ　
。

空間速度 Ｎｏ　　　還元　　　　１５０００１−１−１× Ｃｏ／ＨＣ酸化　　　　３６０００　ｈ−１煙道ガス温
度　　　　　４００−５２０℃モル比　Ｎ１−１２／Ｎ
Ｏｘ０．８−１．２４０００運転時間後、例１に相当す
る触媒およびアンモニア／窒素酸化物モル比０．９５の
場合、窒素酸化物の転換率９５％を測定することができ
た。一酸化炭素および炭化水素の転換率は表１および第
１図のグラフに示す。

表１　：　４０００運転時間後の有害物質ＮＯｘ１ＣＯ
およびＨＣの転換率 濃度 有害物質 組合せ 触媒前 組合せ 触媒後 転換率 ％ 測定方法 Ｃｏ　　　　　２３００ｐ１）ｒｎ 全ＨＣ３６００ｐｐｍ ＨＣ（ＣＨ４ｆ′−７″）２３００ｐｐｒｒ１０２　　
　　７容量％ １５１）ｌ）ｍ １３００ｐｐｍ Ｑｐｐｍ ６５容量％ ９ ４ ７ ＤＩＲ ＩＤ ＩＤ 常磁性 分析 使用した運転条件下で、いかなる場、金、＋アンモニア
を排ガス内で、触媒転換器の後方で検出できなかった。

該装置は広い運転範囲内でアンモニアスリップを伴わな
いで作動をする。

有害物転換率は運転時間の関数として、図１にグラフで
示される。

メタン（全１−ＩＣ）を含む炭化水素の反応曲線は、噺
しい触媒はメタンをも酸化することを示す。メタン反応
はもちろん約１０００運転時間経過で減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による触媒の運転時間の関数としての
有害物質の転化率をグラフで示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、排ガス浄化触媒において、該触媒が一体のハネカム
   状の排ガス浄化触媒からなり、該触媒が流入側部分では
   、場合によりアンモニアを放出する化合物に由来する、
   アンモニアガスを用いて窒素酸化物を選択的に還元する
   ための触媒を有し、かつ流出側部分では酸化触媒を有す
   ることを特徴とする排ガス浄化触媒。 ２、還元触媒が、成分： （Ａ）酸化物の形のチタン （Ｂ）Ｂ１、酸化物の形の鉄およびバナジウムおよび／
   または硫酸塩の群および／またはＢ２、酸化物の形のモ
   リブデン、タングステン、ニオブ、銅、クロムの群 から選択される少なくとも１種の金属および／または （Ｃ）酸化物の形の錫、および／または （Ｄ）酸化物の形のベリリウム、マグネシウム、亜鉛、
   ホウ素、アルミニウム、イットリウム、希土類元素、ケ
   イ素、アンチモン、ビスマスおよびマンガンの群から選
   択される金属 の緊密な混合物からなる一体触媒からなり、その際該成
   分は原子比 Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：０．０１〜１０：０〜０．２：０
   〜０．１５ で存在する請求項１記載の触媒。 ３、還元触媒が、成分Ａ）およびＢ）の金属の原子比１
   ：０．０１〜１を有する、成分Ａ）としての酸化チタン
   、成分Ｂ＿１としての酸化タングステン、および成分Ｂ
   ＿２としての酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ニオブ、酸
   化銅、酸化クロムおよび／または酸化モリブデンの緊密
   な混合物からなる一体触媒からなり、その際、成分Ａ）
   が、主にアナターゼを有するＸ線構造、ＢＥＴ表面積５
   ０±１５ｍ＾２／ｇ、密度３．８ｇ／ｃｍ＾３、一次粒
   子の平均粒度３０ｎｍ、４％水性分散体内で測定したｐ
   Ｈ値３〜４およびｐＨ６．６である等電位点を有する、
   ＴｉＣｌ＿４の火炎加水分解により得られた微粒子の酸
   化物であり、該酸化物が１０００℃で２時間焼成後Ｔｉ
   Ｏ＿２含量９９．５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３含量０．３重量
   ％、ＳｉＯ＿２含量０．２重量％、Ｆｅ＿２Ｏ＿５含量
   ０．０１重量％およびＨＣｌ含量０．３重量％を有し、
   かつ該酸化物が、１０５℃で２時間乾燥後重量損失１．
   ５重量％および１０００℃で２時間焼成後２重量％を示
   す請求項１記載の触媒。 ４、還元触媒が成分： Ａ）酸化チタン Ｂ＿１）タングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム
   、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ラン
   タン、セリウムの酸化物の少なくとも１つおよび Ｂ＿２）バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄、銅、ク
   ロムの酸化物の少なくとも１つ を、成分Ａ）およびＢ）の元素間の原子比１：０．００
   １で含有し、かつ成分Ａ）は、完全にまたはその大部分
   がアナターゼ変態で存在する、ＢＥＴ表面積４０〜５０
   ０ｍ＾２／ｇを有する、反応性の高表面積の酸化チタン
   の形で存在する請求項１記載の触媒。 ５、還元触媒が、銅および／または鉄ならびに場合によ
   つてはなおセリウムまたはモリブデンを含有する、場合
   によりモルデナイトタイプの耐酸性のゼオライトの一体
   触媒からなる請求項１記載の触媒。 ６、酸化触媒が、一体押出成形体として加工された還元
   触媒の流出側部分に被膜として請求項２から５までのい
   ずれか１項記載にもとづき施されており、その際該被膜
   が全触媒体積の２０〜５０％である請求項１から５まで
   のいずれか１項記載の触媒。 ７、酸化触媒が、担体としての、ＣｅＯ＿２２〜７０重
   量％およびＺｒＯ＿２０〜２０重量％ならびに場合によ
   り酸化鉄、アルカリ土類酸化物および／または希土類金
   属酸化物を含有する、遷移列の酸化アルミニウムと、該
   担体の上に被覆された、白金および／またはパラジウム
   および場合により存在するロジウムの重量比２：１〜３
   ０：１を有する、白金、パラジウムおよび／またはロジ
   ウム０．０１〜３重量％からなる活性相とからなる請求
   項１から６までのいずれか１項記載の触媒。 ８、排ガスから有害物の窒素酸化物、炭化水素、一酸化
   炭素、脱窒素からのアンモニアスリップおよび場合によ
   り二酸化硫黄を触媒浄化するために請求項１から７まで
   のいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする
   排ガス浄化方法。