KR20080027720A - 가스 정화 방법, 가스 정화 장치 및 가스 정화 촉매 - Google Patents

가스 정화 방법, 가스 정화 장치 및 가스 정화 촉매 Download PDF

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노리꼬 요시다
요시노리 나가이
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Abstract

보일러 및 내연 기관으로부터의 연소 배기 가스 중 NOx를 삭감하는 비암모니아 탈초 촉매법으로서, 배기 가스 중에 함유되는 NOx와 CO를 선택적으로 반응시켜 환원 제거하는 NOx 선택 환원 촉매 방법이 검토되어 왔다. 그러나 고효율로 이들을 분해하는데 유효한 촉매는 발견되지 않았다.
본 발명에 있어서, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물에 Au를 함유시킨 것을 특징으로 하는 촉매, 또는 산화세륨을 포함하는 다공질 담체에 지르코늄과 Au를 함유시킨 것을 특징으로 하는 촉매를 이용한다. 본 촉매에 의해 배기 가스 중 NOx 및 CO 정화가 가능해지고, 수소 제조도 가능해진다.
배기 가스, 정화 촉매

Description

가스 정화 방법, 가스 정화 장치 및 가스 정화 촉매{GAS PURIFICATION METHOD, GAS PURIFICATION APPARATUS AND GAS PURIFICATION CATALYST}
본 발명은 가스의 정화 방법에 관한 것이며, 특히 배기 가스 중 질소 산화물이나, 일산화탄소를 정화하는 방법에 관한 것이다. 또한, 해당 방법에 이용하는 가스 정화 장치 및 가스 정화 촉매에 관한 것이다.
환경 개선을 목적으로, 내연 기관으로부터의 연소 배기 가스 중 유해 물질인 CO(일산화탄소), NOx(질소 산화물), HC(탄화수소)의 감소가 요구되고 있다. 한편, 지구 온난화를 방지하기 위해서 온실 가스인 CO2(이산화탄소)의 삭감이 요구되고 있다. CO2의 삭감과 CO, NOx, HC의 삭감을 양립시키기 위해서, 촉매에 의한 제거가 검토되고 있다.
자동차의 연소 배기 가스 중 NOx, CO 및 HC를 삭감하는 방법으로서, 3원 촉매법이 알려져 있다. 이 3원 촉매는 연료 과잉 상태에서 운전된 경우에 유효하게 작용하고, 연료 희박 상태에서의 운전에는 부적당하다고 한다. 따라서, 내연 기관을 연료 희박 상태에서 운전하여 CO2를 삭감하는 것과 양립할 수 없어, 과제를 갖고 있다.
보일러의 연소 배기 가스 중 NOx를 삭감하는 방법으로서, 암모니아 탈초 촉매법이 알려져 있다. 암모니아 탈초 촉매법은 연료 희박 상태에서도 유효하기 때문에, NOx를 제거하면서 CO2를 삭감할 수 있다. 그러나 암모니아를 별도 배기 가스 중에 첨가하는 장치, 방법이 필요해진다.
또한, 연소 배기 가스 중 NOx를 삭감하는 방법으로서, 비암모니아 탈초 촉매법(배기 가스 중에 함유되는 NOx와 CO를 선택적으로 반응시켜 환원 제거하는 NOx 선택 환원 촉매 방법)이 검토되고 있다. NOx 선택 환원 촉매로서 금을 이용한 촉매가 알려져 있다.
일본 특허 공고 (평)6-29137호 공보(특허 문헌 1)에는, 산화티탄 상에 금 입자를 담지한 촉매가 개시되어 있다. 또한, 원료가 되는 염화금 용액의 pH를 pH 5 내지 9로 조정함으로써, Au를 미립자화하는 Au 촉매의 제조법이 개시되어 있다. 또한, pH 9를 초과하면 촉매 성능이 현저히 저하된다.
일본 특허 공표 제2001-508360호 공보(특허 문헌 2)에는, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화티탄, 산화규소 및 이들 혼합물에 Au 및 전이 금속이 착체화되어 있는 촉매를 질소 산화물의 환원 촉매로 하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)6-219721호 공보(특허 문헌 3)에는, CeO2, ZrO2, TiO2 및 SnO2로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 산화물에 Rh, Ru, Pd, Os, Ir, Au에서 선택되는 적어도 하나 이상을 함유시킨 CO 산화 촉매가 개시되어 있다.
그러나 이들 촉매의 정화 성능을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
본원 발명의 목적은 Au를 이용한 가스 정화 촉매의 정화 성능을 더욱 개선하는 것에 있다. 또한, 촉매를 이용하여 배기 가스 중의 성분, 특히 NOx 및 CO를 효율적으로 정화하는 배기 가스 정화 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 특징은 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체와, 상기 담체에 담지된 금 또는 금 화합물을 갖는 가스 정화 촉매에 있다. 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 Au를 담지한 가스 정화 촉매는 Au와 담체와의 계면으로 활성 산소가 공급되기 쉽고, NO의 산화 반응 및 NOx와 CO와의 선택 환원 반응이 효율적으로 진행된다고 생각된다. 상기 담체로서, 구체적으로는 세륨과 지르코늄의 복합 산화물을 포함하는 담체를 들 수 있다.
다른 본원 발명의 특징은 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와, 상기 담체에 담지된 지르코늄 또는 이들의 화합물 및 금 또는 이들의 화합물을 갖는 배기 가스 정화 촉매에 있다.
이들 정화 촉매를 이용함으로써, 가스 중의 NOx(질소 산화물)와 CO(일산화탄소)를 높은 효율로 정화할 수 있다.
또한, 다른 본원 발명의 특징은 상기한 정화 촉매를 사용하고, 보일러나, 자동차의 내연 기관 등의 배기 가스 유로에 설치되는 배기 가스 정화 장치이다. 상 기 배기 가스 정화 장치에 따르면, 환경 성능이 높은 보일러, 자동차 등을 제공할 수 있다. 특히 본 촉매에 따르면, 배기 가스 중에 공존하는 NO와 CO와의 선택 환원 반응이 촉진되고, NO와 CO를 동시에 높은 효율로 정화하여 배기 가스의 정화 성능을 향상시킨다. 따라서, 연료 희박 운전에서의 내연 기관으로부터의 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 방법, 정화 장치로서 유효하다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 이용함으로써, 고NOx 정화, CO 정화를 실현할 수 있다.
본원의 촉매를 이용함으로써, 내연 기관의 배기 가스에 포함되는 NOx 또는 CO의 적어도 하나를 효율적으로 정화할 수 있다.
연료 희박 상태에서, 배기 가스 중 NOx와 환원제와의 반응성은 NO2와 CO와의 조합이 가장 높다고 보고되고 있었다. 즉, 배기 가스 중에 포함되는 NOx종은 NO2가 바람직하다. 또한, 환원제로는 CO가 최선이 된다. 또한, 다른 물질의 반응성은 하기의 순으로 높다.
(NO2와 CO)>(NO와 CO)>(NO2와 H2)>(NO2와 C3H6)>(NO와 C3H6)
금을 이용한 촉매의 담체로서, MgO, Al2O3 , TiO2, Fe2O3, ZnO, MnFe2O4, NiFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4, ZrO2가 보고되고 있다(하루따 외(이와모또 마사까즈 감 수, 환경 촉매 핸드북, NTS(2001) p464-472)). Au/Al2O3 촉매의 NOx의 N2에의 전환율(이하, N2 전환율)은 최대 5 ％ 정도이다. Au/Al2O3와 Mn2O3을 혼합함으로써 촉매의 N2 전환율은 최대 21 ％ 정도로 개선된다. 그 이유는 Mn2O3 상에서 NO가 NO2로 산화되고(반응식 1), NO2가 Au/Al2O3 상에서 CO와 반응하여 N2로 전환(반응식 2)하기 때문이라고 생각되고 있다.
NO+0.5O2→NO2 :Mn2O3
NO2+2CO→0.5N2+2CO2 :Au/Al2O3
본원 발명자들은 NO와 CO와의 반응에서 더욱 성능이 향상되는 것을 예상하였다.
1 몰의 NO2를 환원시키는 반응에는 2 몰의 CO가 필요해진다. 한편, 반응식 3과 같이 NO와 CO가 반응하면, NO 1 몰에 대하여 CO 1 몰이 필요하다. 배기 가스 중 환원제량은 한정되기 때문에, NOx 정화 효율을 높이기 위해서는 NO와 CO와의 반응이 바람직하다고 생각된다.
NO+CO→0.5N2+CO2
본 발명자들은 상기한 바와 같은 촉매에 대하여, 산화 분위기에서 NO와 CO가 반응하는 촉매에 대해서 예의 검토한 결과, 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 Au를 담지한 촉매가 바람직하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 촉매에서, NOx와 환원제는
(NO와 CO)>(NO와 C3H6)>(NO와 H2)>(NO2와 CO)의 순으로 반응성이 높아졌다.
상세한 반응에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니지만 하기와 같다고 여겨진다.
NO와 CO와의 반응은, 촉매 표면 상에 흡착한 NO와 CO와의 반응으로써 진행한다. 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 Au를 담지한 경우, Au와 담체와의 접촉 계면에 NO가 흡착할 수 있는 활성점이 다수 생성된다. 이 흡착 NO와 CO와의 반응에 의해 반응식 3의 NO 선택 환원 반응이 진행된다. 또한, 활성점을 다수개로 하기 위해서는, 단순한 화합물의 혼합이 아닌, 담체에 Au를 담지한 촉매가 성능이 향상된다.
또한, 종래의 메카니즘으로 NOx의 정화가 진행되는 경우에도, 담체는 NO를 산화시키는 것만은 아니고, 산화에 유효한 활성 산소를 공급하는 능력이 높은 담체가 바람직하다. 즉, 담체로서 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. Au와 담체와의 계면으로 활성 산소가 효율적으로 공급됨으로써, NO의 산화 반응이 진행되고, NOx와 CO와의 선택 환원 반응이 효율적으로 진행된다고 생각되기 때문이다.
또한, 반응에 사용되지 않는 CO는 활성 산소와 반응하여 CO2로서 제거된다. 따라서, NOx 정화와 CO 정화를 동시에 실시할 수 있다. 바람직하게는, 담체의 산소를 흡수·방출하는 기능이 10 μmol-O2/g-담체 이상, 더욱 바람직하게는 100 μmol-O2/g-담체 이상인 것이 좋다.
특히, 산화세륨 또는 산화지르코늄 단독, 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물보다, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물 또는 산화세륨을 포함하는 다공질 담체 상에 지르코늄을 담지시킨 것이 좋다. 세륨과 지르코늄의 복합 산화물을 담체로 하면, 산화지르코늄에의 Au의 담지를 방지할 수 있다. 그 결과, Au와 세륨의 접촉 효율이 높아진다. 또한, 세륨과 지르코늄과 Au가 매우 근접한 상태가 되고, 세륨과 Au의 쌍방의 응집 열화를 억제할 수 있다.
또한, 복합 산화물이 아닌, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체 상에 지르코늄과 Au를 담지한 촉매도 바람직하다. 세륨과 지르코늄과 Au가 근접한 상태가 되기 때문이다. 산화세륨을 포함하는 다공질 담체 상에 지르코늄을 담지하고, 이어서 Au를 담지하는 방법이 바람직하다.
세륨과 지르코늄의 복합 산화물을 생성하는 방법은 어느 것도 좋지만, 예를 들면 공침법 등을 들 수 있다. 또한, 산화세륨에의 지르코늄 담지 방법으로서, 예를 들면 세공을 갖는 세륨 담체에 지르코늄을 포함하는 용액을 함침시키는 함침법을 들 수 있다.
Au와 세륨과의 접촉 효율을 높이고, Au의 분산성을 높이기 위해서는, 세륨 담체에 지르코늄을 포함하는 용액을 함침법으로 함침시키는 것이 바람직하다. 지 르코늄은 Au의 응집을 억제하고, 세륨 산화물의 열 안정성을 높이는 효과가 있다고 추찰된다.
산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 산화물과 Au를 갖는 복합 산화물도 바람직하다. Au와의 복합 산화물의 형성에 의해, Au와 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 산화물과의 접촉 효율이 각 원자의 수준으로 향상되기 때문이다.
또한, 나노클러스터가 됨으로써 특이한 촉매 작용을 발현하는 것이 알려져 있다. 따라서 20 nm 이하의 Au를 담체에 담지하는 것이 바람직하다.
다공질 담체에는 산화세륨과의 혼합물, 또는 복합 산화물을 사용할 수 있고, 내열성을 향상시키는 것이 가능하다. 특히, 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 사마륨, 가돌리늄 및 란탄으로부터 선택되는 적어도 2개의 원소의 산화물의 혼합물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴의 산화물의 혼합물 또는 복합 산화물을 담체로 하는 것이 바람직하다.
본원의 Au 촉매에 대하여, 배기 가스 중 NOx의 형태는 NO2 보다 NO가 바람직하다. 즉, 본원의 Au 촉매에서는, NO와 CO와의 반응이 NO2와 CO와의 반응보다도 진행하기 쉽고, NOx와 환원제와의 반응성의 서열이 종래와는 다르다. 본 발명의 촉매는 어느 NOx에 대해서도 종래보다 높은 활성을 나타내지만, NO2 보다도 NO가 발생하기 쉬운 연료 희박 상태에서 운전되는 것이 특히 바람직하다.
NOx의 형태는 NO2보다 NO가 바람직한 이유는 이하와 같이 생각된다. 본원의 Au 촉매에서는, Au와 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체와의 접촉 계면에서 반응이 진행되고 있다고 생각된다. 접촉 계면에서는 담체로부터의 활성 산소의 공급과 기상으로부터의 NO 및 CO의 공급이 발생하고, NOx-CO 반응 및 CO 산화 반응이 진행된다. 접촉 계면 상의 활성 산소와 NO와의 반응에서 생성된 NO2가 기상의 NO2보다 활성이 높고, CO와의 환원 반응이 촉진된다.
또한, 배기 가스 중에 NO2가 포함되는 경우, 본원의 Au 촉매의 상류에 NO2를 NO로 변화시키는 NO2 변환 장치를 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면 소정의 온도가 되도록 제어된 장치 내에 NO2를 포함하는 배기 가스를 유통시켜 NO2를 NO로 분해시키는 NO2 변환 장치이다. NO2는 온도 상승에 따라 평형상 NO와 O2에의 분해 반응이 발생하기 쉬워지고, 예를 들면 500 ℃ 정도가 되면 NO2의 80 ％ 정도는 NO로 분해될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 본원의 Au 촉매를 이용함으로써 CO와 수증기와의 반응이 진행되어 수소가 생성된다. 수소는 화석 연료를 대체할 에너지로서도 착안되고 있다. 따라서, 본원 발명의 촉매는 수소 제조 촉매로서 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 제2002-173370에는, CO와 수증기를 촉매 상에서 반응시켜 수소를 얻는 CO 시프트 반응법에 의한 수소 제조 방법이 기재되어 있다(반응식 4).
CO+H2O→CO2+H2
촉매로는 Pt/TiO2 등이 제안되어 있다.
본원 발명의 촉매는 CO 시프트 반응에 의해 효율적으로 수소를 제조한다. 따라서 상기에 기재된 Au 촉매에 CO 및 수증기를 포함한 가스를 공급하고, 수소를 제조하는 수소 제조 방법이 제안된다. 또한, Au 촉매의 상류측에 CO 및 수증기를 포함한 가스를 공급하는 구조를 구비한 수소 제조 장치가 제안된다. 소정의 반응 온도를 확보하기 위해서, CO 내지 수증기를 포함한 가스를 소정 온도에 가열하는 장치를 구비하거나, 본원의 Au 촉매를 가열하는 가열 장치를 구비할 수도 있다. 수증기는 CO를 포함한 가스를 가열한 후에 첨가할 수도 있고, CO와 수증기를 동시에 가열할 수도 있다. 무엇보다도, 본원의 Au 촉매와 CO와 수증기가 접촉하는 시점에서 CO 시프트 반응이 발생하는 온도에 도달하면 좋다.
또한, 상기 수소 제조 장치에 의해 생성되는 수소를 이용하여 환원제로서 사용하여 배기 가스의 정화 성능을 향상시키는 것도 가능하다.
본원의 Au 촉매의 제조법으로서, 공침법, 균일 석출 침전법, 적하 중화 침전법, 환원제 첨가법, pH 제어 중화 침전법, 카르복실산 금속염 첨가법, 함침법, 혼련법 등을 이용할 수 있다.
발명자들은 특히 이하의 방법이 바람직하다는 것을 발견하였다. 우선 염화금산 용액을 pH 10 내지 11, 온도 50 내지 60 ℃로 조정한다. 예를 들면, 조정의 방법은, 50 내지 60 ℃로 온욕된 염화금 용액에 0.1 N의 NaOH 용액을 적하하여 pH 10 내지 11로 한다. 이 금 함유 용액에 건조시킨 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체를 투입하고, 50 내지 60 ℃에서 1 시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 교반 후에 실온에서 밤새 숙성시킨 후, 수세 여과하여 여과물을 건조·소성한다. 특허 문헌 1에서는, 조정 용액의 pH가 9를 초과하면, Au의 미립화가 억제된다고 기재되어 있다. 본원의 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체를 이용한 경우에는 pH 10 내지 11로 함으로써 Au의 미립자화가 더욱 촉진되었다. pH 6 내지 8로 조정된 용액을 이용한 경우, Au 촉매의 Au 결정자 직경은 20 내지 25 nm가 되었다. 한편, pH 10 내지 11로 하면, Au 촉매의 Au 결정자 직경은 수 nm가 되었다. 또한, 용액 온도를 50 내지 60 ℃로 함으로써, Au의 미립자화가 한층 촉진되었다.
상기 방법으로 제조된 Au 촉매의 분말은 입자상, 기둥상, 판상 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 코제라이트 벌집형이나 메탈 벌집형으로 코팅하여 이용할 수도 있다. 또한, 철망이나 튜브의 내벽 또는 외벽 등에 도포하여 이용할 수도 있다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이 예로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 Au를 함유시킨 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매이다. 이하, 본 발명의 추가적인 구체적 구성에 대해서 열거한다.
본 발명의 하나는 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체가 세륨과 지르코늄의 복합 산화물인 것이다.
본 발명의 하나는, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체에 지르코늄과 Au를 함 유시킨 촉매인 것이다.
본 발명의 하나는, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체가 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 사마륨, 가돌리늄 및 란탄으로부터 선택되는 적어도 2개의 원소의 산화물의 혼합물 또는 복합 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명의 하나는, 상기 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체가 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴의 화합물의 혼합물 또는 복합 산화물을 담체로 하는 것이다.
본 발명에서, 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 대한 Au 담지율은 0.4 내지 2 중량％, 특히 0.5 내지 2 중량％로 하는 것이 바람직하다. Au 담지율: 0.4 내지 1 중량％가 바람직하고, 또한 Au 담지율: 0.5 내지 1 중량％가 바람직하다.
본 발명의 세륨과 지르코늄의 복합 산화물을 담체로 하는 경우, 세륨과 지르코늄의 몰비는 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.2 내지 1.0이 바람직하다. 특히, 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.4 내지 0.8이 바람직하고, 0.5 내지 0.8이 바람직하다.
또한, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체에 지르코늄을 담지시키는 경우에는, 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.6 내지 0.9가 바람직하다.
본 발명은 동일한 담체 상에서 NO 산화와 NOx 환원이 행해진다. 따라서 NO와 CO와의 선택 환원 반응성을 높일 수 있고, CO를 산화하고 제거할 수 있다.
NO 산화 촉매와 NOx 환원 촉매를 혼합시킨 혼합 촉매의 경우, NO 산화 후에 NOx 환원 촉매와 접촉할 수 없으면, NOx 환원 성능이 저하될 우려가 있다. 또한,배기 가스 중 NO가 NO 산화 촉매에 접촉하기 전에 NOx 환원 촉매에 접촉하면 NOx 환원 효율이 저하될 우려도 있다. 따라서, NOx 환원 효율을 높이기 위해서, NO 산화 촉매와 NOx 환원 촉매를 균일하게 분산시키도록 혼합시킬 필요가 있다. 동일한 담체 상에서 NO 산화와 NOx 환원이 행해짐으로써, 용이하게 상기의 염려 사항을 회피할 수 있다.
또한, 본원 발명에 의한 촉매는 O2 농도를 0.01 ％ 이하로 하면 N2 전환율은 95 ％ 이상을 얻을 수 있다. 따라서, 정상적으로 높은 N2 전환율을 얻기 위해서는 가스 중의 O2 농도를 0.01 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본원 촉매를 배기 가스 유로에 설치한 내연 기관은 희박 연소와 화학량론 또는 풍부한 연소를 반복하는 경우에, 높은 NOx 및 CO 정화 성능이 얻어진다. 따라서, 본원 촉매를 이용하고, 희박 연소와 화학량론 또는 풍부한 연소를 반복하는 내연 기관의 배기 가스 유로에 설치되는 배기 가스 정화 장치는 높은 정화 성능을 갖는다. 또한, 희박 연소 배기 가스와 화학량론 또는 풍부한 연소 배기 가스를 교대로 본원 촉매에 공급하고, 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 방법이 바람직하다.
본원의 Au 촉매를 CO 시프트 반응에 이용하는 경우, 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 대한 Au 담지율은 0.5 내지 2 중량％로 하는 것이 바람직하다. Au 담지량 증가에 의해 CO 시프트 반응에 의한 수소 생성은 증가하지만, 고가의 Au의 사용량이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 세륨과 지르코늄 의 혼합물 또는 복합 산화물을 담체로 하는 경우, 세륨과 지르코늄의 몰비는 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.2 내지 0.8이 바람직하다. 특히, 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.5 내지 0.7이 바람직하다.
또한, 본원 촉매의 CO 시프트 성능을 자동차 등의 내연 기관의 배기 가스의 NOx 정화에 적용할 수 있다. 즉, 배기 가스 유로의 본원 촉매의 후류측에 NOx 포착 촉매를 배치한다. 여기서 NOx 포착 촉매는 희박 조건에서 NOx를 포착(흡수 또는 화학 흡착)하고, 풍부한 조건에서 포착 NOx를 환원 정화하는 능력을 갖는다. 수소는 포착 NOx를 환원시키는 환원제로서 최적이다. 그러나 풍부할 때의 내연 기관으로부터의 배기 가스 중 수소의 함유량은 적다. 따라서, 풍부할 때에 배기 가스에 수％ 포함되어 있는 CO를 이용하고, 본원 촉매에 의한 CO 시프트 반응에서 수소를 생성시키고, 후류의 NOx 포착 촉매에 수소를 공급한다. 그 결과, 풍부할 때에 NOx의 환원이 효율적으로 실시된다. 또한, 희박 조건에서 본원 촉매를 설치함으로써, 배기 가스 중 NOx의 일부는 본원 촉매에 의해 제거된다. 따라서, 배기 가스에 포함되는 NOx의 양이 감소된다. 그 결과, 후류의 NOx 포착 촉매에 포착되는 NOx의 양이 적어지고, 풍부할 때에 환원하여야 할 포착 NOx의 양이 감소되기 때문에, 풍부할 때에 정화에 필요한 수소량도 감소시킬 수 있어, 정화의 효율이 향상된다. 이와 같이 본원 촉매를 NOx 포착 촉매의 상류에 배치함으로써, 희박 조건 및 풍부한 조건에서 상승 효과를 발휘하여 NOx 정화 효율은 향상된다.
또한, NOx 포착 촉매의 상층에 본원 촉매를 코팅하여도 동일한 효과가 얻어진다. 그 결과, 촉매 설치 간격을 촘촘하게 할 수 있다.
또한, 보일러 등의 고정 발생원으로부터의 배기 가스에는 NOx에 추가로 CO가 포함되어 있는 경우가 있다. 고정 발생원으로부터의 배기 가스 처리 공정에는, 일반적으로 암모니아 또는 요소 탈초 촉매가 이용되고 있다. 이 암모니아 또는 요소 탈초 촉매는, 예를 들면 Ti, W 및 V 등의 성분을 포함한다. 이들 촉매는, 일반적으로 NOx를 암모니아와 효율적으로 반응시켜 N2로 환원시키는 능력이 높지만, CO 제거 성능이 낮다. 또한, 미사용의 암모니아 등이 배출되는 경우가 있어 문제가 된다. 따라서, 암모니아 또는 요소 탈초 촉매의 후류측에 본 발명의 촉매를 배치하는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 촉매의 산화 기능을 이용하고, 배기 가스 중 CO를 CO2로 산화시킬 수 있다. 또한, 암모니아를 NOx로 산화시켜 배출을 억제할 수 있다.
또한, 암모니아 또는 요소 탈초 촉매와 본 발명의 촉매를, 각각 별도 배기 가스 유로에 설치할 수도 있지만, 촉매 지지 기재 상에 본 발명의 촉매층을 설치하고, 또한 그 상층에 암모니아 또는 요소 탈초 촉매층을 설치한 다층 코팅 촉매일 수도 있다. 암모니아 또는 요소 탈초 촉매층에서 NOx와 암모니아가 반응한 후, 미사용의 암모니아와 CO는 하층의 본 발명의 촉매층에 확산되고, NOx와 CO2로 산화된다. 그리고, NOx와 CO2는 본 발명의 촉매층으로부터 암모니아 또는 요소 탈초 촉매층을 유통하여 촉매층으로부터 배출된다. 또한, 본 발명 촉매층에 생성된 NOx는, 암모니아 또는 요소 탈초 촉매층을 유통하고 있는 사이에 암모니아와 반응하여 N2로 무해화된다. 이와 같이 상기 다층 코팅 촉매를 이용함으로써, NOx와 CO의 동시 제거가 가능해진다.
<실시예 1>
실시예 1에서는, 산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체에 금을 담지한 본 발명의 촉매와, 티탄 화합물 담체에 금을 담지한 비교 촉매의 제조에 대해서 설명한다.
산소를 흡수·방출하는 기능을 갖는 담체로서, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물을 이용하였다. 원료가 되는 복합 산화물을 분말 XRD 회절로 측정한 결과, 담체의 복합 산화물의 구조는 Ce0 .6Zr0 .4O2로 판단되었다. 본 복합 산화물을 Ce0 .6Zr0 .4O2라 기재한다. 또한, 본 복합 산화물에는 미량 성분으로서 La2O3: 3 중량％, Pr6O11: 7 중량％가 포함되어 있었다.
(실시예 촉매 1)
실시예 촉매 1은 pH가 6.6인 금 용액을 Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 담지한 촉매이다. 실시예 1 촉매는 다음 순서로 제조하였다.
(1) Ce0 .6Zr0 .4O2는 전기로(90 ℃)에서 건조시킨 후에 진공 중에서 냉각하여 수분을 제거하였다.
(2) 염화금산 용액과 정제물을 혼합하여 용액 중의 Au 농도를 0.01 mol/ℓ로 조정하였다.
(3) 염화금산 용액을 온수욕에 의해 60 ℃로 보온하여 교반하면서 0.1 mol/ ℓ의 NaOH 용액을 적하하였다. 최종적으로 Au 함유 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다.
(4) 건조 담체를 Au 함유 용액에 한번에 첨가하고, 자석 교반기로 격하게 교반하였다. 교반 조건은 60 ℃에서 1 시간으로 하였다.
(5) 교반 후, 실온에서 1 일간 정치하였다.
(6) 흡인 여과에 의해 여과물과 여과액을 분리하였다. 또한, 여과물은 1.5 ℓ의 정제수로 세정하였다.
(7) 여과물을 90 ℃에서 2 시간 동안 건조하고, 추가로 400 ℃에서 3 시간 동안 전기로 소성하였다.
이상의 조작에 의해, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 금속 환산시 2 중량％인 Au를 담지한 실시예 촉매 1을 얻었다.
(실시예 촉매 2)
실시예 촉매 2는 pH가 10인 금 용액을 Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 담지한 촉매이다. 실시예 1에 기재된 (3)의 pH를 10으로 조정하는 것 이외에는, 실시예 1 기재와 동일한 방법으로 실시예 촉매 2를 얻었다. 그 결과, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 금속 환산시 2 중량％인 Au를 담지한 실시예 촉매 2를 얻었다.
(실시예 촉매 3)
실시예 촉매 3은 금 용액을 실온에서 조정하고, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 담지한 촉매이다. 실시예 3 촉매는 다음 순서로 제조하였다.
(1) Ce0 .6Zr0 .4O2는 전기로(90 ℃)에서 건조시킨 후에 진공 중에서 냉각하여 수분을 제거하였다.
(2) 염화금산 용액과 정제물을 혼합하여 용액 중의 Au 농도를 0.01 mol/ℓ로 조정하였다.
(3) 염화금산 용액을 실온에서 교반하면서 0.1 mol/ℓ의 NaOH 용액을 적하하였다. 최종적으로 Au 함유 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다.
(4) 건조 담체를 Au 함유 용액에 한번에 첨가하고, 자석 교반기로 격하게 교반하였다. 교반 조건은 실온에서 12 시간으로 하였다.
(5) 교반 후, 실온에서 12 시간 동안 정치하였다.
(6) 흡인 여과에 의해 여과물과 여과액을 분리하였다. 또한, 여과물은 1.5 ℓ의 정제수로 세정하였다.
(7) 여과물을 90 ℃에서 2 시간 동안 건조하고, 추가로 400 ℃에서 3 시간 동안 전기로 소성하였다.
이상의 조작에 의해, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에 금속 환산시 2 중량％인 Au를 담지한 실시예 촉매 3을 얻었다.
(비교예 촉매 1)
비교예 촉매 1은, 담체로서 TiO2(아나타제)를 이용하였다. Ce0 .6Zr0 .4O2를 TiO2로 변경하고 실시예 1 기재와 동일한 방법으로 비교예 촉매 1을 얻었다. 그 결 과, TiO2 담체에 금속 환산시 2 중량％인 Au를 담지한 비교예 촉매 1을 얻었다. 또한, TiO2에는 산소 흡수·방출 기능이 없다.
(시험예 1)
실시예 촉매 1 내지 3 및 비교예 촉매 1의 Au 담지량을 정량 분석한 결과, 모든 담체에 대하여 2 중량％였다.
실시예 촉매 1 내지 3 및 비교예 촉매 1의 Au 결정자 직경을 분말 X선 회절법에 의해 조사한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 실시예 촉매 1 내지 3 및 비교예 촉매 1의 Au는 Au 금속으로서 존재하고 있었다. 또한, 본 시험전에 특별히 촉매의 환원 처리는 실시하지 않았다.
또한, Au의 X선 회절 피크를 이용하여 셰라(shera)식으로부터 Au 결정자 직경을 산출하였다.
Au 결정자 직경은, 실시예 촉매 1에서는 22 nm, 실시예 촉매 3에서는 5 nm가 되었다.
실시예 촉매 2에서는 Au에 귀속되는 X선 회절 피크가 얻어지지 않았다. 따라서, Au 결정자 직경은 산출할 수 없지만, Au 결정자 직경은 실시예 촉매 1, 3보다 작고, 5 nm 미만인 것으로 추찰된다. Au 담지량이 동일함에도 불구하고, 실시예 촉매 3의 Au 결정자 직경이 가장 작기 때문에, 담체 상에 Au는 미립화·고분산되어 있다고 판단된다. 따라서, NO 담체와 Au 입자와의 접촉 계면 부분이 가장 많이 존재함으로써, Au와 담체와의 계면으로 활성 산소가 효율적으로 공급되고, NOx 와 CO와의 선택 환원 반응이 효율적으로 진행된다고 예측된다.
따라서, Ce0 .6Zr0 .4O2에 금의 미립자를 담지하는 경우에는, Au 함유 용액의 pH를 6.6보다도 pH 10으로 하고, 실온보다도 60 ℃ 정도로 보온하여 제조하는 것이 미립자화에 유효하였다.
Figure 112007057867969-PAT00001
실시예 촉매 1과 비교예 촉매 1의 350 ℃에서의 NO 흡착량을 측정하였다. 측정 결과, 실시예 촉매 1의 NO 흡착량은 1.4 mmol/ℓ, 비교예 촉매 1의 NO 흡착량은 0.5 mmol/ℓ가 되었다. 따라서, 실시예 촉매 1은 비교예 촉매 1보다 NO 흡착 가능점이 많은 것이 분명하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 상기한 조정한 촉매를 벌집 형상으로 한 촉매에 의해 성능을 평가하였다. 상기 촉매 1 내지 3, 비교 촉매 1을 벌집형으로 코팅한 것을 촉매 4 내지 6, 비교 촉매 2라 하였다. 이들 촉매는 이하와 같이 제조하였다. 촉매 1 내지 3, 비교 촉매 1의 각 촉매 100 g에 대하여 실리카졸 50 g과 정제수 50 g을 막자사발로 혼련하고, Au 촉매 함유 슬러리를 조정하였다. 슬러리를 코제라이트제 벌집형(400셀/in2)에 워시 코팅하고, 벌집형 1 ℓ당 190 g/ℓ의 Au 함유 촉매를 코팅하여 촉매 4 내지 6, 비교 촉매 2를 얻었다.
하기 표 2에 나타내는 조성의 가스를 이용하고, 시험예 2의 방법으로 NOx 및 CO 정화 성능을 조사하였다. 또한, 온도를 변화시킨 경우의 각 촉매의 CO 정화 성능을 시험예 3의 방법으로 조사하였다. 이하, 각 시험예와 그 결과를 설명한다.
(시험예 2)
평가에서는, 고정상 유통식 반응관을 이용하였다. 촉매 4 내지 6, 비교 촉매 2를 6 ㎖(11 mm×11 mm×길이 21 mm)로 하였다.
Figure 112007057867969-PAT00002
석영 반응관(내경 21 mm)에는 벌집형 촉매, 열전대(φ 0.5 mm , K대)를 구비한다. 벌집형 촉매 상단면으로부터 위로 10 mm와, 촉매 중심 부분이 되도록 2개의 열전대의 선단을 설치하였다. 석영 반응관의 외부에 설치된 마플형 전기로에 의해 반응 가스와 벌집형 촉매를 가열하였다. 소정 온도까지 승온시킨 후, 표 2에 기재된 반응 가스를 촉매층으로 유통시켰다. 또한, 촉매 입구 온도는 350 ℃로 하였다. 또한, 반응 가스는 각종 가스 충전 봄베로부터 배합하였다. 공간 속도(SV)는 15,000 h-1로 하였다. 본 조건에서는 코팅되어 있는 Au 촉매 1 g에 대하여 약 90 ℓ/h의 가스량이 된다. 또한, 본 시험에서는 반응 전에 특별히 촉매의 환원 처리를 실시하지 않았다. 촉매 유통 후의 반응 가스는 수트랩(water trap)으로 반응 가스 중의 수분을 제거한 후, NO, NO2 분석계(화학 발광식 분석계, 호리바 세이사꾸쇼 제조 CLA-510SS) 및 산소 농도계(자기 분석계, 호리바 세이사꾸쇼 제조 CLA-510)로 유통시켰다. 또한, 수분 제거 후의 반응 가스를 샘플링 백에 채취한 후, 열전도도 검출식 가스 크로마토그래프(히타치제 GC164)에 도입시켜 반응 가스 중의 N2O 농도를 분석하였다. 공급 NO 농도로부터 미반응의 NO 농도와 생성 NO2 농도 및 N2O 농도를 뺀 값을 생성 N2 농도라 판단하였다. 각 농도는 정상값을 측정하였다.
NO로부터 NO2로의 전환율을 NO2 전환율이라 정의하였다. NO로부터 N2O로의 전환율을 N2O 전환율이라 정의하였다. 또한, NO로부터 N2로의 전환율을 N2 전환율이라 정의하였다.
NO2 전환율, N2O 전환율 및 N2 전환율, 및 CO 정화율은 수학식 1 내지 4로 정의하였다.
NO2 전환율(％)=(촉매 출구 NO2 농도)/(촉매 입구 NOx 농도)×100
N2O 전환율(％)=(생성 N2O 농도)/(촉매 입구 NOx 농도)×100
N2 전환율(％)=(생성 N2 농도)/(촉매 입구 NOx 농도)×100
CO 정화율(％)=[1-(촉매 출구 CO 농도/ 촉매 입구 CO 농도)]×100
각 정상값에서의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112007057867969-PAT00003
실시예 촉매 4 내지 6에서 N2O 전환율은 0 ％이고, CO 정화율도 100 ％가 되었다. N2 전환율의 활성이 높은 순서는 실시예 촉매 5, 실시예 촉매 6, 실시예 촉매 4, 비교예 촉매 2이며, 실시예 촉매 5가 가장 바람직한 촉매였다. 따라서, Ce0.6Zr0.4O2에 금미립자를 담지하는 경우에는, Au 함유 용액의 pH를 10으로 하고, 60 ℃ 정도로 보온하여 제조하는 것이 유효하다는 것을 확인하였다.
(시험예 3)
실시예 촉매 4와 5 및 비교예 촉매 2에서 시험예 2의 온도(350 ℃)를 100 내지 300 ℃로 했을 때의 CO 정화율을 조사하였다.
Figure 112007057867969-PAT00004
실시예 촉매 5는 비교예 촉매 2에 비해 100 내지 200 ℃에서 높은 CO 정화 성능이 얻어졌다. 또한, 실시예 촉매 4 및 5는 비교예 촉매 2에 비해 저온에서의 CO 정화 성능이 우수하다.
따라서, 본원의 Au 촉매는 저온에서의 CO 정화 성능이 우수하였다.
<실시예 3>
실시예 촉매 5를 이용하고, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에의 Au 담지량을 검토하였다. 성능은 시험예 2와 마찬가지로 측정하였다. 우선, Au 담지량의 N2 전환율에의 의존성을 조사하였다. Au의 담지율은 하기 수학식 5로부터 산출하였다.
Au 담지율=Au 담지량/담체 중량×100
350 ℃ 및 400 ℃에서의 N2 전환율의 측정 결과를 도 1에 도시하였다. 그 결과, 350 ℃에서는 Au 담지율 0.5 중량％로 극대값이 되었다. 또한, 400 ℃에서는 1 중량％로 극대값이 되었다. 또한, 어느 경우에서도 N2O의 생성은 인정되지 않았다. 350 ℃ 및 400 ℃의 결과로부터, Au 담지율: 0.4 내지 1 중량％가 바람직하다.
또한, 실시예 촉매 5를 이용하여, Ce0 .6Zr0 .4O2 담체에의 Au 담지량의 CO 정화율에의 의존성을 조사하였다. 측정 결과를 도 2에 도시하였다. 300 ℃ 이상에서는 CO 정화율은 Au 담지율에 의존하지 않고 100 ％가 되었다. 한편, 200 ℃에서의 CO 정화율은 Au 담지율 0.5 중량％ 이상에서 95 ％ 이상이 되었다.
이상의 결과로부터, N2 전환율과 CO 정화가 양립하는 Au 담지율로는 0.5 내지 1 중량％가 가장 바람직하였다.
<실시예 4>
세륨과 지르코늄의 복합 산화물 담체(이하, Ce-Zr 담체)의 Ce와 Zr의 몰비를 검토하였다. Ce와 Zr의 비율이 다른 복합 산화물을 이용하고, Ce와 Zr의 총 몰에 대한 Ce의 몰수를 Ce/(Ce+Zr)라 정의하였다. 성능은 시험예 2와 마찬가지로 측정하였다. 실시예 촉매 5와 마찬가지로 금 용액은 60 ℃, pH 6.6으로 하여 각 촉매를 조정하였다. 또한, 담체에 대한 Au 담지율은 1 중량％로 하였다.
Ce/(Ce+Zr)에 대한 N2 전환율을 도 3에 도시하였다. 350 ℃ 및 400 ℃에서의 N2 전환율은 Ce/(Ce+Zr) 몰비: 0.6으로 극대값이 되었다. 따라서 Ce/(Ce+Zr) 몰비: 0.2 내지 0.8이 바람직하다. 특히, Ce/(Ce+Zr) 몰비: 0.4 내지 0.8에서 18 ％ 정도 이상이 되고, 0.5 내지 0.7에서 20 ％ 이상이 되어 바람직하다. 또한, 어느 경우도 N2O의 생성은 인정되지 않았다.
또한, Ce/(Ce+Zr)에 대한 CO 정화율을 도 4에 도시하였다. 300 ℃ 이상이면 CO 정화율은 Ce/(Ce+Zr) 몰비에 의존하지 않고 100 ％였다. 한편, 200 ℃에서의 CO 정화율은 Ce/(Ce+Zr) 몰비 0.3 중량％ 이상에서 95 ％ 이상이 되었다.
이상의 결과로부터, N2 전환율과 CO 정화가 양립하는 Ce-Zr 담체의 Ce/(Ce+Zr) 몰비로는 0.5 내지 0.8이 바람직하다고 판단된다.
<실시예 5>
실시예 촉매 4의 성능을, 시험예 2의 NO를 NO2로 변경하고 확인하면, N2 전환율은 2 ％였다. NO의 경우에는 12 ％였기 때문에, 배기 가스 중 NOx는 NO로서 공급되는 것이 바람직하다. 특히, NO2를 NO로서 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 경우도 N2O의 생성은 인정되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 촉매 4의 성능을 시험예 2의 CO 농도를 변경하고 확인하였다. CO/NO 농도비를 1 내지 40으로 하고, 400 ℃에서의 N2 전환율을 도 5에 도시하였다. CO/NO 농도비를 5 이상으로 하면 N2 전환율: 20 ％ 이상을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, CO/NO 농도비 20 이상이면 N2 전환율은 23 ％ 정도가 되어 바람직하다. 또한, 어느 CO/NO 농도비에서도 CO 정화율은 100 ％가 되었다. 또한, 어느 경우에도 N2O 의 생성은 인정되지 않았다.
<실시예 7>
시험예 2의 O2 농도를 0 내지 1 ％로 변경하고, 실시예 촉매 4의 성능을 확인하였다. 350 ℃에서의 N2 전환율을 도 6에 도시하였다. O2 농도를 0.2 ％ 이하로 하면, N2 전환율은 급격히 향상되고, 20 ％ 이상을 얻을 수 있었다. 따라서 O2 농도는 0.2 ％ 이하가 바람직하다. 마찬가지로 CO 정화율도 향상되었다.
또한, O2 농도를 0.01 ％ 이하로 하면 N2 전환율은 95 ％ 이상을 얻을 수 있다. 따라서, 정상적으로 높은 N2 전환율을 얻기 위해서는 O2 농도는 0.01 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
<실시예 8>
산소량을 변화시킨 경우의 NOx 정화 성능과 CO 정화 성능을 조사하였다.
실시예 촉매 4를 이용하고, 시험예 2의 방법을 이용하여 표 2에 기재된 반응 가스를 3 분간 유통시킨 후, O2 농도를 0 ％로 변경하여 3 분간 유통시켰다. 이 조작을 교대로 반복하였다. 산소 농도 0 ％의 가스는 자동차 등의 내연 기관의 이론 공연비 이하의 연료 과잉 연소(화학량론 또는 풍부한 연소)에서의 배기 가스를 대표하고 있다. 또한, 산소 농도 6 ％의 경우는 이론 공연비보다 높은 연료 부족 연소(희박 연소)에서의 배기 가스를 대표하고 있다. 온도는 350 ℃로 하였다. 측정의 결과, NOx 정화 성능은 70 ％였다. 또한, CO 정화율은 95 ％였다.
따라서, 희박 연소와 화학량론 또는 풍부한 연소를 반복하는 자동차 등의 배기 가스 정화 장치에서도 본원 촉매를 배기 가스 유로에 설치하여 정화에 이용시, 높은 NOx 및 CO 정화 성능이 얻어진다고 생각된다.
<실시예 9>
도 7, 도 8에 Au 촉매를 이용한 배기 가스 정화 촉매 3을 사용하는 정화 장치의 예를 도시한다.
도 7은, 배기 가스 정화 촉매를 구비한 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 정화 장치예이다. 내연 기관 1로부터의 배기 가스는 배기 가스 유로 2를 통하여 배기 가스 정화 촉매 3으로 공급되고, 배기 가스 중 NOx 및 CO가 제거된다.
도 8은, 추가로 NO2 분해 장치를 구비한 배기 가스 정화 장치예이다. 내연 기관 1로부터의 배기 가스는 배기 가스 유로 2를 통하여 NO2 분해 장치 4에 공급된다. 배기 가스 중 NO2가 NO로 분해된 후, 배기 가스 정화 촉매 3으로 공급되고, 배 기 가스 중 NO 및 CO가 제거된다.
<실시예 10>
실시예 촉매 5의 Au 담지율을 0.5 내지 2 중량％로 변경한 촉매를 이용하여 수소 생성량을 조사하였다. 수소 생성량의 확인은 이하의 시험예 3에서 행하였다.
(시험예 3)
하기 표 5에 나타내는 가스 조성을 이용하여 CO 시프트 반응에 의한 수소 생성량을 조사하였다. 평가에서는 고정상 유통식 반응관을 이용하였다. 촉매(11 mm×11 mm×길이 21 mm)는 6 ㎖로 하였다.
Figure 112007057867969-PAT00005
석영 반응관(내경 21 mm)에는 벌집형 촉매, 열전대(φ 0.5 mm , K대)를 구비한다. 벌집형 촉매 상단면으로부터 위로 10 mm와, 촉매 중심 부분이 되도록 2개의 열전대의 선단을 설치하였다. 석영 반응관의 외부에 설치된 마플형 전기로에 의해 반응 가스와 벌집형 촉매를 가열하였다. 소정 온도까지 승온시킨 후, 표 5에 기재된 반응 가스를 촉매층으로 유통시켰다. 또한, 촉매 입구 온도는 200 ℃로 하였다. 또한, 반응 가스는 각종 가스 충전 봄베로부터 배합하였다. 공간 속도(SV)는 15,000 h-1로 하였다. 본 조건에서는 코팅되어 있는 Au 촉매 1 g에 대하여 약 90 ℓ/h의 가스량이 된다. 촉매 유통 후의 반응 가스는 수트랩으로 반응 가스 중 수분을 제거한 후, 수소 생성량을 조사하였다.
시험예 3에 따라서 수소 생성량을 조사한 결과를 도 9에 도시하였다. Au 담지량을 0.5 중량％로부터 2 중량％로 증가시킴으로써 수소 생성량은 150 ppm에서 900 ppm으로 증가하였다. 따라서, Au 담지율은 많은 것이 바람직하다. 단 귀금속을 많이 이용하면 촉매의 비용이 증가하기 때문에, 특히 2 내지 5 중량％가 바람직하다.
<실시예 11>
실시예 5와 마찬가지로, Ce-Zr 담체의 Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.2 내지 0.8로 한 촉매를 이용하고, 시험예 3에 따라서 수소 생성량을 조사하였다.
실시예 촉매 5는 Au 담지율을 1 중량％로서 이용하였다. 결과를 도 10에 도시하였다. Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.2 내지 0.8로 함으로써 수소 생성량은 180 ppm 이상이 되었다. 특히, Ce/(Ce+Zr) 몰비: 0.6에서 극대값(325 ppm)이 되었다. 도면을 참고시, Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.5 내지 0.7로 하는 것이 바람직하다.
<실시예 12>
실시예 촉매 5의 담체를 Zr 함침 산화세륨 담체(Zr/CeO2)로 하고, 실시예 촉매 7 내지 9를 제조하였다.
(실시예 촉매 7)
실시예 촉매 7은 실시예 촉매 5의 담체를 Zr 함침 산화세륨 담체(Zr/CeO2)로 하는 예이다.
이하와 같이 Zr 함침 산화세륨 담체(Zr/CeO2)의 조정을 행하였다. 질산지르코닐 2수화물을 정제수에 용해시키고, Zr 함유 용액을 조정하였다. Zr 함유 용액을 산화세륨 담체에 Ce/(Ce+Zr) 몰비가 0.8이 될 때까지 함침하여 상기 Zr 함침 산화세륨을 제조하였다. 상기 Zr 함침 산화세륨을 건조시킨 후, 600 ℃에서 1 시간 동안 소성하였다.
이어서, 실시예 촉매 2와 동일한 조작 방법으로 Zr/CeO2에 Au를 담지하였다. Au 담지율이 Zr/CeO2에 대하여 1 중량％가 되도록 염화금산 용액량을 조정하였다.
실시예 촉매 4와 마찬가지로 코제라이트제 벌집형 1 ℓ당 190 g/ℓ의 Au 담지 Zr/CeO2를 코팅시켜 실시예 촉매 7을 얻었다.
(실시예 촉매 8)
Zr/CeO2 담체의 Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.6으로 하고, 실시예 촉매 7과 동일한 방법으로 실시예 촉매 8을 조정하였다.
(실시예 촉매 9)
Zr/CeO2 담체의 Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.9로 하고, 실시예 촉매 7과 동일한 방법으로 실시예 촉매 9를 조정하였다.
(비교예 촉매 3)
Ce/(Ce+Zr) 몰비를 1(Zr 없음)로 하고, 실시예 촉매 7과 동일한 방법으로 비교예 촉매 3을 조정하였다.
<실시예 13>
실시예 촉매 7 내지 9 및 비교예 촉매 3을 이용하여, Au 담지 Zr/CeO2의 Ce와 Zr의 N2 전환율의 몰비 의존성을 조사하였다. 시험 방법은 시험예 2와 동일한 방법으로 하였다.
도 11에 400 ℃에서의 N2 전환율을 나타낸다. N2 전환율은 Zr를 담지함으로써 Ce/(Ce+Zr) 몰비: 1(비교예 촉매 3)보다도 향상되었다. 극대값은 Ce/(Ce+Zr) 몰비: 0.8(실시예 촉매 7)이었다. Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.6 이상 0.9 이하로 하면 N2 전환율 20 ％ 이상이 얻어졌다. 또한, 어느 경우에도 N2O의 생성은 인정되지 않았다.
따라서, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체에 지르코늄을 담지시키는 경우에는 세륨/(세륨+지르코늄) 몰비: 0.6 내지 0.9가 바람직하다.
<실시예 14>
실시예 3과 마찬가지로 실시예 촉매 7의 100 내지 300 ℃에서의 CO 정화율을 조사하였다. 하기 표 6에 결과를 나타낸다. 실시예 촉매 7이 저온에서의 CO 산화 성능이 우수하다는 것은 분명하다.
Figure 112007057867969-PAT00006
<실시예 15>
시험예 3에 따라서, 실시예 촉매 7 및 8의 수소 생성량을 조사하였다. Zr/CeO2의 Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.8로 한 경우(실시예 촉매 7), 수소 생성량은 292 ppm이 되었다. 또한, Ce/(Ce+Zr) 몰비를 0.6으로 한 경우(실시예 촉매 8), 수소 생성량은 310 ppm이 되었다.
고효율로 가스 성분을 정화하는 방법, 수소를 제조하는 방법으로서 유효하다. 또한 가스 성분의 정화 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 내연 기관의 배기 가스 정화 장치나, 수소 제조 장치로서 이용할 수 있다.
도 1은 N2 전환율의 Au 담지율 의존성을 도시한 도면이다.
도 2는 CO 정화율의 Au 담지율 의존성을 도시한 도면이다.
도 3은 N2 전환율의 Ce/(Ce+Zr) 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
도 4는 CO 정화율의 Ce/(Ce+Zr) 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
도 5는 N2 전환율의 CO/NO 농도 의존성을 도시한 도면이다.
도 6은 N2 전환율의 O2 농도 의존성을 도시한 도면이다.
도 7은 Au 촉매부 배기 가스 정화 장치예를 도시한 도면이다.
도 8은 NO2 분해 장치부 배기 가스 정화 장치예를 도시한 도면이다.
도 9는 수소 생성량의 Au 담지율 의존성을 도시한 도면이다.
도 10은 수소 생성량의 Ce/(Ce+Zr) 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
도 11은 Au 담지 Zr/CeO2의 N2 전환율에 대한 Ce/(Ce+Zr) 몰비 의존성을 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 내연 기관
2: 배기 가스 유로
3: 배기 가스 정화 촉매
4: NO2 분해 장치

Claims (17)

  1. 세륨과 지르코늄의 복합 산화물과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와 지르코늄과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 산화물 또는 일산화탄소 중 적어도 어느 하나가 존재하는 가스 중에 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소 및 수증기가 존재하는 가스 중에 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 가스 중으로부터 질소 산화물 또는 일산화탄소 중 적어도 어느 하나를 제거하는 가스 정화 촉매이며, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 정화 촉매.
  6. 가스 중으로부터 질소 산화물 또는 일산화탄소 중 적어도 어느 하나를 제거하는 가스 정화 촉매이며, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와, 지르코늄과, 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 정화 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가스는 보일러 또는 내연 기관의 배기 가스인 것을 특징으로 하는 가스 정화 촉매.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공질 담체는 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 사마륨, 가돌리늄 및 란탄으로부터 선택되는 2 이상의 원소의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 정화 촉매.
  9. 제6항에 있어서, 상기 다공질 담체는 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀, 사마륨, 가돌리늄 및 란탄으로부터 선택되는 2 이상의 원소의 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 정화 촉매.
  10. 수소 가스를 발생시키는 수소 제조 방법이며, 세륨과 지르코늄의 복합 산화물과 금을 함유하는 촉매에 일산화탄소와 수증기를 포함하는 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  11. 수소 가스를 발생시키는 수소 제조 방법이며, 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와 지르코늄과 금을 함유하는 촉매에 일산화탄소와 수증기를 포함하는 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  12. 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치이며, 상기 배기 가스 정화 장치는 상기 배기 가스에 포함되는 NOx 또는 CO 중 적어도 어느 하나를 제거하는 배기 가스 정화 촉매를 갖고, 상기 배기 가스 정화 촉매는 세륨 및 지르코늄의 복합 산화물과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  13. 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치이며, 상기 배기 가스 정화 장치는 상기 배기 가스에 포함되는 NOx 또는 CO 중 적어도 어느 하나를 제거하는 배기 가스 정화 촉매를 갖고, 상기 배기 가스 정화 촉매는 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와 지르코늄과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 배기 가스 정화 장치이며, 상기 배기 가스 정화 장치는 NOx를 포착하여 환원시키는 NOx 포착 촉매를 갖고, 상기 NOx 포착 촉매는 상기 배기 가스 정화 촉매의 배기 가스 유로의 후단측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  15. NOx 또는 CO 중 적어도 어느 하나를 포함하는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 장치이며, 상기 배기 가스 정화 장치는 배기 가스 정화 촉매를 갖고, 상기 배기 가스 정화 촉매는 세륨 및 지르코늄의 복합 산화물과 금을 함유하는 것을 특 징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  16. NOx 또는 CO 중 적어도 어느 하나를 포함하는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 장치이며, 상기 배기 가스 정화 장치는 배기 가스 정화 촉매를 갖고, 상기 배기 가스 정화 촉매는 산화세륨을 포함하는 다공질 담체와 지르코늄과 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 배기 가스 정화 장치는 NOx를 환원시키는 기능을 갖는 암모니아 탈초 촉매 또는 요소 탈초 촉매를 갖고, 상기 배기 가스 정화 촉매는 상기 암모니아 탈초 촉매 또는 요소 탈초 촉매의 배기 가스 유로의 후단에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
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