CN101152628A - 气体净化方法、气体净化装置及气体净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体净化方法，尤其涉及净化排气中的氮氧化物、或一氧化碳的方法。此外，本发明还涉及该方法中采用的气体净化装置及气体净化催化剂。作为削减来自锅炉及内燃机的燃烧排气中的NOx的非氨脱硝催化法，一直在研究通过有选择地使其反应还原除去含在排气中的NOx和CO的NOx选择还原催化方法。可是，没有发现可高效率地分解它们的有效的催化剂。本发明发现，采用特征为使Au含在铈和锆的复合氧化物中的催化剂、或者采用特征为锆和Au含在含有氧化铈的多孔质载体中的催化剂，可进行排气中的NOx及CO的净化，还能制造氢。

Description

气体净化方法、气体净化装置及气体净化催化剂
技术领域
本发明涉及气体净化方法，尤其涉及净化排气中的氮氧化物、或一氧化碳的方法。此外，涉及该方法中采用的气体净化装置及气体净化催化剂。
背景技术
以改善环境为目的，一直在谋求降低内燃机的燃烧排气中的有害物质即CO(一氧化碳)、NOx(氮氧化物)、HC(碳化氢)。另一方面，为了防止地球温暖化一直在谋求削减温室气体即CO2(二氧化碳)。为了使CO2的削减和CO、NOx、HC的削减两立，一直在研究利用催化剂的除去方法。
作为削减汽车的燃烧排气中的NOx、CO及HC的方法，已知有三元催化剂法。可以说该三元催化剂在以燃料过剩状态运转时有效地作用，对于以燃料稀薄状态的运转不适合。因此以燃料稀薄状态运转内燃机和削减CO2不能两立，还有待研究。
作为削减锅炉的燃烧排气中的NOx的方法，已知有氨脱硝催化法。由于氨脱硝催化法在燃料稀薄状态下也有效，因此能够一边除去NOx一边削减CO2。可是，需要在排气中另外添加氨的装置和方法。
另外，作为削减燃烧排气中的NOx的方法，一直在研究非氨脱硝催化法(通过有选择地使其反应还原除去含在排气中的NOx和CO的NOx选择还原催化方法)。作为NOx选择还原催化剂，已知有采用金的催化剂。
在特公平6-29137号公报(专利文献1)中，公开了在氧化钛上担载金粒子的催化剂。此外，公开了通过将成为原料的氯化金溶液的pH调到pH5～9，使Au粒子微粒子化的Au催化剂的调制法。另外，如果超过pH9，催化性能显著下降。
在特表2001-508360号公报(专利文献2)中，公开了将在氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化硅及它们的混合物中配位有Au及过渡金属的催化剂，作为氮氧化物的还原催化剂。
在特开平6-219721号公报(专利文献3)中，公开了在选自CeO2、ZrO2、TiO2及SnO2的至少一种以上的氧化物中，至少含有一种以上选自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Au的元素的CO氧化催化剂。
但是，一直在谋求更加改善这些催化剂的净化性能。
专利文献1：特公平6-29137号公报
专利文献2：特表2001-508360号公报
专利文献3：特开平6-219721号公报
发明内容
本发明的目的在于，更加改善采用Au的气体净化催化剂的净化性能。此外，提供一种采用催化剂高效率地净化排气中的成分，尤其NOx及CO的排气净化装置。
解决上述问题的本发明的特征在于气体净化催化剂，其具有具备吸收和放出氧的功能的载体、和担载在所述载体上的金或金化合物。认为在具有吸收和放出氧的功能的载体上担载有Au的气体净化催化剂，易于向Au和载体的界面供给活性氧，可高效率地进行NO的氧化反应及NOx和CO的选择还原反应。作为所述载体，具体可列举含有铈和锆的复合氧化物。
本发明的另一特征在于排气净化催化剂，其具有包含氧化铈的多孔质载体、担载在所述载体上的锆或其化合物及金或其化合物。
通过采用这些净化催化剂，能以高效率净化气体中的NOx(氮氧化物)和CO(一氧化碳)。
此外，本发明的又一特征是排气净化装置，其使用上述净化催化剂，设置在锅炉或汽车的内燃机等的排气流路上。根据所述排气净化装置，能够提供环境性能高的锅炉、汽车等。尤其根据本催化剂，可促进排气中共存的NO和CO的选择还原反应，能够同时高效率地净化NO和CO，提高排气的净化性能。因此，作为净化来自燃料稀薄运转时的内燃机的排气的排气净化方法、净化装置是有效的。
通过采用本发明的排气净化催化剂，能够实现NOx、CO的高净化。
通过采用本发明的催化剂，能够高效率地净化内燃机排气中所含的NOx或CO的至少一种。
附图说明
图1是表示N2转换率与Au担载率的依赖关系的图示。
图2是表示CO净化率与Au担载率的依赖关系的图示。
图3是表示N2转换率与Ce/(Ce+Zr)摩尔比的依赖关系的图示。
图4是表示CO净化率与Ce/(Ce+Zr)摩尔比的依赖关系的图示。
图5是表示N2转换率与CO/NO浓度的依赖关系的图示。
图6是表示N2转换率与O2浓度的依赖关系的图示。
图7是表示附有Au催化剂的排气净化装置例子的图示。
图8是表示装有NO2分解装置的排气净化装置例子的图示。
图9是表示氢生成量与Au担载率的依赖关系的图示。
图10是表示氢生成量与Ce/(Ce+Zr)摩尔比的依赖关系的图示。
图11是表示Au担载Zr/CeO2的N2转换率与Ce/(Ce+Zr)摩尔比的依赖关系的图示。
图中：1-内燃机，2-排气流路，3-排气净化催化剂，4-NO2分解装置。
具体实施方式
已知在燃料稀薄状态下，排气中的NOx和还原剂的反应性在NO2和CO的组合中最高。即，排气中所含的NOx种类优选NO2。此外，作为还原剂CO最好。另外，其它物质的反应性按以下的顺序高。
(NO2和CO)＞(NO和CO)＞(NO2和H2)＞(NO2和C3H6)＞(NO和C3H6)
作为采用金的催化剂的载体，介绍了MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZnO、MnFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4、ZrO2(春田等(岩本正和监修，环境催化剂手册，NTS(2001)p464-472))。Au/Al2O3催化剂的NOx向NO2的转换率(以下，称为N2转换率)最大改善到5％左右。通过混合Au/Al2O3和Mn2O3，催化剂的N2转换率最大改善到21％左右。其理由认为是由于在Mn2O3上NO被氧化成NO2(式(1))，NO2在Au/Al2O3上与CO反应，转换成N2(式(2))。
NO+0.5O2→NO2        :Mn2O3     ……(1)
NO2+2CO→0.5N2+2CO2  :Au/Al2O3  ……(2)
本发明人们预想到通过NO和CO的反应更加提高性能。
还原1摩尔的NO2的反应需要2摩尔的CO。另外，如式(3)所示，如果NO和CO反应，相对于NO 1摩尔为CO 1摩尔。由于排气中的还原剂量被限定，因此认为为了提高NOx净化效率，优选是NO和CO的反应。
NO+CO→0.5N2+CO2                ……(3)
本发明人们，对于上述的催化剂，就在氧化气氛下NO和CO反应的催化剂进行了深入研究，结果发现在具有吸收和放出氧的功能的载体上担载有Au的催化剂比较合适。
在本发明的催化剂中，NOx和还原剂按(NO和CO)＞(NO和C3H6)＞(NO和H2)＞(NO2和CO)的顺序反应性提高。
关于反应的详细情况，不一定清楚，但可按以下考虑。
NO和CO的反应，因吸附在催化剂表面上的NO和CO的反应而进行。在具有吸收和放出氧的功能的载体上担载了Au时，可在Au和载体的接触界面生成多个可吸附NO的活性点。通过该吸附的NO和CO的反应进行式(3)的NO选择还原反应。另外，由于形成多个活性点，所以可提高不是单一化合物混合的，而是在载体上担载了Au的催化剂的性能。
另外，按以往的机理，即使在进行NOx的净化时，载体也优选不仅氧化NO，而且为氧化供给有效活性氧的能力高的载体。即，作为载体优选具有吸收和放出氧的功能。因为认为通过向Au和载体的界面高效率地供给活性氧，进行NO的氧化反应，高效率地进行NOx和CO的选择还原反应。
还有，反应中不使用的CO与活性氧反应，作为CO2除去。因此，能够同时实施NOx净化和CO净化。优选载体的吸收和放出氧的功能在10μmol-O2/g-载体以上，更优选在100μmol-O2/g-载体以上。
尤其，与氧化铈或氧化锆单体、氧化铈和氧化锆的混合物相比，优选在含有铈和锆的复合氧化物或氧化铈的多孔质载体上担载有锆的。如果以铈和锆的复合氧化物作为载体，能够防止在氧化锆上担载Au。其结果Au和铈的接触效率提高。此外，形成铈、锆和Au非常接近的状态，并且能够抑制铈和Au双方的凝集劣化。
此外，也优选不是在复合氧化物，而是在含有氧化铈的多孔质载体上担载了锆和Au的催化剂。因为形成铈、锆和Au非常接近的状态。适合采用在含有氧化铈的多孔质载体上担载锆，接着担载Au的方法。
生成铈和锆的复合氧化物的方法哪种都行，例如可列举共同沉淀法。此外，作为在氧化铈上担载锆的方法，例如可列举使含有锆的溶液浸渗在具有细孔的铈载体中的浸渗法。
为了提高Au和铈的接触效率，并提高Au的分散性，最好用浸渗法使含有锆的溶液浸渗在铈载体中。推想锆具有抑制Au的凝集，并且提高铈氧化物的热稳定性的效果。
包含具有吸收和放出氧的功能的氧化物和Au的复合氧化物也合适。因为通过形成与Au的复合氧化物，金与具有吸附和放出氧的功能的氧化物的接触效率以各原子的水平提高。
此外，已知通过形成纳米团发现特异的催化作用。因此，优选在载体上担载20nm以上的Au。
多孔质载体能够采用与氧化铈的混合物、或复合氧化物，可提高耐热性。尤其，适合采用选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆及镧的至少2种元素的氧化物的混合物或复合氧化物。其中，优选以铈、锆、镨、钕的氧化物的混合物或复合氧化物作为载体。
对于本发明的Au催化剂，排气中的NOx的形态，NO比NO2适合。即，在本发明的催化剂中，NO和CO的反应比NO2和CO的反应容易进行，NOx和还原剂的反应性的序列与以往不同。本发明的催化剂对所有的NOx都显示比以往高的活性，但更适合采用比NO2容易发生NO的能以燃料稀薄状态运转的催化剂。
NOx的形态NO比NO2适合的理由认为如下。在本发明的Au催化剂中，认为在金和具有吸附·放出氧的功能的载体的接触界面上进行反应。在接触界面，产生来自载体的活性氧的供给和来自气相的NO及CO的供给，进行NOx-CO反应及CO氧化反应。通过接触界面上的活性氧和NO的反应生成的NO2与气相的NO2相比活性高，可促进与CO的还原反应。
此外，在排气中含有NO2时，优选在本发明的Au催化剂的上游具备将NO2变化为NO的NO2变换装置。例如，是通过在控制达到规定的温度的装置内流通含有NO2的排气，将NO2分解为NO的NO2变换装置。因为有NO2随着温度上升容易发生平衡上分解为NO和NO2的反应，例如，如果达到500℃左右，有80％左右的NO2分解为NO的可能性。
此外，通过采用本发明的Au催化剂，CO和水蒸气进行反应，可生成氢。氢作为替代化石燃料的能源引人注目。因此，可作为氢制造催化剂使用本发明的催化剂。在特开2002-173370中，记载了通过在催化剂上使CO和水蒸气反应得到氢的利用CO变换反应法的氢制造方法(式(4))。
CO+H2O→CO2+H2    ……(4)
作为催化剂，提出了Pt/TiO2等。
本发明的催化剂，通过CO变换反应高效率地制造氢。因此提出了通过向上述记载的Au催化剂供给含有CO及水蒸气的气体制造氢的氢制造方法。此外，提出在Au催化剂的上游侧具备供给包含CO及水蒸气的气体的结构的氢制造装置。为了确保规定的反应温度，可以具备将包含CO或水蒸气的气体加热到规定温度的装置，也可以具备加热本发明的Au催化剂的加热装置。水蒸气也可以在加热含有CO的气体后添加，也可以同时加热CO和水蒸气。总之，只要达到在本发明的Au催化剂、CO和水蒸气接触时发生CO变换反应的温度就可以。
另外，采用通过所述氢制造装置生成的氢，作为还原剂使用，也可提高排气的净化性能。
作为本发明的Au催化剂的调制法，可利用共同沉淀法、均匀析出沉淀法、滴下中和沉淀法、还原剂添加法、pH控制中和沉淀法、羧酸金属盐添加法、浸渗法、混揉法等。
本发明人们尤其发现优选以下的方法。首先，将氯化金溶液调整到pH10～11、温度50～60℃。例如，调整的方法，优选在加温到50～60℃的氯化金溶液中滴下0.1N的NaOH溶液，调制到pH10～11。优选在该含金溶液中，投入干燥的具有吸收和放出氧的功能的载体，在50～60℃搅拌1小时。搅拌后在室温下熟化一晚后，水洗过滤，干燥和焙烧过滤物。在专利文献1中记载，如果调整溶液的pH超过9，可控制Au的微粒化。在采用本发明的具有吸收和放出氧的功能的载体时，通过调整到pH10～11，进一步促进了Au的微粒子化。在采用调整到pH6～8的溶液时，Au催化剂的Au微晶径达到20～25nm。另一方面，如果调整到pH10～11，Au催化剂的Au微晶径达到几nm。另外，通过将溶液温度规定在50～60℃，进一步促进了Au的微粒子化。
按上述方法制造的Au催化剂的粉末，能够以粒状、柱状、板状等形态使用。此外，也能够涂敷在堇青石蜂窝或金属蜂窝上使用。另外，也能够涂布在金属网或管的内壁或外壁等上使用。
(实施例)
以下示出本发明的实施例，但并不限定于此例。
如上所述，本发明是一种排气净化催化剂，其特征在于，使Au含在具有吸收和放出氧的功能的载体上。以下，列举本发明的更具体的构成。
本发明的一发明，是具有吸收和放出氧的功能的载体是铈和锆的复合氧化物。
本发明的一发明，是使锆和Au含在含有氧化铈的多孔质载体中的催化剂。
本发明的一发明，是含有氧化铈的多孔质载体，包含选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆及镧的2种以上元素的氧化物的混合物或复合氧化物。
本发明的一发明，是所述具有吸收和放出氧的功能的载体，以铈、锆、镨、钕的氧化物的混合物或复合氧化物作为载体。
在本发明中，相对于具有吸收和放出氧的功能的载体的Au担载率为0.4～2wt％，最好为0.5～2wt％。优选Au担载率为0.4～1wt％，更优选Au担载率为0.5～1wt％。
在以本发明的铈和锆的复合氧化物作为载体时，铈和锆的摩尔比，最好铈/(铈+锆)摩尔比为0.2～1.0。优选铈/(铈+锆)摩尔比为0.4～0.8，更优选为0.5～0.8。
此外，在含有氧化铈的多孔质载体上担载锆的情况下，铈/(铈+锆)摩尔比为0.6～0.9比较合适。
本发明在同一载体上进行NO氧化和NOx还原。因而能够提高NO和CO的选择还原反应性，并且能够通过氧化除去CO。
在是混合了NO氧化催化剂和NOx还原催化剂的混合催化剂时，如果在NO氧化后不能与NOx还原催化剂接触，有NOx还原性能下降的顾虑。此外，如果在排气中的NO与NO氧化催化剂接触之前，与NOx还原催化剂接触，还有NOx还原效率下降的顾虑。因此，为了提高NOx还原效率，需要均匀分散地混合NO氧化催化剂和NOx还原催化剂。通过在同一载体上进行NO氧化和NOx还原，能够容易避免上述顾虑事项。
此外，本发明的催化剂，如果将O2浓度设定在0.01％以下，可得到95％以上的N2转换率。因此，为了稳定地得到高的N2转换率，优选将气体中的O2浓度设定在0.01％以下。此外，在排气流路上设有本催化剂的内燃机，在重复贫燃烧和化学计量或富燃烧的情况下，可得到高的NOx及CO净化性能。因此，采用本发明的催化剂，设在重复贫燃烧和化学计量或富燃烧的内燃机的排气流路上的排气净化装置，具有高的净化性能。此外，适合采用交替地向本发明的催化剂供给贫燃烧排气和化学计量或富燃烧排气，净化排气的排气净化方法。
在将本发明的Au催化剂用于CO变换反应时，相对于具有吸收和放出氧的功能的载体的Au担载率最好设定在0.5～2wt％。通过增加Au担载量可增加利用CO变换反应的氢生成，但因高价的Au的使用量增大，所以不优选。此外，在以本发明的铈和锆的混合物或复合氧化物作为载体的情况下，铈和锆的摩尔比，优选铈/(铈+锆)摩尔比为0.2～0.8。更优选铈/(铈+锆)摩尔比为0.5～0.7。
此外，能够将本发明催化剂的CO变换性能用于汽车等的内燃机的排气的NOx净化。即，在排气流路的本发明催化剂的下游侧配置NOx捕捉催化剂。此处，NOx捕捉催化剂，具有在贫条件下捕捉(吸收或化学吸附)NOx，在富条件下还原净化捕捉的NOx的能力。氢最适合作为还原捕捉的NOx的还原剂。可是，来自富时的内燃机的排气中的氢的含量小。因此，利用富时几％含在排气中的CO，通过本发明催化剂的CO变换反应生成氢，向下游的NOx捕捉催化剂供给氢。其结果，在富时可高效率地实现NOx的还原。此外，在贫条件下，通过设置本发明的催化剂，可用本发明的催化剂除去排气中的NOx的一部份。因此，可降低含在排气中的NOx量。其结果，由于被下游的NOx捕捉催化剂捕捉的NOx的量减小，在富时要还原的捕捉的NOx量下降，所以在富时还能降低净化所需的氢量，从而提高净化效率。如此通过在NOx捕捉催化剂的上游配置本发明的催化剂，在贫条件及富条件下能够发挥相乘效果，提高NOx净化效率。
还有，在NOx捕捉催化剂的上层涂敷本发明的催化剂，也能得到同样的效果。其结果，能够使催化剂设置空间紧凑。
此外，在来自锅炉等固定发生源的排气中，除NOx以外，有时还含有CO。关于来自固定发生源的排气处理工艺，一般利用氨或尿素脱硝催化剂。该氨或尿素脱硝催化剂，例如含有Ti、W及V等成分。这些催化剂，一般，虽然使NOx高效率地与氨反应，还原成N2的能力强，但是CO的除去能力低。此外，有时排出未使用的氨等，成为问题。因此，最好在氨或尿素脱硝催化剂的下游侧配置本发明的催化剂。其结果，能够利用本催化剂的氧化功能，将排气中的CO氧化成CO2，并且将氨氧化成NOx，可抑制排出。
还有，氨或尿素脱硝催化剂和本发明的催化剂，也可以分别另外设置在排气流路上，但也可以形成在催化剂支撑材料上设置本发明的催化剂，另外在其上层设置氨或尿素脱硝催化剂的多层涂敷催化剂。在NOx和氨在氨或尿素脱硝催化剂层上反应后，未使用的氨和CO向下层的本发明的催化剂层扩散，被氧化成NOx和CO2。然后，NOx和CO2从本发明的催化剂层，流通氨或尿素脱硝催化剂层，被从催化剂层排出。另外，生成在本发明的催化剂层上的NOx，在流通氨或尿素脱硝催化剂层的期间，与氨反应，被无害化成N2。如此通过采用所述多层涂敷催化剂，可同时除去NOx和CO。
[实施例1]
在实施例1中，说明在具有吸收和放出氧的功能的载体上担载了金的本发明催化剂、和在钛化合物载体上担载了金的比较用催化剂的制造。
作为具有吸收和放出氧的功能的载体，采用了铈和锆的复合氧化物。用粉末XRD衍射测定了成为原料的复合氧化物，结果判断载体的复合氧化物的结构为Ce0.6Zr0.4O2。将本复合氧化物记为Ce0.6Zr0.4O2。另外，在本复合氧化物中，作为微量成分含有La2O3：3wt％、Pr6O11：7wt％。
(实施例催化剂1)
实施例催化剂1，是金溶液的pH为6.6，担载在Ce0.6Zr0.4O2载体上的催化剂。按以下的顺序制作了实施例催化剂1。
(1)在用电炉(90℃)使Ce0.6Zr0.4O2干燥后，在真空中冷却，除去水分。
(2)混合氯化金酸溶液和精制水，将溶液中的Au浓度调到0.01mol/L。
(3)利用温水浴使氯化金酸溶液保温在60℃，一边搅拌一边滴下0.1mol/L的NaOH溶液。最终将含Au溶液的pH调到6.6。
(4)在含Au溶液中一次加入干燥载体，用电磁式搅拌器充分搅拌。搅拌条件在60℃时为1小时。
(5)搅拌后，在室温下静置1天。
(6)通过吸引过滤分离过滤物和过滤液。此外，用1.5L的精制水洗净过滤物。
(7)用90℃2小时干燥过滤物，再用400℃3小时电炉焙烧。
通过以上的操作，得到在Ce0.6Zr0.4O2载体上按金属换算担载2wt％的Au的实施例催化剂1。
(实施例催化剂2)
实施例催化剂2，是金溶液的pH为10，担载在Ce0.6Zr0.4O2载体上的催化剂。除将实施例1所述的(3)的pH调到10以外，用与实施例1所述相同的方法得到了实施例催化剂2。其结果，得到在Ce0.6Zr0.4O2载体上按金属换算担载2wt％的Au的实施例催化剂2。
(实施例催化剂3)
实施例催化剂3，是在室温下调整金溶液，担载在Ce0.6Zr0.4O2载体上的催化剂。按以下的顺序制作了实施例催化剂3。
(1)在用电炉(90℃)使Ce0.6Zr0.4O2干燥后，在真空中冷却，除去水分。
(2)混合氯化金酸溶液和精制水，将溶液中的Au浓度调到0.01mol/L。
(3)在室温下搅拌氯化金酸溶液，同时滴下0.1mol/L的NaOH溶液。最终将含Au溶液的pH调到6.6。
(4)在含Au溶液中一次加入干燥载体，用电磁式搅拌器充分搅拌。搅拌条件在室温下为12小时。
(5)搅拌后，在室温下静置12小时。
(6)通过吸引过滤分离过滤物和过滤液。此外，用1.5L的精制水洗净过滤物。
(7)用90℃2小时干燥过滤物，再用400℃3小时电炉焙烧。
通过以上的操作，得到在Ce0.6Zr0.4O2载体上按金属换算担载2wt％的Au的实施例催化剂3。
(比较例催化剂1)
比较例催化剂1，作为载体采用TiO2(锐钛矿)。将Ce0.6Zr0.4O2换成TiO2，用与实施例1所述相同的方法得到了比较例催化剂1。其结果，得到在TiO2载体上按金属换算担载2wt％的Au的比较例催化剂1。另外，TiO2无吸收和放出氧的功能。
(试验例1)
定量分析实施例催化剂1～3及比较例催化剂1的Au担载量，结果对于所有载体都是2wt％。
利用X射线衍射法研究了实施例催化剂1～3及比较例催化剂1的Au微晶径，结果列于表1。实施例催化剂1～3及比较例催化剂1中的Au作为Au金属存在。在本试验前不特别实施催化剂的还原处理。
此外，采用Au的X射线衍射峰，从谢乐(シエラ一)公式计算出Au微晶径。
Au微晶径，在实施例催化剂1中为22nm，在实施例催化剂3中为5nm。
在实施例催化剂2中，没有得到归属于Au的X射线衍射峰。因此，尽管不能算出Au微晶径，但推想Au微晶径比实施例催化剂1、3小，低于5nm。虽然Au担载量相同，但由于实施例催化剂3的Au微晶径最小，因此判断Au在载体上微粒化并高度分散。所以，预测通过最多地存在NO载体和Au粒子的接触界面部分，能够高效率地向Au和载体的界面供给活性氧，高效率地进行NOx和CO的选择还原反应。
因此，在Ce0.6Zr0.4O2上担载金的微粒子的情况下，将含Au溶液的pH规定为pH10而非6.6，保温在60℃左右而非室温下，如此制造对于微粒子化是有效的。
表1
  催化剂   Au平均微晶径(nm)
  X射线衍射法   X射线衍射峰
  实施例催化剂1   22   22
  实施例催化剂2   小于5   小于5
  实施例催化剂3   5   5
  比较例催化剂1   24   -
测定了实施例催化剂1和比较例催化剂1的350℃时的NO吸附量。测定结果表明，实施例催化剂1的NO吸附量为1.4mmol/L，比较例催化剂1的NO吸附量为0.5mmol/L。因此，得出实施例催化剂1的可吸附NO的点多于比较例催化剂1。
[实施例2]
在实施例2中，利用将上述调整过的催化剂形成蜂窝形状的催化剂，进行了评价。将把上述催化剂1～3、比较催化剂1涂敷在蜂窝上的作为催化剂4～6、比较催化剂2。按以下制作了这些催化剂。相对于催化剂1～3、比较催化剂1的各催化剂100g，用乳杵混和硅溶胶50g和精制水50g，调制好含有Au催化剂的料浆。将料浆洗涂在堇青石制蜂窝(400网眼/in2)上，每1L蜂窝涂敷190g/L的含金催化剂，得到催化剂4～6、比较催化剂2。
采用表2所示的组成的气体，用试验例2的方法研究了NOx及CO的净化性。此外，用试验例3的方法研究了变化温度时的各催化剂的CO净化性能。以下，说明各试验例和其结果。
(试验例2)
在评价中，采用固定床流通式反应管。将催化剂4～6、比较催化剂2规定为6ml(11mm×11mm×长度21mm)。
表2
  组成   浓度(％)
  NO   0.01
  CO   0.2
  O2   7
  H2O   10
  He   余量
在石英反应管(内径21mm)中具备蜂窝型催化剂、热电偶(Φ0.5mm、K对)。以达到蜂窝型催化剂上端面之上10mm、和催化剂中心部分的方式设置了2根热电偶的顶端。通过设在石英反应管的外部的套筒型电炉加热了反应气体和蜂窝型催化剂。在升温到规定温度后，使表2所示的反应气体向催化剂层流通。另外，将催化剂入口温度规定为350℃。此外，从充填有各种气体的瓶配合反应气体。空间速度(SV)规定为15000h-1。在本条件下，相对于涂敷的Au催化剂1g，大约为90L/h的气体量。另外，在本试验中，在反应前不特别实施催化剂的还原处理。催化剂流通后的反应气体，在通过水收集器除去反应气体中的水分后，使其向NO、NO2分析仪(化学法光式分析仪，堀场制作所CLA-510SS)及氧浓度计(磁分析仪，堀场制作所CLA-510)流通。此外，在用取样袋采取了除去水分后的反应气体后，将其导入导热率检测式气体色谱仪(日立制GC164)，分析了反应气体中的N2O浓度。将从供给的NO浓度减去未反应的NO浓度和生成的NO2浓度及N2O浓度的值判断为生成的N2浓度。各浓度测定了稳定值。
将从NO向NO2的转化率定义为NO2转换率，将从NO向N2O的转化率定义为N2O转换率。
NO2转换率、N2O转换率及N2转化率、及CO净化率由式(4)～(7)定义。
NO2转换率(％)＝(催化剂出口NO2浓度)/(催化剂入口NOx浓度)×100                               ……(4)
N2O转化率(％)＝(生成的N2O浓度)/(催化剂入口NOx浓度)×100                                    ……(5)
N2转化率(％)＝(生成的N2浓度)/(催化剂入口NOx浓度)×100                                      ……(6)
CO净化率(％)＝[1-(催化剂出口CO浓度/催化剂入口CO浓度)]×100                                    ……(7)
表3示出各稳定值的测定结果。
表3
催化剂   温度(℃)   NO2转换率(％)   N2O转换率(％)   CO净化率(％)   N2转换率(％)
  实施例催化剂4   350   16   0   100   12   好
  实施例催化剂5   350   26   0   100   20   很好
  实施例催化剂6   350   20   0   100   18   非常好
  比较例催化剂2   350   6   0   100   4   不好
在实施例催化剂4～6中，N2O转化率为0％，CO净化率也为100％。N2转化率的活性高的顺序是，实施例催化剂5、实施例催化剂6、实施例催化剂4、比较例催化剂2，实施例催化剂5是最优选的催化剂。因此确认，在Ce0.6Zr0.4O2上担载金微粒子的情况下，将含Au溶液的pH规定为10，保温在60℃左右，如此制造是有效的。
(试验例3)
在实施例催化剂4和5及比较例催化剂2中，研究了将试验例2的温度(350℃)规定为100～300℃时的CO净化率。
表4
  温度(℃)  实施例催化剂4  实施例催化剂5  比较例催化剂2
  100   74   14
  150   80   55
  175   83   71
  200   98   100   95
  300   100   100   100
  350(表3)   100   100   100
实施例催化剂5相对于比较例催化剂2，在100～200℃得到高的CO净化性能。此外，实施例催化剂4及5相对于比较例催化剂2，低温时的CO净化性能优异。
因此，本发明的Au催化剂低温时的CO净化性能优异。
[实施例3]
采用实施例催化剂5，研究了在Ce0.6Zr0.4O2载体上的Au担载量。与试验例2同样地测定了性能。首先，研究了N2转化率与Au担载量的依赖关系。按以下算出Au担载量。
Au担载率＝Au担载量/载体重量×100
图1示出350℃及400℃时的N2转化率的测定结果。其结果，在350℃，在Au担载率在0.5wt％时为最大值。此外，在400℃在1wt％时为最大值。另外，无论在何种情况下，都没有发现生成N2O。由350℃及400℃时的结果得出，优选Au担载量为0.4～1wt％。
另外，采用实施例催化剂5，研究了CO净化率与Ce0.6Zr0.4O2载体上的Au担载量的依赖关系。图2示出其结果。在300℃以上，CO净化率不依赖于Au担载率，为100％。另外，200℃时的CO净化率在Au担载率在0.5wt％以上时为95％以上。
从以上看出，作为两立N2转化率和CO净化率的Au担载率，0.5～1wt％最合适。
[实施例4]
研究了铈和锆的复合氧化物载体(以下，称为Ce-Zr载体)的Ce和Zr的摩尔比。采用Ce和Zr的比率不同的复合氧化物，将相对于Ce和Zr的总摩尔的Ce的摩尔数定义为Ce/(Ce+Zr)。性能按与试验例2相同的方法测定。与实施例催化剂5同样，以金溶液为60℃、pH6.6，调整了各催化剂。另外，相对于载体的Au担载率规定为1wt％。
图3示出相对于Ce/(Ce+Zr)的N2转化率。350℃及400℃时的N2转化率，在Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.6时达到最大值。因此，优选Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.2～0.8。尤其，在Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.4～0.8时达到18％以上的程度，在0.5～0.7时为20％以上，是适合的。还有，无论在何种情况下都未发现N2O的生成。
此外，图4示出相对于Ce/(Ce+Zr)的CO净化率。在300℃以上，CO净化率不依赖于Ce/(Ce+Zr)摩尔比，为100％。另外，200℃时的CO净化率在Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.3wt％以上时为95％以上。
从以上得出，作为两立N2转化率和CO净化率的Ce-Zr载体的Ce/(Ce+Zr)摩尔比，0.5～0.8比较合适。
[实施例5]
如果通过将试验例2的NO替换为NO2确认实施例催化剂4的性能，N2转化率为2％。由于在NO的情况下是12％，因此最好作为NO供给排气中的NOx。尤其，优选作为NO供给NO2。还有，无论在何种情况下都未发现N2O的生成。
[实施例6]
通过变化试验例2的CO浓度确认了实施例催化剂4的性能。图5示出将CO/NO浓度比设定为1～40，400℃时的N2转化率。如果将CO/NO浓度比设定为5以上，得到20％以上的N2转化率，优选此浓度比，如果CO/NO浓度比在20以上，N2转化率在23％左右，更优选此浓度比。另外，无论在哪种CO/NO浓度比下，CO净化率都为100％。此外，无论在何种情况下都未发现N2O的生成。
[实施例7]
通过变化试验例2的O2浓度确认了实施例催化剂4的性能。图6示出350℃时的N2转化率。如果将O2浓度设定在0.2％以下，N2转化率急速提高，得到20％以上。因此，O2浓度最好在0.2％以下。同样，CO净化率也提高。
另外，如果将O2浓度设定在0.01％以下，N2转化率可得到95％以上。因此，为了稳定地得到高的N2转化率，优选将O2浓度设定在0.01％以下。
[实施例8]
研究了变化氧量时的NOx净化性能和CO净化性能。
采用实施例催化剂4，采用试验例2的方法，在使表2所示的反应气体流通3分钟后，将O2浓度变为0％，并使气体流通了3分钟。交替重复了此操作。氧浓度为0％的气体，代表汽车等内燃机的理论空燃比以下的燃料过剩燃烧(化学计量或富燃烧)时的排气。此外，氧浓度为6％时，代表比理论空燃比高的燃料不足燃烧(贫燃烧)时的排气。温度规定为350℃。测定结果表明，NOx净化性能为70％。此外，CO净化率为95％。
因此，认为即使是重复贫燃烧和化学计量或富燃烧的汽车等的排气净化装置，通过在排气流路上设置本发明的催化剂，用于净化，也能得到高的NOx及CO净化性能。
[实施例9]
图7、图8中示出使用采用了Au催化剂的排气净化催化剂3的净化装置的例子。
图7是从具备排气净化催化剂的内燃机排出的排气净化装置的例子。从内燃机1排出的排气通过排气流路2，供给排气净化催化剂3，除去排气中的NOx及CO。
图8是另外装有NO2分解装置的排气净化装置的例子。来自内燃机1的排气通过排气流路2，供给NO2分解装置4。在排气中的NO2被分解成NO后，供给排气净化催化剂3，除去排气中的NO及CO。
[实施例10]
采用将实施例催化剂5的Au担载率变为0.5～2wt％的催化剂，研究了氢生成量。氢生成量的确认按以下的试验例3进行。
(试验例3)
采用表5所示的气体成分，研究了CO变换反应形成的氢生成量。在评价中，采用固定床流通式反应管。催化剂(11mm×11mm×长度21mm)设定为6ml。
表5
  组成   浓度(％)
  CO   2
  H2O   10
  He   余量
在石英反应管(内径21mm)中具备蜂窝型催化剂、热电偶(Φ0.5mm、K对)。以达到蜂窝型催化剂上端面之上10mm、和催化剂中心部分的方式设置了2根热电偶的顶端。通过设在石英反应管的外部的套筒型电炉加热了反应气体和蜂窝型催化剂。在升温到规定温度后，使表5所示的反应气体向催化剂层流通。另外，催化剂入口温度规定为200℃。此外，从充填有各种气体的瓶配合反应气体。空间速度(SV)规定为15000h-1。在本条件下，相对于涂敷的Au催化剂1g，大约为90L/h的气体量。在经过催化剂后的反应气体，被水收集器除去反应气体中的水分后，研究了氢生成量。
图9示出按试验例3研究氢生成量的结果。通过将Au担载量从0.5wt％增加到2wt％，氢生成量从150ppm增加到900ppm。因此，Au担载量越多越好。但是，由于如果多采用贵金属，会增加催化剂的成本，因此更优选2～5wt％。
[实施例11]
与实施例5同样地，采用将Ce-Zr载体的Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定为0.2～0.8的催化剂，按试验例3研究了氢生成量。
实施例催化剂5将Au担载率规定为1wt％。图10示出其结果。通过将Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定为0.2～0.8，氢生成量达到180ppm以上。尤其在Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.6时达到最大值(325ppm)。由图中看出，将Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定为0.5～0.7是合适的。
[实施例12]
将实施例催化剂5的载体规定为浸渗Zr的氧化铈载体(Zr/CeO2)，调制了实施例催化剂7～9。
(实施例催化剂7)
实施例催化剂7，是将实施例催化剂5的载体规定为浸渗Zr的氧化铈载体(Zr/CeO2)的例子。
按以下进行了浸渗Zr的氧化铈载体(Zr/CeO2)的调整。通过在精制水中溶解硝酸锆2水化物，调整了含Zr溶液。在氧化铈载体上浸渗含Zr溶液，直到按Ce/(Ce+Zr)摩尔比达到0.8，制作了浸渗该Zr的氧化铈。在使该浸渗Zr的氧化铈干燥后，在600℃焙烧1小时。
接着，按与实施例催化剂2相同的操作方法，在Zr/CeO2上担载了Au。以Au担载率相对于Zr/CeO2达到1wt％的方式调整了氯化金酸溶液量。
与实施例催化剂4相同地，在每1L堇青石制蜂窝上涂敷190g/L的Au载体Zr/CeO2，得到实施例催化剂7。
(实施例催化剂8)
将Zr/CeO2载体的Ce/(Ce+Zr)摩尔比规定为0.6，按与实施例催化剂7相同的方法调整了实施例催化剂8。
(实施例催化剂9)
将Zr/CeO2载体的Ce/(Ce+Zr)摩尔比规定为0.9，按与实施例催化剂7相同的方法调整了实施例催化剂9。
(比较例催化剂3)
将Ce/(Ce+Zr)摩尔比规定为1(无Zr)，按与实施例催化剂7相同的方法调整了比较例催化剂3。
[实施例13]
采用实施例催化剂7～9及比较例催化剂3，研究了Au载体Zr/CeO2的Ce和Zr的N2转换率的摩尔比依赖关系。试验方法与试验例2相同。
图11中示出400℃时的N2转换率。N2转换率，与Ce/(Ce+Zr)摩尔比为1(比较例催化剂3)相比，通过担载Zr而提高。最大值是在Ce/(Ce+Zr)摩尔比为0.8(实施例催化剂7)时。如果将Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定在0.6以上、0.9以下，得到了20％以上的N2转换率。另外，无论在何种情况下，都未发现N2O的生成。
因此，在含有氧化铈的多孔质载体上担载锆的情况下，铈/(铈+锆)摩尔比为0.6～0.9是比较合适的。
[实施例14]
与实施例3同样地研究了实施例催化剂7的100～300℃时的CO净化率。表6示出研究结果。结果表明，实施例催化剂7低温时的CO氧化性能优异。
表6
  温度(℃)  实施例催化剂7
  100   78
  150   92
  175   97
  200   100
  300   100
[实施例15]
按照试验例3，研究了实施例催化剂7及8的氢生成量。在将Zr/CeO2的Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定为0.8时(实施例催化剂7)，氢生成量为292ppm。此外，在将Ce/(Ce+Zr)摩尔比设定为0.6时(实施例催化剂8)，氢生成量为310ppm。
本发明作为高效率净化气体成分的方法、制造氢的方法是有效的。此外，能够用作气体成分的净化催化剂。另外，能够用作内燃机的排气净化装置、或氢制造装置。

Claims (17)

1.一种催化剂，其特征是：含有铈和锆的复合氧化物、和金。
2.一种催化剂，其特征是：含有包含氧化铈的多孔质载体、锆和金。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是：被配置在至少存在氮氧化物或一氧化碳中的任何一种的气体中。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是：被配置在存在一氧化碳及水蒸气的气体中。
5.一种气体净化催化剂，是从气体中除去氮氧化物或一氧化碳中的至少任何一种的气体净化催化剂，其特征是：含有铈和锆的复合氧化物、和金。
6.一种气体净化催化剂，是从气体中除去氮氧化物或一氧化碳中的至少任何一种的气体净化催化剂，其特征是：含有包含氧化铈的多孔质载体、锆和金。
7.如权利要求5或6所述的气体净化催化剂，其特征是：所述气体是锅炉或内燃机的排气。
8.如权利要求6所述的气体净化催化剂，其特征是：所述多孔质载体含有选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆及镧中的2种以上元素的氧化物。
9.如权利要求6所述的气体净化催化剂，其特征是：所述多孔质载体含有选自铈、锆、镨、钕、铽、钐、钆及镧中的2种以上元素的复合氧化物。
10.一种氢制造方法，用于产生氢气，其特征是：
使含有一氧化碳和水蒸气的气体，与含有铈和锆的复合氧化物、和金的催化剂接触。
11.一种氢制造方法，用于产生氢气，其特征是：
使含有一氧化碳和水蒸气的气体，与含有包含氧化铈的多孔质载体、锆和金的催化剂接触。
12.一种排气净化装置，是用于净化从内燃机排出的排气的内燃机用排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有可除去所述排气中所含的NOx或CO中的至少任何一种的排气净化催化剂，所述排气净化催化剂含有铈和锆的复合氧化物、和金。
13.一种排气净化装置，是用于净化从内燃机排出的排气的内燃机用排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有可除去所述排气中所含的NOx或CO中至少任何一种的排气净化催化剂，所述排气净化催化剂含有包含氧化铈的多孔质载体、锆和金。
14.如权利要求12或13所述的排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有捕捉还原NOx的NOx捕捉催化剂，所述NOx捕捉催化剂被配置在所述排气净化催化剂的排气流路的后段侧。
15.一种排气净化装置，是用于净化至少含有NOx或CO中任何一种的排气的排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有排气净化催化剂，所述排气净化催化剂含有铈和锆的复合氧化物、和金。
16.一种排气净化装置，是用于净化至少含有NOx或CO中任何一种的排气的排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有排气净化催化剂，所述排气净化催化剂含有包含氧化铈的多孔质载体、锆和金。
17.如权利要求15或16所述的排气净化装置，其特征是：
所述排气净化装置具有氨脱硝催化剂或尿素脱硝催化剂，这两种催化剂具有还原NOx的功能，所述排气净化催化剂被配置在所述氨脱硝催化剂或尿素脱硝催化剂的排气流路的后段侧。
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