ES2281332T3

ES2281332T3 - Procedimiento para la eliminacion de oxidos de nitrogeno.

Info

Publication number: ES2281332T3
Application number: ES00403039T
Authority: ES
Inventors: Thierry Becue; Gil Mabilon; Philippe Villeret
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2007-10-01
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: FR2800630A1; US6551564B1; DE60033351T2; EP1099467A1; EP1099467B1; FR2800630B1; ATE353702T1; JP2001198440A; DE60033351D1

Abstract

Procedimiento para la eliminación de óxidos de nitrógeno en los gases de escape, en particular de motores de combustión interna de vehículos, en presencia de un material seleccionado entre los materiales de estructura criptomelano, holandita, romanechita, todorokita, que comprenden octaedros MO6 que se encadenan de forma que la estructura genera una microporosidad en forma de canales, comprendiendo dichos octaedros esencialmente al menos un elemento M, situado en el centro de los octaedros de oxígeno, diferente del estaño y seleccionado entre los elementos de los grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA de la clasificación periódica, comprendiendo dicho material además al menos un elemento (B) seleccionado entre el grupo constituido por los elementos alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición, elementos de los grupos IIIA, IVA de la clasificación periódica de los elementos.

Description

Procedimiento para la eliminación de óxidos de nitrógeno.

Campo técnico

La presente invención se refiere a materiales que favorecen la eliminación por absorción de los óxidos de nitrógeno (NO y NO_{2}, comúnmente denominados NO_{x}) presentes en una mezcla gaseosa que puede ser sobre-estequiométrica en compuestos oxidantes y más particularmente en oxígeno, no estando dichos materiales contaminados por los productos azufrados presentes en estos gases. La invención se refiere a la eliminación de los óxidos de nitrógeno (NO_{x}) presentes en los gases de escape de motores de vehículos y más particularmente de vehículos que funcionan con gasoil.

Estado de la técnica anterior

La fuerte toxicidad de los óxidos de nitrógeno, su papel en la formación de lluvias ácidas y del ozono troposférico, han conducido a la implantación de normas severas que limitan las emisiones de estos compuestos. Para satisfacer estas normas, es necesario generalmente eliminar al menos una parte de estos óxidos presentes en el gas de escape de motores automóviles o estacionarios y de turbinas.

La eliminación de los óxidos de nitrógeno por descomposición térmica o preferiblemente catalítica es posible, pero las altas temperaturas exigidas por esta reacción son incompatibles con las de los gases de escape. Solamente la reducción catalítica de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno es realizable utilizando los reductores presentes, pero en cantidad reducida, en el gas de escape (CO, H_{2}, hidrocarburos incombustibles o cuya combustión ha sido imperfecta en el motor), y también inyectando, más arriba del catalizador, un complemento de compuestos reductores. Estos agentes de reducción son hidrocarburos, alcoholes, éteres, u otros compuestos oxigenados; también pueden ser el carburante líquido o gaseoso (a presión "GNC" o licuado "GPL") que alimenta el motor o la turbina.

La Solicitud de Patente EP 0 540 280 A1 describe un dispositivo para reducir la emisión de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de motores de combustión interna, que comprende un material para la adsorción y la desorción de los óxidos de nitrógeno. De acuerdo con este procedimiento, los óxidos de nitrógeno se almacenan, en el transcurso del funcionamiento a régimen bajo del motor, es decir bajo en hidrocarburos, en forma de nitratos. Pero la capacidad de almacenamiento de una trampa que funciona de acuerdo con este principio se deteriora generalmente por la adsorción de productos azufrados, contenidos en los gases de escape y que forman sulfatos más estables que los nitratos, contaminando la trampa.

Por otro lado, seguidamente al atrapamiento de los NO_{x}, es necesario proceder a una etapa de desorción de los óxidos de nitrógeno seguida de su reducción. Se conocen dispositivos de tratamiento por oxidación catalizada del monóxido de carbono CO y de los hidrocarburos HC contenidos en los gases de escape, que se refieren, por ejemplo a catalizadores de reducción de los óxidos de nitrógeno, denominados catalizadores DeNO_{x}, que son activos para realizar la reducción de NO_{x} en los niveles de temperatura comprendidos entre 200 y 350ºC, que comprenden por ejemplo metales preciosos sobre soportes de óxido, tales como platino o paladio depositado sobre un soporte de aluminio, de óxido de titanio o de circonio o por perovskitos o en niveles de temperatura comprendidos entre 350 y 600ºC, que comprenden por ejemplo zeolitas hidrotérmicamente estables (por ejemplo Cu-ZSM5). Un dispositivo de tratamiento de gases de escape de un motor de encendido por compresión que lleva un catalizador y un absorbente de óxidos de nitrógeno colocados en el colector de escape, se describe por ejemplo en las Patentes EP 0 540 280 A1 y EP 0 718 478 A1.

Por tanto, es necesario que el material que se comporta como una trampa para los óxidos de nitrógeno sea capaz de adsorber los óxidos de nitrógeno a bajas temperaturas, hasta la temperatura necesaria para el funcionamiento del catalizador de reducción de NO_{x}, asegurando entonces la trampa, la desorción de los óxidos de nitrógeno que entran en contacto con el catalizador DeNOx a una temperatura suficiente para asegurar la cebadura de la reacción de reducción de los NO_{x}.

Se han descrito anteriormente óxidos que presentan una estructura cristalográfica que genera canales de tamaño suficiente para alojar a los óxidos de nitrógeno (Patentes JP0907575A y JP9075718A). Los sólidos utilizados en estas patentes son óxidos mixtos que presentan la estructura cristalográfica de la holandita y las formulaciones muy específicas K_{36}Zn_{18}Sn_{62}O_{16} y K_{15}Al_{16}Sn_{62}O_{16}.

En la Patente FR 2 733 924, se tiene en cuenta también un material de fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x}, que permite integrar los óxidos de nitrógeno en el óxido mixto que compone el material. Esta Patente indica que el material, después de cargarse de óxidos de nitrógeno, se transforma pasando de una estructura ortorrómbica rica en oxígeno a una estructura tetragonal pobre en oxígeno cuando el contenido de oxígeno del gas disminuye, y que esta transición de fase provoca la desorción de los óxidos de nitrógeno. De acuerdo con este procedimiento, entonces es posible influir en la adsorción y la desorción de los óxidos de nitrógeno haciendo variar los contenidos de oxígeno de los gases de escape. Recientemente se ha demostrado (K-Y. Lee, K. Watabane, M. Misono, Applied Catalysis B 13, 241 (1997)) que la adsorción de NO_{x} en presencia de oxígeno sobre este material YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x} conduce a la formación de especies de nitrato de bario (Ba(NO_{3})_{2}). Este mismo estudio demuestra también que este material pierde de forma drástica sus propiedades de adsorción de los óxidos de nitrógeno en presencia de dióxido de carbono mediante formación de carbonatos de bario. Siendo las especies de sulfatos de bario más estables que las especies de nitratos, existe el temor de que un compuesto del tipo YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x} se contamine también en presencia de dióxido de azufre formando especies sulfatos en los sitios de adsorción de los óxidos de nitrógeno.

Los materiales que son objeto de esta Patente pueden encontrarse en estado natural o pueden sintetizarse en el laboratorio. Las Patentes EP 0 623 556 A1 y EP 0 710 622 describen por ejemplo métodos para obtener ciertos de estos sólidos. Además, entre estos sólidos, los materiales a base de manganeso y que presentan canales de diámetros suficientes para insertar los NO_{x}, se describen en el documento Gmelin Handbook [Gmelin Handbook of Inorganic and organometallic Chemistry, Mn Nº 56, A5b1, Springer-Verlag, 1996].

Resumen de la invención

La invención se refiere a materiales para la eliminación de los óxidos de nitrógeno NO y NO_{2} (NO_{x}), en particular presentes en los gases de escape, por ejemplo de motores de combustión interna de vehículos que funcionan en medio sobre-estequiométrico en oxidantes, pudiendo dichos materiales adsorber los NO_{x} y pudiendo desorber los NO_{x} por elevación de la temperatura o por tratamiento con una mezcla rica en reductores. Los materiales son óxidos mixtos cuya estructura esta constituida por cationes metálicos M rodeados cada uno de 6 átomos de oxígeno y cuyos octaedros (MO_{6}) formados de esta manera, unidos entre sí por las aristas y los vértices generan una estructura que presenta canales mono-direccionales.

Interés de la invención

El material de acuerdo con la invención permite atrapar los óxidos de nitrógeno a bajas temperaturas u desorberlos a la temperatura a la cual un catalizador DeNOx es capaz de reducirlos. Estos materiales son insensibles a los óxidos de azufre y de carbono contenidos en los gases de escape, lo que evita la contaminación de dichos materiales. Los materiales realizan la adsorción de los óxidos de nitrógeno en una amplia gama de temperatura, aunque la desorción se realiza en un marco de temperatura muy estrecho, lo que permite una gestión fácil de la regeneración térmica. Durante la desorción, los óxidos de nitrógeno adsorbidos previamente se emiten mediante bocanadas de fuerte concentración en NO_{x}, lo que es beneficioso para la cinética de la reacción de reducción de los óxidos de nitrógeno desorbidos. La cinética de reducción de los NO_{x} por los hidrocarburos es en efecto de orden positivo con respecto a las especies de óxidos de nitrógeno. Dicho material no presenta fase de óxido básico que estabiliza fuertemente los óxidos de nitrógeno y los óxidos de azufre respectivamente en forma de nitratos y de sulfatos. Los SO_{x} que pueden insertarse con los NO_{x} en la estructura del material que es objeto de la invención, se desorben en una gama de temperatura similar a la de los NO_{x}. El impedimento de la formación de sulfatos estables asegura una menor contaminación del material adsorbente, una frecuencia y una temperatura de regeneración menos elevadas, en consecuencia una duración de vida aumentada de la trampa de NO_{x} y un aumento energético.

El material de acuerdo con la invención permite también una desorción química mediante la variación de la composición química de los gases de los óxidos de nitrógeno. De acuerdo con una realización particular de la invención, la asociación de los materiales reivindicados por la solicitante con un metal del grupo VIII permite la eliminación de los NO_{x} adsorbidos mediante reducción durante el pasaje en medio rico.

Exposición de la invención

La presente invención se refiere a materiales para la adsorción y la desorción de óxidos de nitrógeno cuya estructura se compone de octaedros (MO_{6}), seleccionándose M entre los elementos de los grupos IIIB y IIIA en la clasificación periódica de los elementos. Preferiblemente, este elemento (M) tiene un grado de oxidación medio cercano a 4. Dicho material presenta una estructura característica que genera canales, en la cual pueden insertarse los NO_{x} a bajas temperaturas y salir de ella a temperatura más alta. Los lados de estos canales se forman mediante el encadenamiento de los octaedros (MO_{6}) que se unen entre sí mediante las aristas, estos lados se unen entre sí mediante los vértices de los octaedros. De este modo, de acuerdo con el modo de preparación, la longitud de los canales puede variar dependiendo del hecho de que los lados se compongan de 2 ó 3 octaedros (MO_{6}). Este tipo de material se conoce con el acrónimo OMS que significa Octahedral Molecular Sieves (tamiz molecular compuesto por octaedros). Los materiales se seleccionan entre los materiales estructurales criptomelano u holandita, romanechita, torodokita.

Más precisamente, la invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de los óxidos de nitrógeno en los gases de escape, en particular de motor de combustión interna de vehículos en presencia de materiales de tipo
OMS.

La fase adsorbente de los materiales utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención tiene una estructura tridimensional que genera canales en al menos una dirección del espacio, se compone de octaedros (MO_{6}), y comprende:

- al menos un elemento (M) seleccionado entre el grupo constituido por los elementos de los grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IB, IIB, IIIA de la clasificación periódica de los elementos, estando cada elemento M en coordinación con 6 átomos de oxígeno, y situándose en el centro de los octaedros de oxígeno.

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- al menos un elemento (B) seleccionado entre el grupo constituido por los elementos alcalinos IA, alcalinotérreos IIA, tierras raras IIIB, metales de transición o los elementos de los grupos IIIA y IVA, situándose el elemento 3 generalmente en los canales de la estructura del óxido.

Los octaedros no contienen estaño. Muy preferiblemente, no contienen ningún elemento del grupo IVA.

En una realización de la invención, el material comprende opcionalmente al menos un metal (C) seleccionado entre el grupo de los metales preciosos de la familia del platino (grupo VIII). Esta realización permite realizar la reducción de los NO_{x} posteriormente durante la adsorción después de la desorción. El material de acuerdo con la invención realiza por tanto de manera sorprendente las tres etapas en un solo material.

Los elementos M se seleccionan entre escandio, itrio, lantano, titanio, circonio, hatnio, vanadio, nobelio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, galio, aluminio, indio, talio.

La suma de las cargas (grado de oxidación) que llevan el o los cationes M que pertenecen a los grupos IIIB a IIIA es preferiblemente de aproximadamente +4. Al menos la mayor parte de los elementos (M) se selecciona preferiblemente entre manganeso, tungsteno, circonio, molibdeno, cromo, titanio o la mezcla de al menos dos de estos elementos y preferiblemente manganeso, titanio, circonio. Otros elementos M de los grupos IIIB a IIIA pueden añadirse en cantidades minoritarias como estimulantes. Preferiblemente, los elementos de los grupos IIIB a IIIA añadidos en cantidades minoritarias se seleccionan entre aluminio, zinc, cobre, níquel, cobalto, hierro, cromo, escandio e itrio, galio, cadmio, indio, y aún más preferiblemente se seleccionan entre aluminio, zinc, cadmio, escandio, itrio.

Los elementos (B) pertenecen al grupo de elementos alcalinos IA, alcalinotérreos IIA, tierras raras IIIB o metales de transición. Se sitúan en los canales del material. Preferiblemente, se seleccionan entre un metal alcalino o alcalinotérreo por ejemplo potasio, bario o estroncio.

Los elementos (C) pertenecen al grupo formado por platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio, preferiblemente se selecciona el platino. Comprendiendo esta realización de la invención al menos un elemento (C) seleccionado entre los metales nobles del grupo VIII que permiten oxidar NO a NO_{2}.

La fase adsorbente de acuerdo con la invención tiene la siguiente composición másica, expresada en porcentaje de masa con respecto a la masa total de esta fase activa calcinada a 1000ºC durante 4 h:

-: del 40 al 80% de al menos un metal M, preferiblemente del 50% al 75%,

-: del 0,01 al 30%, preferiblemente del 1,5 al 20% de al menos un elemento (B) que pertenece al grupo de los elementos alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición o los elementos de los grupos IIIA y IVA de la clasificación periódica de los elementos.

-: opcionalmente del 0,05 al 5% de al menos un metal (C) que pertenece al grupo de metales preciosos del grupo VIII de la calcificación periódica.

El complemento de masa lo aporta el oxígeno de las uniones de óxido.

Existen diferentes procedimientos de preparación de estos materiales [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. Puede tratarse de síntesis por mezclado y molienda de precursores sólidos inorgánicos de los metales M y B, seguida de una calcinación. Los materiales también pueden obtenerse mediante calentamiento a reflujo de soluciones de sales precursoras, secado y calcinación, mediante precipitación de sales precursoras o mediante síntesis hidrotérmica que consiste en calentar a presión autógena una solución acuosa que contiene los elementos que constituyen el material final. Los materiales obtenidos a partir de estas síntesis pueden modificarse mediante intercambio iónico o sustitución isomorfa.

El metal (C) se introduce opcionalmente mediante todos los métodos conocidos por el especialista en la técnica: impregnación en exceso, en seco, intercambio iónico ...

El material de acuerdo con la invención presenta generalmente una superficie específica comprendida entre 20 y 300 m^{2}.g^{-1}.

Las fases adsorbentes pueden presentarse en forma de polvo, de pastillas, de extrusiones, también pueden depositarse o preparase directamente en soportes monolíticos de cerámica o de metal. Ventajosamente, con vistas a aumentar la dispersión de los materiales y por tanto de aumentar su capacidad de adsorber los NO_{x}, los materiales pueden depositarse en soportes porosos de gran superficie específica, tales como sílice o aluminio (SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiC, MgO ...) antes de darles forma (extrusión, recubrimiento). Estos soportes se seleccionan generalmente entre el grupo constituido por los siguientes compuestos: alúmina (alfa, beta, delta, gamma, khi, o theta alúmina), sílices, sílice-alúminas, zeolitas, óxido de titanio, óxido de circonio, carburos divididos, por ejemplo los carburos de sílice simples o mixtos. Pueden añadirse, óxidos mixtos o soluciones sólidas que comprenden al menos dos de los óxidos mencionados anteriormente.

Sin embargo, para la utilización en un vehículo, a menudo es preferible poner en práctica soportes rígidos (monolitos) que presentan una porosidad abierta importante (superior al 70%) para limitar las pérdidas de carga que podrían engendrar fuertes débitos de gas, y sobre todo grandes velocidades espaciales del gas de escape. En efecto, estas pérdidas de carga penalizan el buen funcionamiento del motor y contribuyen a rebajar el rendimiento de un motor de combustión interna (de gasolina o diesel). Por otro lado, estando el tubo de escape sometido a vibraciones así como a choques mecánicos y térmicos importantes, los catalizadores en bolas, en pastillas o en extrusiones corren el riesgo de un aumento en el deterioro, ya sea por desgaste o por fracturación.

Se ponen en práctica dos técnicas para preparar los catalizadores de la invención en soportes (o sustratos) monolíticos de cerámica o de metal.

La primera comprende el depósito directo en el soporte monolítico, mediante la técnica de recubrimiento conocida por el especialista en la técnica, de la fase adsorbente preparada de acuerdo con el modo de operación descrito por ejemplo en la referencia [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. La fase adsorbente puede recubrirse justo después de la etapa de co-precipitación, de síntesis hidrotérmica o de calentamiento a reflujo, realizándose la última etapa de calcinación en la fase depositada directamente en el monolito, o el recubrimiento puede efectuarse sobre el monolito después de que se prepare el material en su estado final, es decir después de la última etapa de calcinación.

La segunda técnica comprende en primer lugar, el depósito del óxido inorgánico sobre el soporte monolítico después de la calcinación del monolito entre 500 y 1100ºC de tal manera que la superficie específica de este óxido este comprendida entre 20 y 150 m^{2}g^{-1}, después del recubrimiento del sustrato monolítico recubierto por el óxido inorgánico con la fase absorbente obtenida después de las etapas descritas en la referencia [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997].

Los soportes monolíticos que pueden ponerse en práctica son:

-: ya sea de cerámica, cuyos elementos principales pueden ser alúmina, circonio, cordierita, mulita, sílice, alumino-silicatos o la combinación de varios de estos compuestos,

-: ya sea de carburo y/o nitruro de silicio,

-: ya sea de titanio y de aluminio,

-: ya sea de metal generalmente obtenido a partir de la aleación de hierro, cromo y aluminio estimulados opcionalmente con níquel, cobalto, cerio o itrio.

Los soportes cerámicos tienen una estructura de tipo colmena o se presentan en forma de espuma o de fibras.

Los soportes metálicos pueden realizarse mediante el enrollado de planchas onduladas o mediante el apilamiento de láminas metálicas también onduladas, que constituyen una estructura en colmena de canales rectos o de canales en zig-zag que comunican o no entre sí. También pueden realizarse a partir de fibras o de láminas metálicas embrochaladas, tejidas, o entrelazadas.

Para los soportes de metal que encierran aluminio en su composición, se recomienda pretratarlos a alta temperatura (por ejemplo entre 700 y 1100ºC) para desarrollar en superficie una micro-capa refractaria de aluminio. Esta micro-capa superficial, de porosidad y de superficie específica superiores a la del metal de origen, favorece la colocación de la fase activa protegiendo además el resto del soporte contra la corrosión.

La cantidad de fase adsorbente depositada o preparada directamente sobre el soporte (o sustrato) cerámico o metálico está generalmente comprendida entre 20 y 300 g por litro de dicho soporte y ventajosamente entre 50 y 200 g por litro.

Los materiales de acuerdo con la invención permiten por tanto adsorber y desorber los óxidos de nitrógeno presentes en los gases, en particular los gases de escape.

Estos materiales se caracterizan porque son capaces de adsorber los NO_{x} a una temperatura generalmente comprendida entre 50 y 400ºC y preferiblemente entre 100 y 350ºC, y más preferiblemente entre 150 y 300ºC. Dichos óxidos de nitrógeno pueden desorberse mediante calentamiento a una temperatura generalmente comprendida entre 300 y 500ºC y preferiblemente comprendida entre 350 y 450ºC. También pueden desorberse mediante variación de la composición de los gases, aumentando por ejemplo de forma puntual la concentración de compuestos reductores tales como hidrocarburos, hidrógeno, monóxido de carbono, a temperaturas comprendidas entre 150 y 500ºC, preferiblemente entre 200 y 450ºC y más preferiblemente entre 300 y 400ºC. Térmica o químicamente, la desorción de los óxidos de nitrógeno puede desencadenarse en las gamas de temperatura en las que los catalizadores clásicos de reducción de los NOx son eficaces. Además, la desorción térmica de acuerdo con la invención puede tener lugar en marcos estrechos de temperatura, generalmente con una amplitud de 80ºC. Ahora bien, para los coches diesel, la temperatura de los gases de escape generalmente está comprendida entre 150 y 300ºC y rara vez supera los 500ºC. Los materiales utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invención se adaptan por tanto a la adsorción de los óxidos de nitrógeno presentes en los gases de escape, de motores estacionarios o particularmente de motores automóviles diesel o de encendido controlado (denominados motores de régimen bajo), pero también en los gases emitidos por una turbina de gas que funciona con carburantes gaseosos o líquidos. Estos gases se caracterizan por contenidos de óxidos de nitrógeno desde algunas decenas hasta algunos miles de partes por millón (ppm), y pueden tener contenidos comparables de compuestos reductores (CO, H_{2}, hidrocarburos) y de azufre, así como concentraciones importantes de oxígeno (del 1 a aproximadamente el 20% en volumen) y de vapor de agua. El material de acuerdo con la invención puede utilizarse a las VVH (velocidades volumétricas horarias correspondientes a los rendimientos de volumen de monolito por débito de gas) del gas de escape, comprendidas generalmente entre 500 y 150.000 h-1, por ejemplo entre 5.000 y 100.000 h-1.

La invención también se refiere a la utilización de materiales para la adsorción y la desorción de óxidos de nitrógeno en un procedimiento de eliminación de óxidos de nitrógeno, más particularmente en un medio sobre-estequiométrico en oxidantes. Así, el material de acuerdo con la invención puede utilizarse en un procedimiento que comprende:

-: una etapa de adsorción de al menos una parte de dichos óxidos de nitrógeno en un material de adsorción tal como el que de define en la presente invención,

-: una etapa de desorción de los óxidos de nitrógeno, que se realiza mediante aumento de la temperatura, o mediante variación de la composición de los gases de escape.

-: una etapa de reducción selectiva de al menos una parte de los óxidos de nitrógeno mediante agentes reductores en presencia de al menos un catalizador de reducción de los óxidos de nitrógeno.

De este modo, el procedimiento de eliminación de los óxidos de nitrógeno comprende durante la etapa de reducción de los óxidos de nitrógeno, la utilización de un catalizador activo y selectivo para la reducción de óxidos de nitrógeno a nitrógeno molecular en un medio sobre-estequiométrico en oxidantes, mediante agentes reductores. Los catalizadores de reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno o protóxido de nitrógeno comprenden generalmente al menos un óxido inorgánico refractario y pueden comprender al menos una de las zeolitas, seleccionada por ejemplo entre las zeolitas MFI, UN-86, UN-87, EU-1, y generalmente al menos un elemento seleccionado entre los elementos de los grupos VIB, VIIB, VIII y IB de los metales de transición. Estos catalizadores pueden contener opcionalmente al menos un elemento seleccionado entre los metales nobles del grupo VIII, por ejemplo platino, rodio, ruterio, iridio, paladio y opcionalmente un elemento seleccionado entre los elementos de los grupos IIA de los alcalinotérreos y IIIB de las tierras raras. Por ejemplo los catalizadores de reducción de óxidos de nitrógeno comprenden las siguientes combinaciones: Cu-ZSM5, Cu-MFI, Fe-MFI, Fe-ZSM5, Ce-ZSM5, Pt-MFI,
Pt-ZSM5.

El óxido inorgánico refractario se selecciona entre los soportes de tipo Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2} y TiO_{2}, preferiblemente alúmina.

Los agentes reductores se seleccionan entre CO, H_{2}, hidrocarburos, presentes en el carburante o añadidos en forma de productos frescos.

En el caso en el que el material de adsorción de los óxidos de nitrógeno de acuerdo con la presente invención, contiene al menos un elemento (C) seleccionado entre los metales nobles del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, el procedimiento de eliminación de los óxidos de nitrógeno comprende:

-: una etapa de adsorción de al menos una parte de dichos óxidos de nitrógeno en el material tal como el que de define en la presente invención,

-: una etapa de desorción de los óxidos de nitrógeno,

-: una etapa de reducción selectiva de al menos una parte de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno molecular en presencia de compuestos reductores en el material tal como el que de define en la presente invención.

De este modo, la reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno o protóxido de nitrógeno puede tener lugar directamente en el material de adsorción de acuerdo con la invención que permite al mismo tiempo atrapar los óxidos de nitrógeno, desorber dichos óxidos de nitrógeno y reducirlos.

Ejemplos

Los ejemplos 1 y 6 a 16, a continuación en este documento, ilustran la invención sin limitar su alcance.

Los ejemplos 2 a 5 describen los materiales utilizados para atrapar los NOx de acuerdo con la técnica anterior. A modo de comparación, todos estos catalizadores se ensayaron en el laboratorio en micro unidad con una mezcla de gas sintético.

En todos los ejemplos, la elección de fase adsorbente depositada en el soporte (o sustrato) corresponde, después de la pérdida a fuego, a la suma de los elementos que constituyen el material descrito anteriormente en este documento, a saber: el o los elementos (M) contenidos en el centro de los octaedros de oxígeno, al menos un elemento (B), opcionalmente al menos un metal precioso (C).

Los contenidos másicos de los diferentes elementos que constituyen la fase adsorbente se mencionan en porcentaje en la tabla I. El oxígeno de las fases óxidas no se tiene en cuenta en el balance de masa.

Ejemplo 1

(Invención)

Se añade una solución que contiene 165 g de acetato de manganeso disueltos en 600 ml de agua destilada y 75 ml de ácido acético a una solución que contiene 100 g de permanganato de potasio en 2,250 l e agua destilada. Se calienta la mezcla a reflujo durante 24 horas. Se filtra el precipitado, después se lava y se seca en una estufa a 100ºC. Antes de la utilización, se calcina al aire a 600ºC.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se prepara un material de oclusión de los NO_{x} tal como el que se describe en la Patente JP 9075714, que tiene la siguiente formulación K_{18}Zn_{09}Sn_{82}O_{16} y que presenta la estructura holandita (verificada mediante difracción de rayos X) y una superficie específica reducida.

Ejemplo 3

(Comparativo)

Se prepara un material de oclusión de los NO_{x} tal como el que se describe en la Patente JP 9075714, que tiene la siguiente formulación K_{18}Zn_{09}Sn_{82}O_{16} y que presenta la estructura holandita (verificada mediante difracción de rayos X) y una superficie específica elevada.

Ejemplo 4

(Comparativo)

Se prepara el material de oclusión de los NO_{x} de fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x} de acuerdo con la técnica descrita en la Patente EP 0 664 147, y que presenta la estructura perovskito (verificada mediante difracción de rayos X).

Ejemplo 5

(Comparativo)

Se prepara un material de fórmula PtBALa-CeO_{2}-Al_{2}O_{3}-TiO_{2} tal como el que se describe en la Solicitud de Patente EP 0 666 103 A1, para atrapar los NOx mediante formación de nitratos.

Ejemplo 6

(Invención)

Se reproduce el catalizador del ejemplo 1, después se le impregna con platino en una proporción correspondiente al 1 por ciento másico. El depósito de platino se realiza mediante impregnación en seco a partir de una solución de Pt(NH_{3})_{4}(NO_{3})_{2}.

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Ejemplo 7 Resultados de los ensayos de adsorción y de desorción térmica de los óxidos de nitrógeno

Los materiales ensayados se instalan en un micro-reactor colocado en el centro de un horno. Soportan un pretratamiento a 600ºC durante 5 horas en una mezcla gaseosa constituida por nitrógeno que contiene O_{2} al 18,5% y H_{2}O al 4%. En la misma mezcla, estos materiales se llevan a la temperatura de 200ºC, momento en que se pasa a su través durante 20 minutos una mezcla gaseosa que contiene los óxidos de nitrógeno.

Velocidad espacial horaria (VVH):		5.000 h^{-1}
Composición de la mezcla:
	NO_{x}:	800 ppm: NO 650 ppm, NO_{2} 150 ppm
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	N_{2}:	complemento al 100%

Después de los veinte minutos de adsorción, se corta el suministro de óxidos de nitrógeno, y los materiales soportan un calentamiento para desorber los NO_{x}:

Velocidad espacial horaria (VVH):		5.000 h^{-1}
Composición de la mezcla:
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	N_{2}:	complemento al 100%
Marco de temperatura de desorción:	200 a 600ºC
Gradiente de temperatura:	10ºC/min.

En la tabla II a continuación en este documento, se muestran los valores que indican la cantidad de óxidos de nitrógeno adsorbidos así como las temperaturas de desorción de estos óxidos. A excepción de los materiales del ejemplo 4 y del ejemplo 6, que ya contienen platino en su composición, los resultados alcanzados en las colonias "con platino", son los de materiales que se refieren a los que se ha mezclado una fase Pt/SiO_{2} equivalente a un porcentaje másico del 1% con respecto a la masa total de la mezcla. Se ha verificado que, en las presentes condiciones, esta fase Pt/SiO_{2} no juega el papel de masa adsorbente de los óxidos de nitrógeno.

TABLA II Resultados de los ensayos de adsorción a 200ºC y de desorción en micro-unidad

2

Se constata que los materiales reivindicados por la solicitante, particularmente cuando no tienen fase de platino, son más eficaces en la adsorción de los óxidos de nitrógeno que los materiales ensayados para comparación. Los materiales de acuerdo con la presente invención proporcionan por tanto la ventaja de ser muy adsorbentes, sin el contratiempo de la presencia de platino. Sobre todo, los materiales reivindicados muestran una temperatura de desorción de los óxidos de nitrógeno relativamente baja, adecuada para una aplicación en un tubo de escape de un motor diesel.

La tabla III a continuación en este documento, muestra los valores que indican la cantidad de óxidos de nitrógeno adsorbidos por el material del ejemplo 1 en las condiciones anteriores pero a diferentes temperaturas de adsorción.

TABLA III Resultados de los ensayos de adsorción de los NOx por el material del ejemplo 1

3

La capacidad de adsorción no se ve demasiado afectada por la temperatura, lo que permite trabajar en una amplia gama de temperaturas. El análisis de los gases de salida del micro-reactor muestra que los materiales reivindicados adsorben, hasta su saturación, la totalidad de los NO_{x} (NO o NO_{2} de forma indiferente) con los cuales están en contacto entre 50ºC y la temperatura de desorción, es por esto que los materiales de acuerdo con la presente invención presentan buenas prestaciones de adsorción, incluso en ausencia de fase oxidante (por ejemplo Pt soportado).

Ejemplo 14 Resultados de los ensayos de adsorción y de desorción térmica de los NO_{x} en presencia de hidrocarburos y de CO_{2}

Los materiales ensayados se instalan en un reactor colocado en el centro de un horno. Soportan un pretratamiento a 600ºC durante 5 horas en una mezcla gaseosa constituida por nitrógeno que contiene O_{2} al 18,5%, CO_{2} al 5%, H_{2}O al 4% y 2000 ppmC de C_{2}H_{4}. En la misma mezcla, estos materiales se llevan a la temperatura de 200ºC, momento en que se pasa a su través durante 20 minutos una mezcla gaseosa que contiene los óxidos de nitrógeno.

Velocidad espacial horaria (VVH):		50.000 h^{-1}
Composición de la mezcla:
	NO_{x}:	800 ppm: NO 650 ppm, NO_{2} 150 ppm
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	CO_{2}:	5%
	C_{2}H_{4}:	2000 ppmC
	N_{2}:	complemento al 100%

Velocidad espacial horaria (VVH):		50.000 h^{-1}
Composición de la mezcla:
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	CO_{2}:	5%
	C_{2}H_{4}:	2000 ppmC
	N_{2}:	complemento al 100%
Marco de temperatura de desorción:		200 a 600ºC
Gradiente de temperatura:		10ºC/min.

En la tabla IV a continuación en este documento, se muestran para el material del ejemplo 1, los valores que indican la cantidad de óxidos de nitrógeno adsorbidos así como las temperaturas de desorción de estos óxidos, éstas se comparan con los resultados obtenidos en las condiciones anteriores para el mismo material.

Se constata que los materiales reivindicados por la solicitante y representados por el ejemplo 1, muestran una eficacia comparable de adsorción de óxidos de nitrógeno, que la VVH ya se igual a 5.000 o a 50.000 h^{-1}. Además, si la mezcla se hace más compleja mediante la adición de otras moléculas gaseosas (CO_{2}, C_{2}H_{4}) contendidas clásicamente en los gases de escape y cuyo tamaño podría permitir que se adsorbieran en los canales de los materiales, se percibe que la capacidad de adsorción no se reduce más que en aproximadamente un 30%. Dichos resultados que muestran que los materiales reivindicados por la solicitante, pueden utilizarse para atrapar los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape, que presentan VVH fuertes y moléculas gaseosas diferentes de los NO_{x}.

Las temperaturas de desorción de los óxidos de nitrógeno atrapados en el material no se modifican de forma significativa ni por el aumento de la VVH ni por la presencia de otras moléculas adsorbidas en el material.

TABLA IV Resultados de los ensayos de adsorción

4

Ejemplo 15 Resultados de los ensayos de adsorción y de desorción térmica de los NO_{x} en presencia de moléculas azufradas

Los materiales ensayados se instalan en un micro-reactor colocado en el centro de un horno. Soportan un pretratamiento a 600ºC durante 5 horas en una mezcla gaseosa constituida por nitrógeno que contiene O_{2} al 18,5% y H_{2}O al 4%. En la misma mezcla, estos materiales se llevan a la temperatura de 200ºC, momento en que se pasa a su través durante 20 minutos una mezcla gaseosa que contiene los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre.

Velocidad espacial horaria (VVH):		5.000 h^{-1}
Composición de la mezcla:
	NO_{x}:	800 ppm: NO 650 ppm, NO_{2} 150 ppm
	SO_{2}:	50 ppm
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	N_{2}:	complemento al 100%

Después soportan una segunda serie de adsorción y de desorción.

En la tabla V a continuación en este documento, se muestran, para los materiales del ejemplo 1, los valores que indican la cantidad de óxidos de nitrógeno adsorbidos así como las temperaturas de desorción de estos óxidos, en presencia o no de dióxido de azufre.

TABLA V Evaluación de la sensibilidad al azufre

5

La capacidad de adsorción de los óxidos de nitrógeno de los materiales del ejemplo 1 no se rebaja más que del 10 al 15% en presencia de óxido de azufre frente al 33% para el material del ejemplo 5 de acuerdo con la técnica anterior.

Las temperaturas de desorción de los óxidos de nitrógeno que no se han atrapado son sensiblemente iguales a las temperaturas obtenidas durante los experimentos sin azufre.

Sin embargo, los materiales del ejemplo 1 recobran la totalidad de su capacidad inicial de adsorción después de una desorción térmica a 600ºC (la capacidad durante la adsorción 2 es sensiblemente igual a la capacidad de la primera adsorción), lo que no es el caso del compuesto del ejemplo 5. Las trampas de NO_{x} reivindicadas por la solicitante presentan por tanto la gran ventaja de poder regenerarse fácilmente después de haber estado en contacto con los óxidos de azufre aunque los materiales que funcionan en el atrapamiento de los NO_{x} mediante formación de nitratos (ejemplo 5) están contaminados por especies de sulfatos que son extremadamente estables térmicamente.

Ejemplo 16 Resultados de los ensayos de adsorción y de desorción por variación de la riqueza de los gases

Los materiales ensayados se instalan en un micro-reactor colocado en el centro de un horno. Soportan un pretratamiento a 600ºC durante 5 horas en una mezcla gaseosa constituida por nitrógeno que contiene O_{2} al 18,5% y H_{2}O al 4% después se vuelven a poner en la misma mezcla a 50ºC. Los materiales son después atravesados por un gas que contiene óxidos de nitrógeno cuya composición es transitoria, compuesto de forma alterna por una mezcla pobre en hidrocarburos durante 110 segundos y después por una mezcla rica en hidrocarburos durante 10 segundos, y se llevan a diferentes niveles de temperatura comprendidos entre 50 y 600ºC.

Velocidad espacial horaria (VVH):		5.000 h^{-1}
Composición de la mezcla pobre (R = 0,3):
	NO_{x}:	1.750 ppm: NO 1.400 ppm, NO_{2} 350 ppm
	O_{2}:	18,5%
	H_{2}O:	4%
	N_{2}:	complemento al 100%
Composición de la mezcla rica (R = 1,2):
	C_{2}H_{4}:	2%
	H_{2}O:	2%
	N_{2}:	complemento al 100%

La figura I adjunta muestra el modo de funcionamiento del material del ejemplo 1 al nivel de 330ºC.

A partir de 200ºC, la inyección de gas rico en hidrocarburos permite desorber la totalidad de los NOx adsorbidos previamente durante el modo de funcionamiento en pobre.

La figura II adjunta compara la eficacia de adsorción de óxidos de nitrógeno del tipo de material reivindicado por la solicitante, con o sin platino, con la del material del ejemplo 5. La figura representa para cada nivel de temperatura el rendimiento de tasa de NOx adsorbidos con respecto a la tasa de NOx inyectada durante la fase pobre.

En el marco de un funcionamiento con regeneración química, se constata que para las temperaturas inferiores o iguales a 400ºC, el material del ejemplo 1, con o sin platino, es el que adsorbe el máximo de óxidos de nitrógeno con un máximo de eficacia alcanzado a temperaturas cercanas a 300-350ºC.

Claims

1. Procedimiento para la eliminación de óxidos de nitrógeno en los gases de escape, en particular de motores de combustión interna de vehículos, en presencia de un material seleccionado entre los materiales de estructura criptomelano, holandita, romanechita, todorokita, que comprenden octaedros MO_{6} que se encadenan de forma que la estructura genera una microporosidad en forma de canales, comprendiendo dichos octaedros esencialmente al menos un elemento M, situado en el centro de los octaedros de oxígeno, diferente del estaño y seleccionado entre los elementos de los grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA de la clasificación periódica, comprendiendo dicho material además al menos un elemento (B) seleccionado entre el grupo constituido por los elementos alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición, elementos de los grupos IIIA, IVA de la clasificación periódica de los elementos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de valencia media de los metales (M) de los octaedros es de aproximadamente +4.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque al menos la mayor parte del elemento (M) se selecciona entre manganeso, tungsteno, circonio, titanio, molibdeno, cromo.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque dicho material comprende además al menos un elemento M seleccionado entre aluminio, zinc, cobre, níquel, cobalto, hierro, cromo, escandio e itrio.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho material comprende además al menos un metal (C) seleccionado entre los metales nobles del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el elemento (C) es el platino.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho material comprende en porcentaje másico:

- del 40 al 80% de al menos un metal M,

- del 0,01 al 30% de la menos un elemento (B)

- opcionalmente del 0,05 al 5% de al menos un metal (C),

estando el complemento de masa aportado por el oxígeno de las uniones óxidas.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la superficie específica de dicho material está comprendida entre 20 y 300 m^{2}g^{-1}.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho material comprende al menos un soporte poroso.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el soporte poroso se selecciona entre los siguientes compuestos: SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2}, SiC, MgO, alumino-silicato.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque dicho material comprende al menos un soporte rígido.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende una etapa de adsorción de óxidos de nitrógeno realizada a una temperatura comprendida entre 50 y 400ºC.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además una etapa de desorción de óxidos de nitrógeno puesta en práctica mediante elevación de la temperatura.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la desorción térmica de los óxidos de nitrógeno se realiza a una temperatura comprendida entre 300 y 500ºC.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende además una etapa de desorción de óxidos de nitrógeno puesta en práctica mediante variación de la composición de los gases.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 caracterizado porque la desorción química de los óxidos de nitrógeno se realiza a una temperatura comprendida entre 150 y 500ºC.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 16 que comprende además una etapa de reducción de los óxidos de nitrógeno a nitrógeno molecular y/o a protóxido de nitrógeno.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la reducción de los óxidos de nitrógeno tiene lugar en presencia de un catalizador que comprende al menos un óxido inorgánico refractario, opcionalmente al menos una zeolita, al menos un elemento seleccionado entre los elementos de los grupos VIB, VIIB, VIII y IB de los metales de transición, opcionalmente al menos un elemento seleccionado entre los metales nobles del grupo VIII, y opcionalmente al menos un elemento seleccionado entre los elementos de los grupos IIA de los alcalinotérreos y IIIB de las tierras raras.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la etapa de adsorción de los óxidos de nitrógeno, la etapa de desorción de los óxidos de nitrógeno y la etapa de reducción de los óxidos de nitrógeno tiene lugar en presencia de un material de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 6.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el motor es un motor de tipo diesel.