JPH0986907A - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents
複合酸化物の製造方法Info
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- JPH0986907A JPH0986907A JP7240282A JP24028295A JPH0986907A JP H0986907 A JPH0986907 A JP H0986907A JP 7240282 A JP7240282 A JP 7240282A JP 24028295 A JP24028295 A JP 24028295A JP H0986907 A JPH0986907 A JP H0986907A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換する元素と置換される元素とのイオン半
径の差が大きな複合酸化物を容易に製造できる製造方
法、例えば酸素過剰雰囲気で窒素酸化物を吸蔵除去或は
還元除去する能力の高いホランダイト型等の複合酸化物
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫（Ｓｎ
（ｉ−ＯＰｒ）4）を、イソプロパノールに溶解した。
この溶液を攪拌しながら、硝酸カリウム（ＫＮＯ 3）と
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を溶解
した蒸留水を徐々に滴下し、加水分解させた。これを蒸
発乾固させ、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とし
た。この組成物を、大気中で焼成し、ホランダイト型の
複合酸化物を製造した。
径の差が大きな複合酸化物を容易に製造できる製造方
法、例えば酸素過剰雰囲気で窒素酸化物を吸蔵除去或は
還元除去する能力の高いホランダイト型等の複合酸化物
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫（Ｓｎ
（ｉ−ＯＰｒ）4）を、イソプロパノールに溶解した。
この溶液を攪拌しながら、硝酸カリウム（ＫＮＯ 3）と
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を溶解
した蒸留水を徐々に滴下し、加水分解させた。これを蒸
発乾固させ、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とし
た。この組成物を、大気中で焼成し、ホランダイト型の
複合酸化物を製造した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車など
から排出される窒素酸化物を、酸素過剰雰囲気において
吸蔵除去又は還元除去することのできるホランダイト型
等の複合酸化物の製造方法に関する。
から排出される窒素酸化物を、酸素過剰雰囲気において
吸蔵除去又は還元除去することのできるホランダイト型
等の複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年問題となっている環境問題の中で、
自動車の排気ガス中の窒素酸化物等の有害物質を分解、
除去する方法の開発が急務となっている。排気ガス浄化
用触媒としては、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の
除去を同時に行う三元触媒が実用化されている。このよ
うな三元触媒としては、γ−アルミナをコートしたコー
ジェライト等の耐熱性担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金
属を担持させたものが一般に用いられている。
自動車の排気ガス中の窒素酸化物等の有害物質を分解、
除去する方法の開発が急務となっている。排気ガス浄化
用触媒としては、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の
除去を同時に行う三元触媒が実用化されている。このよ
うな三元触媒としては、γ−アルミナをコートしたコー
ジェライト等の耐熱性担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金
属を担持させたものが一般に用いられている。
【０００３】しかしながら、酸素過剰雰囲気で燃焼を行
うリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンでは、貴
金属の酸素被毒のために、この三元触媒は有効に機能し
ないという問題がある。また、酸素過剰雰囲気下で機能
する触媒としてゼオライトの研究が進んでいるが、耐熱
性、耐水性の点で十分ではない。
うリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンでは、貴
金属の酸素被毒のために、この三元触媒は有効に機能し
ないという問題がある。また、酸素過剰雰囲気下で機能
する触媒としてゼオライトの研究が進んでいるが、耐熱
性、耐水性の点で十分ではない。
【０００４】これに対し、耐熱性などに優れる酸化物触
媒が研究されており、特に複合酸化物を合成した場合、
単味酸化物より高い触媒活性が得られる例がある（例え
ば特開平７−２４３１７号公報参照）。また、これとは
別に、酸素過剰雰囲気での窒素酸化物除去法として、燃
料希薄（リーン）即ち酸素過剰で燃焼が行われる領域で
は窒素酸化物を吸蔵物質に吸蔵しておき、燃料過剰（リ
ッチ）や理論空燃比（ストイキ）近傍での燃焼の際に窒
素酸化物を放出し、三元触媒を用いて還元除去する方法
が考えられている。
媒が研究されており、特に複合酸化物を合成した場合、
単味酸化物より高い触媒活性が得られる例がある（例え
ば特開平７−２４３１７号公報参照）。また、これとは
別に、酸素過剰雰囲気での窒素酸化物除去法として、燃
料希薄（リーン）即ち酸素過剰で燃焼が行われる領域で
は窒素酸化物を吸蔵物質に吸蔵しておき、燃料過剰（リ
ッチ）や理論空燃比（ストイキ）近傍での燃焼の際に窒
素酸化物を放出し、三元触媒を用いて還元除去する方法
が考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した窒素酸化物を
吸蔵除去或は還元除去する物質の候補として、ホランダ
イト型複合酸化物が挙げられる。ホランダイト型複合酸
化物は、一般式（ＡYＢXＣ8-XＯ16、（但し、Ａ＝アル
カリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、Ｂ＝２価又は
３価の金属元素、Ｃ＝４価の金属元素）で示される複合
酸化物であり、２価又は３価の元素Ｂで４価の元素Ｃを
一部置換した組成である。
吸蔵除去或は還元除去する物質の候補として、ホランダ
イト型複合酸化物が挙げられる。ホランダイト型複合酸
化物は、一般式（ＡYＢXＣ8-XＯ16、（但し、Ａ＝アル
カリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、Ｂ＝２価又は
３価の金属元素、Ｃ＝４価の金属元素）で示される複合
酸化物であり、２価又は３価の元素Ｂで４価の元素Ｃを
一部置換した組成である。
【０００６】通常、複合酸化物の合成は、成分元素の酸
化物を混合し熱処理することにより行なわれる。しかし
ながら、ホランダイト型複合酸化物を合成する場合、こ
の様な従来の方法では１２００℃以上の熱処理温度が必
要となり、結果として、合成粉末の比表面積が１ｍ2／
ｇ前後と小さいので、窒素酸化物除去の活性が低く好ま
しくない（Watanabe et al., Proceedings of Internat
ional Symposium on Environmental Issues of Ceramic
s, pp.161-167, The Ceramics Society of Japan, 1995
参照）。
化物を混合し熱処理することにより行なわれる。しかし
ながら、ホランダイト型複合酸化物を合成する場合、こ
の様な従来の方法では１２００℃以上の熱処理温度が必
要となり、結果として、合成粉末の比表面積が１ｍ2／
ｇ前後と小さいので、窒素酸化物除去の活性が低く好ま
しくない（Watanabe et al., Proceedings of Internat
ional Symposium on Environmental Issues of Ceramic
s, pp.161-167, The Ceramics Society of Japan, 1995
参照）。
【０００７】この窒素酸化物除去の活性を向上させるた
めに、比表面積の大きい物質を合成するには、より低温
で熱処理することが必要となるが、その様な製造方法は
まだ開発されていないのが現状である。本発明は、前記
課題を解決するためになされたものであり、置換する元
素と置換される元素とのイオン半径の差が大きな複合酸
化物を容易に製造できる製造方法、例えば酸素過剰雰囲
気で窒素酸化物を吸蔵除去或は還元除去する能力の高い
ホランダイト型等の複合酸化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
めに、比表面積の大きい物質を合成するには、より低温
で熱処理することが必要となるが、その様な製造方法は
まだ開発されていないのが現状である。本発明は、前記
課題を解決するためになされたものであり、置換する元
素と置換される元素とのイオン半径の差が大きな複合酸
化物を容易に製造できる製造方法、例えば酸素過剰雰囲
気で窒素酸化物を吸蔵除去或は還元除去する能力の高い
ホランダイト型等の複合酸化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、成分元素の置換導入を伴うとと
もに、置換する元素と置換される元素のイオン半径の差
が大きな複合酸化物の製造方法において、出発原料とし
て前記成分元素の有機金属化合物又は無機金属化合物を
用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解し、その溶液を加水
分解した後に乾燥させ又はそのまま乾燥させ、それによ
って得られた残渣を焼成することを特徴とする複合酸化
物の製造方法を要旨とする。
に、請求項１の発明は、成分元素の置換導入を伴うとと
もに、置換する元素と置換される元素のイオン半径の差
が大きな複合酸化物の製造方法において、出発原料とし
て前記成分元素の有機金属化合物又は無機金属化合物を
用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解し、その溶液を加水
分解した後に乾燥させ又はそのまま乾燥させ、それによ
って得られた残渣を焼成することを特徴とする複合酸化
物の製造方法を要旨とする。
【０００９】本発明は、ホランダイト型複合酸化物以外
にも、ペロブスカイト型、スピネル型などの複合酸化物
に広く適用できる。前記複合酸化物の置換する元素と置
換される元素のイオン半径比（置換する元素／置換され
る元素）は、０．８以下又は１．２以上であっても置換
が可能である。
にも、ペロブスカイト型、スピネル型などの複合酸化物
に広く適用できる。前記複合酸化物の置換する元素と置
換される元素のイオン半径比（置換する元素／置換され
る元素）は、０．８以下又は１．２以上であっても置換
が可能である。
【００１０】請求項２の発明は、一般式ＡYＢXＣ8-XＯ
16（但し、Ａ＝アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
元素、Ｂ＝２価又は３価の金属元素、Ｃ＝４価の金属元
素）で示されるホランダイト型の複合酸化物の製造方法
であって、出発原料として成分元素の有機金属化合物又
は無機金属化合物を用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解
し、その溶液を加水分解した後に乾燥させ又はそのまま
乾燥させ、それによって得られた残渣を焼成することを
特徴とする前記請求項１記載の複合酸化物の製造方法を
要旨とする。 具体的には、Ａの金属元素として、リチ
ウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、
ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）
が挙げられる。また、Ｂとして、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、
クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛
（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イ
ンジウム（Ｉｎ）などが挙げられ、Ｃとして、チタン
（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）などが挙げられ
る。
16（但し、Ａ＝アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
元素、Ｂ＝２価又は３価の金属元素、Ｃ＝４価の金属元
素）で示されるホランダイト型の複合酸化物の製造方法
であって、出発原料として成分元素の有機金属化合物又
は無機金属化合物を用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解
し、その溶液を加水分解した後に乾燥させ又はそのまま
乾燥させ、それによって得られた残渣を焼成することを
特徴とする前記請求項１記載の複合酸化物の製造方法を
要旨とする。 具体的には、Ａの金属元素として、リチ
ウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、
ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）
が挙げられる。また、Ｂとして、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、
クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛
（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イ
ンジウム（Ｉｎ）などが挙げられ、Ｃとして、チタン
（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）などが挙げられ
る。
【００１１】また、前記成分元素の有機金属化合物とし
ては、好ましくは成分元素のアルコキシドが挙げられ、
無機金属化合物としては、好ましくは成分元素の硝酸塩
が挙げられる。前記溶媒としては、例えばアルコキシド
に対してはアルコール等の有機溶媒を使用することがで
き、例えば硝酸塩に対しては蒸留水又はアルコール等の
有機溶剤を使用することができる。
ては、好ましくは成分元素のアルコキシドが挙げられ、
無機金属化合物としては、好ましくは成分元素の硝酸塩
が挙げられる。前記溶媒としては、例えばアルコキシド
に対してはアルコール等の有機溶媒を使用することがで
き、例えば硝酸塩に対しては蒸留水又はアルコール等の
有機溶剤を使用することができる。
【００１２】前記溶液を乾燥させて固体を得る方法とし
ては、溶液をそのまま蒸発乾固させる方法（それによっ
て水酸化物が酸化物に変化する）、溶液を加水分解した
後に蒸発乾固する方法、溶液を加水分解した後に濾過し
乾燥する方法が挙げられる。前記焼成温度としては、６
００℃以上であると好適にホランダイト型複合酸化物が
得られるが、より好ましくは、８００〜１２００℃であ
る。
ては、溶液をそのまま蒸発乾固させる方法（それによっ
て水酸化物が酸化物に変化する）、溶液を加水分解した
後に蒸発乾固する方法、溶液を加水分解した後に濾過し
乾燥する方法が挙げられる。前記焼成温度としては、６
００℃以上であると好適にホランダイト型複合酸化物が
得られるが、より好ましくは、８００〜１２００℃であ
る。
【００１３】請求項３の発明は、前記複合酸化物の成分
元素ＢとＣのイオン半径比Ｂ／Ｃが、０．８以下又は
１．２以上であることを特徴とする前記請求項２記載の
複合酸化物の製造方法を要旨とする。
元素ＢとＣのイオン半径比Ｂ／Ｃが、０．８以下又は
１．２以上であることを特徴とする前記請求項２記載の
複合酸化物の製造方法を要旨とする。
【００１４】請求項４の発明は、前記複合酸化物の成分
元素ＢとＣが、それぞれＡｌ、Ｓｎであることを特徴と
する前記請求項２又は３記載の複合酸化物の製造方法を
要旨とする。請求項５の発明は、前記有機金属化合物
が、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣのアルコキシドのうち１種
以上であることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれ
か記載の複合酸化物の製造方法を要旨とする。
元素ＢとＣが、それぞれＡｌ、Ｓｎであることを特徴と
する前記請求項２又は３記載の複合酸化物の製造方法を
要旨とする。請求項５の発明は、前記有機金属化合物
が、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣのアルコキシドのうち１種
以上であることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれ
か記載の複合酸化物の製造方法を要旨とする。
【００１５】請求項６の発明は、前記無機金属化合物
が、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣの硝酸塩のうち１種以上で
あることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれか記載
の複合酸化物の製造方法を要旨とする。
が、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣの硝酸塩のうち１種以上で
あることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれか記載
の複合酸化物の製造方法を要旨とする。
【００１６】請求項７の発明は、前記有機金属化合物
が、成分元素Ｃのアルコキシドであり、前記無機金属化
合物が、成分元素Ａ及びＢの硝酸塩であることを特徴と
する前記請求項２〜４のいずれか記載の複合酸化物の製
造方法を要旨とする。
が、成分元素Ｃのアルコキシドであり、前記無機金属化
合物が、成分元素Ａ及びＢの硝酸塩であることを特徴と
する前記請求項２〜４のいずれか記載の複合酸化物の製
造方法を要旨とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】請求項１の発明は、成分元素の置
換導入を伴うとともに、置換する元素と置換される元素
とのイオン半径の差が大きな複合酸化物の製造方法であ
る。つまり、本発明によれば、ナノメーターレベルでの
元素混合が可能であるので、反応性が高まり、それによ
って、従来製造ができなかった様なイオン半径の大きく
異なる元素同士でも置換することができ、しかも低温で
の合成が可能になる。従って、その様にして製造された
複合酸化物は、大きな比表面積を有するので、高い吸蔵
性能等の優れた性能を有するものとなる。
換導入を伴うとともに、置換する元素と置換される元素
とのイオン半径の差が大きな複合酸化物の製造方法であ
る。つまり、本発明によれば、ナノメーターレベルでの
元素混合が可能であるので、反応性が高まり、それによ
って、従来製造ができなかった様なイオン半径の大きく
異なる元素同士でも置換することができ、しかも低温で
の合成が可能になる。従って、その様にして製造された
複合酸化物は、大きな比表面積を有するので、高い吸蔵
性能等の優れた性能を有するものとなる。
【００１８】請求項２の発明は、一般式ＡYＢXＣ8-XＯ
16で示されるホランダイト型の複合酸化物の製造方法で
あって、原料混合の際に有機金属化合物や無機金属化合
物の溶液を用いることを特徴としている。これによっ
て、前記請求項１と同様に、ナノメーターレベルでの元
素混合が可能であるので、反応性が高まる。従って、ホ
ランダイト型複合酸化物の合成において、イオン半径の
大きく異なる成分元素同士でも置換することができ、ま
た低温での合成が可能になると考えられる。
16で示されるホランダイト型の複合酸化物の製造方法で
あって、原料混合の際に有機金属化合物や無機金属化合
物の溶液を用いることを特徴としている。これによっ
て、前記請求項１と同様に、ナノメーターレベルでの元
素混合が可能であるので、反応性が高まる。従って、ホ
ランダイト型複合酸化物の合成において、イオン半径の
大きく異なる成分元素同士でも置換することができ、ま
た低温での合成が可能になると考えられる。
【００１９】次に、本発明の製造方法を整理して、より
詳しく説明する。この発明の前半部分には、大きく分け
て下記の３通り〜の手順がある。 （第一の方法） まず、成分元素Ｃの有機金属化合物
を所定の組成割合となるよう秤量し、有機溶媒に溶解す
る。この場合、有機金属化合物はアルコキシド、有機溶
媒はアルコール類であることが溶け易いので好ましい。
アルコキシドとしてはｉｓｏ−プロポキシド、ｔｅｒｔ
−ブトキシド等を用いることができ、アルコールとして
はプロパノール、ブタノールなどを用いることができ
る。ついで、成分元素Ａ、Ｂの無機金属化合物を所定の
組成割合となるよう秤量し、蒸留水に溶解させる。この
場合、無機金属化合物は硝酸塩であることが好ましい。
そして、該無機金属化合物の水溶液を、先に準備した有
機金属化合物の溶液に滴下して有機金属化合物を加水分
解し、複合酸化物前駆体を得る。
詳しく説明する。この発明の前半部分には、大きく分け
て下記の３通り〜の手順がある。 （第一の方法） まず、成分元素Ｃの有機金属化合物
を所定の組成割合となるよう秤量し、有機溶媒に溶解す
る。この場合、有機金属化合物はアルコキシド、有機溶
媒はアルコール類であることが溶け易いので好ましい。
アルコキシドとしてはｉｓｏ−プロポキシド、ｔｅｒｔ
−ブトキシド等を用いることができ、アルコールとして
はプロパノール、ブタノールなどを用いることができ
る。ついで、成分元素Ａ、Ｂの無機金属化合物を所定の
組成割合となるよう秤量し、蒸留水に溶解させる。この
場合、無機金属化合物は硝酸塩であることが好ましい。
そして、該無機金属化合物の水溶液を、先に準備した有
機金属化合物の溶液に滴下して有機金属化合物を加水分
解し、複合酸化物前駆体を得る。
【００２０】（第二の方法） 成分元素Ｃの有機金属
化合物及び成分元素Ａ、Ｂの無機金属化合物を所定の組
成割合となるよう秤量し、一度に有機溶媒に溶解するこ
とも可能である。この場合、前記の方法と同様に有機
金属化合物はアルコキシド、無機金属化合物は硝酸塩で
あることが好ましい。ただし硝酸塩は結晶水を持つもの
があり、アルコキシドとともに溶解させた場合、その結
晶水がアルコキシドの加水分解を促進することがある。
従って、そのような場合には、均質な溶液を得るために
第一の方法の方が望ましい。そして、この溶液に蒸留水
を加えて一部を加水分解、もしくはアルカリ、例えばア
ンモニア水を加えて全部を加水分解し、複合酸化物前駆
体を得る。
化合物及び成分元素Ａ、Ｂの無機金属化合物を所定の組
成割合となるよう秤量し、一度に有機溶媒に溶解するこ
とも可能である。この場合、前記の方法と同様に有機
金属化合物はアルコキシド、無機金属化合物は硝酸塩で
あることが好ましい。ただし硝酸塩は結晶水を持つもの
があり、アルコキシドとともに溶解させた場合、その結
晶水がアルコキシドの加水分解を促進することがある。
従って、そのような場合には、均質な溶液を得るために
第一の方法の方が望ましい。そして、この溶液に蒸留水
を加えて一部を加水分解、もしくはアルカリ、例えばア
ンモニア水を加えて全部を加水分解し、複合酸化物前駆
体を得る。
【００２１】（第三の方法） 成分元素Ａ、Ｂ、Ｃの
有機金属化合物を所定の組成割合となるよう秤量し、有
機溶媒に溶解する。この場合、前記方法と同様に有機金
属化合物はアルコキシドであることが好ましい。この溶
液を蒸留水にて加水分解し、複合酸化物前駆体を得る。
有機金属化合物を所定の組成割合となるよう秤量し、有
機溶媒に溶解する。この場合、前記方法と同様に有機金
属化合物はアルコキシドであることが好ましい。この溶
液を蒸留水にて加水分解し、複合酸化物前駆体を得る。
【００２２】次いで、前記〜の方法で得られた複合
酸化物前駆体を蒸発乾固又は濾過後乾燥し、原料組成物
とする。尚、前記の様に加水分解することなく、そのま
ま蒸発乾固させることも可能である。この原料組成物を
例えば６００℃以上で焼成して、複合酸化物の粉末を得
る。焼成温度は、８００℃〜１２００℃であることがよ
り好ましく、この温度範囲でホランダイトの結晶が十分
生成し、分解もなく、かつ比表面積も大きいものが得ら
れる。
酸化物前駆体を蒸発乾固又は濾過後乾燥し、原料組成物
とする。尚、前記の様に加水分解することなく、そのま
ま蒸発乾固させることも可能である。この原料組成物を
例えば６００℃以上で焼成して、複合酸化物の粉末を得
る。焼成温度は、８００℃〜１２００℃であることがよ
り好ましく、この温度範囲でホランダイトの結晶が十分
生成し、分解もなく、かつ比表面積も大きいものが得ら
れる。
【００２３】この様にして得られた複合酸化物は、酸素
過剰雰囲気で窒素酸化物を吸蔵除去或は還元除去するこ
とができる優れた活性を有するホランダイト型複合酸化
物である。請求項３の発明では、複合酸化物の成分元素
ＢとＣとのイオン半径比Ｂ／Ｃが、０．８以下又は１．
２以上のものを採用できる。
過剰雰囲気で窒素酸化物を吸蔵除去或は還元除去するこ
とができる優れた活性を有するホランダイト型複合酸化
物である。請求項３の発明では、複合酸化物の成分元素
ＢとＣとのイオン半径比Ｂ／Ｃが、０．８以下又は１．
２以上のものを採用できる。
【００２４】ここで、各元素のイオン半径は、例えば、
W.D.Kingery et al.”Introductionto Ceramics 2nd Ed
ition”table2.3，P.58（1976）に記載のものを用い、
前記範囲内となる組み合せを選択することができる。ホ
ランダイト型複合酸化物のような元素の置換導入を伴う
複合酸化物の合成にあたっては、置換する元素Ｂと置換
される元素Ｃのイオン半径の差が大きくなるにつれ置換
が困難となる。特にＢとＣとのイオン半径比Ｂ／Ｃが、
０．８以下または１．２以上の場合（例えばＢ＝Ａｌ、
Ｃ＝Ｓｎ、Ａｌ3+／Ｓｎ4+＝０．７７）、目的の複合酸
化物を従来の方法では合成できなかったが、上述した請
求項２記載の複合酸化物の製造方法により実現すること
ができる。
W.D.Kingery et al.”Introductionto Ceramics 2nd Ed
ition”table2.3，P.58（1976）に記載のものを用い、
前記範囲内となる組み合せを選択することができる。ホ
ランダイト型複合酸化物のような元素の置換導入を伴う
複合酸化物の合成にあたっては、置換する元素Ｂと置換
される元素Ｃのイオン半径の差が大きくなるにつれ置換
が困難となる。特にＢとＣとのイオン半径比Ｂ／Ｃが、
０．８以下または１．２以上の場合（例えばＢ＝Ａｌ、
Ｃ＝Ｓｎ、Ａｌ3+／Ｓｎ4+＝０．７７）、目的の複合酸
化物を従来の方法では合成できなかったが、上述した請
求項２記載の複合酸化物の製造方法により実現すること
ができる。
【００２５】請求項４の発明では、複合酸化物の成分元
素ＢとＣとして、それぞれＡｌ、Ｓｎを採用することが
できる。請求項５の発明では、有機金属化合物として、
成分元素Ａ、Ｂ、及びＣのアルコキシドのうち１種以上
を選択して使用することができる。尚、有機金属化合物
として使用しない成分元素については、無機金属化合物
として使用する。
素ＢとＣとして、それぞれＡｌ、Ｓｎを採用することが
できる。請求項５の発明では、有機金属化合物として、
成分元素Ａ、Ｂ、及びＣのアルコキシドのうち１種以上
を選択して使用することができる。尚、有機金属化合物
として使用しない成分元素については、無機金属化合物
として使用する。
【００２６】請求項６の発明では、無機金属化合物とし
て、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣの硝酸塩のうち１種以上を
選択して使用することができる。尚、無機金属化合物と
して使用しない成分元素については、有機金属化合物と
して使用する。請求項７の発明では、有機金属化合物と
して、成分元素Ｃのアルコキシドを採用し、無機金属化
合物として、成分元素Ａ及びＢの硝酸塩を採用すること
ができる。
て、成分元素Ａ、Ｂ、及びＣの硝酸塩のうち１種以上を
選択して使用することができる。尚、無機金属化合物と
して使用しない成分元素については、有機金属化合物と
して使用する。請求項７の発明では、有機金属化合物と
して、成分元素Ｃのアルコキシドを採用し、無機金属化
合物として、成分元素Ａ及びＢの硝酸塩を採用すること
ができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の複合酸化物の製造方法につい
て、実施例を挙げて説明する。 （実施例１）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第一の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝１．８
とするＫ1.8Ａｌ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16の製造方法である。
て、実施例を挙げて説明する。 （実施例１）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第一の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝１．８
とするＫ1.8Ａｌ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16の製造方法である。
【００２８】まず、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫（Ｓ
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を、金属元
素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．８：１．８：６．２となるよ
うに秤量した。テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫をイソプ
ロパノール中に８０℃で溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、硝酸カリウムと硝酸アルミニウムを溶解した蒸留
水を徐々に滴下して加水分解し、沈澱を生成させた。生
成した沈澱物を１００℃で蒸発乾固し、アルミナ乳鉢で
粉砕して原料組成物とした。
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を、金属元
素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．８：１．８：６．２となるよ
うに秤量した。テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫をイソプ
ロパノール中に８０℃で溶解した。この溶液を攪拌しな
がら、硝酸カリウムと硝酸アルミニウムを溶解した蒸留
水を徐々に滴下して加水分解し、沈澱を生成させた。生
成した沈澱物を１００℃で蒸発乾固し、アルミナ乳鉢で
粉砕して原料組成物とした。
【００２９】これを、大気中、８００℃で６時間焼成
し、本実施例のＫ1.8Ａｌ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16のホランダイ
ト型の複合酸化物を得た。尚、得られた合成粉末の比表
面積をＢＥＴ法で測定したところ３２．７ｍ2／ｇと、
非常に大きな値であった。そして、この様にして得られ
た物質に対し、粉末Ｘ線回折を行なうことによりホラン
ダイト相単相であることを確認した。このＸ線回折の結
果のＸ線回折チャートを図１に示す。
し、本実施例のＫ1.8Ａｌ1.8Ｓｎ6.2Ｏ16のホランダイ
ト型の複合酸化物を得た。尚、得られた合成粉末の比表
面積をＢＥＴ法で測定したところ３２．７ｍ2／ｇと、
非常に大きな値であった。そして、この様にして得られ
た物質に対し、粉末Ｘ線回折を行なうことによりホラン
ダイト相単相であることを確認した。このＸ線回折の結
果のＸ線回折チャートを図１に示す。
【００３０】尚、このホランダイト相単相であること
は、顕微鏡等で確認することは不可能であるので、ＪＣ
ＰＤＳカード（４１−１０９７）に示されるＫＴｉ8Ｏ
16のピークパターンと同じであることを利用して確認し
た。 （実施例２）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第二の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝１．６
とするＫ1.6Ａｌ1.6Ｓｎ6.4Ｏ16の製造方法である。
は、顕微鏡等で確認することは不可能であるので、ＪＣ
ＰＤＳカード（４１−１０９７）に示されるＫＴｉ8Ｏ
16のピークパターンと同じであることを利用して確認し
た。 （実施例２）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第二の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝１．６
とするＫ1.6Ａｌ1.6Ｓｎ6.4Ｏ16の製造方法である。
【００３１】まず、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫（Ｓ
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を、金属元
素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．６：１．６：６．４となるよ
うに秤量した。これらをｉｓｏ−イソプロパノール中に
８０℃で溶解した。この際、Ｓｎ（ＯＨ）4と思われる
白色の沈澱が微量生成した。この溶液を攪拌しながら、
蒸留水を徐々に滴下して加水分解し、沈澱を生成させ
た。生成した沈澱物を１００℃で蒸発乾固し、アルミナ
乳鉢で粉砕して原料組成物とした。
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）と硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を、金属元
素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．６：１．６：６．４となるよ
うに秤量した。これらをｉｓｏ−イソプロパノール中に
８０℃で溶解した。この際、Ｓｎ（ＯＨ）4と思われる
白色の沈澱が微量生成した。この溶液を攪拌しながら、
蒸留水を徐々に滴下して加水分解し、沈澱を生成させ
た。生成した沈澱物を１００℃で蒸発乾固し、アルミナ
乳鉢で粉砕して原料組成物とした。
【００３２】これを、大気中、８００℃で６時間焼成
し、本実施例のホランダイト型の複合酸化物を得た。 （実施例３）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第三の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝２．０
とするＫ2.0Ａｌ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16の製造方法である。
し、本実施例のホランダイト型の複合酸化物を得た。 （実施例３）本実施例のホランダイト型複合酸化物の製
造方法（前記第三の方法）は、アルカリ金属としてＫを
用い、Ａｌ及びＳｎを主金属元素とし、Ｘ＝Ｙ＝２．０
とするＫ2.0Ａｌ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16の製造方法である。
【００３３】まず、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫（Ｓ
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）とｉｓｏ−プロポキシカリウム
（Ｋ（ｉ−ＯＰｒ））とトリ−ｉｓｏ−プロポキシアル
ミニウム（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）3）を、金属元素比Ｋ：
Ａｌ：Ｓｎが２．０：２．０：６．０となるように秤量
した。これらをｉｓｏ−イソプロパノール中に８０℃で
溶解させた。ついで、蒸留水を徐々に滴下して加水分解
し、沈澱を生成させた。生成した沈澱物を１００℃で蒸
発乾固し、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とした。
ｎ（ｉ−ＯＰｒ）4）とｉｓｏ−プロポキシカリウム
（Ｋ（ｉ−ＯＰｒ））とトリ−ｉｓｏ−プロポキシアル
ミニウム（Ａｌ（ｉ−ＯＰｒ）3）を、金属元素比Ｋ：
Ａｌ：Ｓｎが２．０：２．０：６．０となるように秤量
した。これらをｉｓｏ−イソプロパノール中に８０℃で
溶解させた。ついで、蒸留水を徐々に滴下して加水分解
し、沈澱を生成させた。生成した沈澱物を１００℃で蒸
発乾固し、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とした。
【００３４】これを、大気中、１０００℃で６時間焼成
し、本実施例のＫ2.0Ａｌ2.0Ｓｎ6. 0Ｏ16のホランダイ
ト型の複合酸化物を得た。尚、得られた合成粉末の比表
面積をＢＥＴ法で測定したところ４０．８ｍ2／ｇと、
非常に大きな値であった。そして、前記実施例１と同様
に、粉末Ｘ線回折を行なうことによりホランダイト相単
相であることを確認した。このＸ線回折の結果のＸ線回
折チャートを図２に示す。
し、本実施例のＫ2.0Ａｌ2.0Ｓｎ6. 0Ｏ16のホランダイ
ト型の複合酸化物を得た。尚、得られた合成粉末の比表
面積をＢＥＴ法で測定したところ４０．８ｍ2／ｇと、
非常に大きな値であった。そして、前記実施例１と同様
に、粉末Ｘ線回折を行なうことによりホランダイト相単
相であることを確認した。このＸ線回折の結果のＸ線回
折チャートを図２に示す。
【００３５】（比較例１）次に、本発明の範囲外の比較
例の製造方法について説明する。酸化錫（ＳｎＯ2）と
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ 3）を、金属元素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．８：１．
８：６．２となるように秤量し、エタノールとともにボ
ールミルで１６時間湿式混合した。これを乾燥させ、目
開き２５０μｍのふるいを通して原料組成物とした。こ
れを大気中、８００℃で６時間焼成し、Ｘ線回折を測定
したところ、ＳｎＯ2相のみが確認された。このＸ線回
折チャートを図３に示す。
例の製造方法について説明する。酸化錫（ＳｎＯ2）と
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ 3）を、金属元素比Ｋ：Ａｌ：Ｓｎが１．８：１．
８：６．２となるように秤量し、エタノールとともにボ
ールミルで１６時間湿式混合した。これを乾燥させ、目
開き２５０μｍのふるいを通して原料組成物とした。こ
れを大気中、８００℃で６時間焼成し、Ｘ線回折を測定
したところ、ＳｎＯ2相のみが確認された。このＸ線回
折チャートを図３に示す。
【００３６】つまり、比較例１では、ホランダイト型複
合酸化物を構成する成分を含む材料を使用しているが、
この方法では、ホランダイト型複合酸化物を製造できな
かった。 （比較例２）比較例１の方法で調製した原料組成物を、
大気中、１２００℃で６時間焼成し、Ｘ線回折を測定し
たところ、ＳｎＯ2相のみが確認された。このＸ線回折
チャートを図４に示す。
合酸化物を構成する成分を含む材料を使用しているが、
この方法では、ホランダイト型複合酸化物を製造できな
かった。 （比較例２）比較例１の方法で調製した原料組成物を、
大気中、１２００℃で６時間焼成し、Ｘ線回折を測定し
たところ、ＳｎＯ2相のみが確認された。このＸ線回折
チャートを図４に示す。
【００３７】つまり、この比較例２の方法でも、ホラン
ダイト型複合酸化物を製造できなかった。この様に、上
述した実施例１〜３の製造方法により、ホランダイト型
の複合酸化物が製造できることが明らかであるが、本発
明の範囲外の前記比較例１，２の製造方法では、ホラン
ダイト型の複合酸化物が製造できなかった。
ダイト型複合酸化物を製造できなかった。この様に、上
述した実施例１〜３の製造方法により、ホランダイト型
の複合酸化物が製造できることが明らかであるが、本発
明の範囲外の前記比較例１，２の製造方法では、ホラン
ダイト型の複合酸化物が製造できなかった。
【００３８】また、上述した実施例１〜３の製造方法に
より得られたホランダイト型の複合酸化物は、低温にて
形成されたものであるので、その比表面積が大きく、よ
って、窒素酸化物の吸蔵や還元等の能力に優れていると
いう効果がある。尚、本発明は前記実施例に限定される
ものではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各
種の態様で実施できることは勿論である。
より得られたホランダイト型の複合酸化物は、低温にて
形成されたものであるので、その比表面積が大きく、よ
って、窒素酸化物の吸蔵や還元等の能力に優れていると
いう効果がある。尚、本発明は前記実施例に限定される
ものではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各
種の態様で実施できることは勿論である。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述した様に、請求項１の発明の複
合酸化物の製造方法を採用することにより、ホランダイ
ト型の複合酸化物に限らず、従来製造が困難であった置
換する元素のイオン半径が大きく異なる場合でも、複合
酸化物を容易に得ることができるという顕著な効果を奏
する。
合酸化物の製造方法を採用することにより、ホランダイ
ト型の複合酸化物に限らず、従来製造が困難であった置
換する元素のイオン半径が大きく異なる場合でも、複合
酸化物を容易に得ることができるという顕著な効果を奏
する。
【００４０】請求項２〜７の発明の複合酸化物の製造方
法を採用することにより、置換する金属元素Ｂ，Ｃのイ
オン半径が大きく異なるにもかかわらず、ホランダイト
型の複合酸化物を容易に製造することができる。また、
この製造方法によれば、低温で合成することが可能とな
るので、比表面積を大きくすることができ、よって、窒
素酸化物の吸蔵や還元の能力に優れたホランダイト型の
複合酸化物の粉末を得ることができる。
法を採用することにより、置換する金属元素Ｂ，Ｃのイ
オン半径が大きく異なるにもかかわらず、ホランダイト
型の複合酸化物を容易に製造することができる。また、
この製造方法によれば、低温で合成することが可能とな
るので、比表面積を大きくすることができ、よって、窒
素酸化物の吸蔵や還元の能力に優れたホランダイト型の
複合酸化物の粉末を得ることができる。
【００４１】従って、この製造方法で得られたホランダ
イト型複合酸化物は、酸素過剰雰囲気下で燃焼を行うリ
ーンバーンエンジンやディーゼルエンジンからの排気ガ
ス中に含まれる窒素酸化物の吸蔵除去或は還元除去に有
用である。
イト型複合酸化物は、酸素過剰雰囲気下で燃焼を行うリ
ーンバーンエンジンやディーゼルエンジンからの排気ガ
ス中に含まれる窒素酸化物の吸蔵除去或は還元除去に有
用である。
【図１】 実施例１により合成した試料のＸ線回折チャ
ートである。
ートである。
【図２】 実施例３により合成した試料のＸ線回折チャ
ートである。
ートである。
【図３】 比較例１により合成した試料のＸ線回折チャ
ートである。
ートである。
【図４】 比較例２により合成した試料のＸ線回折チャ
ートである。
ートである。
Claims (7)
- 【請求項１】 成分元素の置換導入を伴うとともに、置
換する元素と置換される元素のイオン半径の差が大きな
複合酸化物の製造方法において、 出発原料として前記成分元素の有機金属化合物又は無機
金属化合物を用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解し、そ
の溶液を加水分解した後に乾燥させ又はそのまま乾燥さ
せ、それによって得られた残渣を焼成することを特徴と
する複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式ＡYＢXＣ8-XＯ16（但し、Ａ＝ア
ルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、Ｂ＝２価又
は３価の金属元素、Ｃ＝４価の金属元素）で示されるホ
ランダイト型の複合酸化物の製造方法であって、 出発原料として成分元素の有機金属化合物又は無機金属
化合物を用い、該出発原料を溶媒に一旦溶解し、その溶
液を加水分解した後に乾燥させ又はそのまま乾燥させ、
それによって得られた残渣を焼成することを特徴とする
前記請求項１記載の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記複合酸化物の成分元素ＢとＣとのイ
オン半径比Ｂ／Ｃが、０．８以下又は１．２以上である
ことを特徴とする前記請求項２記載の複合酸化物の製造
方法。 - 【請求項４】 前記複合酸化物の成分元素ＢとＣとが、
それぞれＡｌ、Ｓｎであることを特徴とする前記請求項
２又は３記載の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記有機金属化合物が、成分元素Ａ、
Ｂ、及びＣのアルコキシドのうち１種以上であることを
特徴とする前記請求項２〜４のいずれか記載の複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項６】 前記無機金属化合物が、成分元素Ａ、
Ｂ、及びＣの硝酸塩のうち１種以上であることを特徴と
する前記請求項２〜４のいずれか記載の複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項７】 前記有機金属化合物が、成分元素Ｃのア
ルコキシドであり、前記無機金属化合物が、成分元素Ａ
及びＢの硝酸塩であることを特徴とする前記請求項２〜
４のいずれか記載の複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7240282A JPH0986907A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7240282A JPH0986907A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0986907A true JPH0986907A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17057173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7240282A Pending JPH0986907A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | 複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0986907A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001198440A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-07-24 | Inst Fr Petrole | 窒素酸化物の除去方法 |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US7820136B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for production of compound oxides |
| US7968490B2 (en) | 2004-07-13 | 2011-06-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing porous substances |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP7240282A patent/JPH0986907A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001198440A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-07-24 | Inst Fr Petrole | 窒素酸化物の除去方法 |
| US7820136B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for production of compound oxides |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US8574524B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-11-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US7968490B2 (en) | 2004-07-13 | 2011-06-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing porous substances |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
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