DE60033351T2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien, welche die Entfernung von Stickoxiden (NO und NO2, häufig Nox genannt) favorisieren, die in einem Gasgemisch vorkommen, das überstöchiometrisch an oxidierenden Verbindungen und insbesondere an Sauerstoff sein kann, wobei die Materialien nicht durch schweflige Produkte vergiftet sind, die in diesen Gasen vorkommen. Die Erfindung findet Anwendung bei der Entfernung von Stickoxiden (NOx), welche in Auspuffgasen von Automobilmotoren vorkommen und ganz besonders in Fahrzeugen, die mit Diesel funktionieren.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die hohe Toxizität von Stickoxiden, deren Rolle bei der Bildung von saurem Regen und troposhärischem Ozon haben zur Einführung von strengen Normen geführt, welche den Ausstoß dieser Verbindungen begrenzen. Um diesen Normen gerecht zu werden, ist es im allgemeinen erforderlich, mindestens einen Teil dieser in Auspuffgasen von Automobil- oder stationären Motoren und in Turbinen vorkommenden Oxide zu entfernen.
  • Die Entfernung von Stickoxiden durch thermische oder vorzugsweise katalytische Zersetzung ist denkbar, jedoch sind die für diese Reaktion erforderlichen hohen Temperaturen mit denen von Auspuffgasen unvereinbar. Allein die katalytische Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff ist durch Verwendung von Reduktionsmitteln durchführbar, die, jedoch in geringer Menge, im Auspuffgas vorkommen (CO, H2, unverbrannte Kohlenwasserstoffe oder solche, deren Verbrennung im Motor unvollständig war) sowie auch durch Einspritzung von ergänzenden Reduktionsmitteln stromaufwärts des Katalysators. Bei diesen Reduktionsmitteln handelt es sich um Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen; sie können auch den flüssigen oder gasförmigen (unter Druck „CNG (compressed natural gas)" oder verflüssigt „LPG (liquefied petroleum gas") Treibstoff darstellen, der den Motor oder die Turbine versorgt.
  • Die Patentanmeldung EP 0 540 280 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Verringerung von Stickoxidemissionen in Auspuffgasen von Brennkraftmaschinen, welche ein Material zur Adsorption und Desorption von Stickoxiden umfasst. Nach diesem Verfahren werden die Stickoxide im Verlauf des Magerbetriebs des Motors, das heißt arm an Kohlenwasserstoffen, in Form von Nitraten gespeichert. Die Kapazität eines nach diesem Prinzip funktionierenden Speicherkatalysators wird jedoch im allgemeinen durch Adsorption von schwefligen Produkten verschlechtert, die in den Auspuffgasen enthalten sind und die Sulfate bilden, welche stabiler als die Nitrate sind, wobei der Katalysator vergiftet wird.
  • Außerdem ist es im Anschluss an das Abfangen der NOx erforderlich, eine Desorption der Stickoxide vorzunehmen, gefolgt von deren Reduktion. Es sind Vorrichtungen zur Behandlung von Kohlenmonoxid CO und Kohlenwasserstoffen KW, welche in den Auspuffgasen enthalten sind, durch katalysierte Oxidation bekannt, beispielsweise Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden, DeNOx Katalysatoren genannt, welche bei der Durchführung der Reduktion der NOx in Temperaturbereichen zwischen 200 und 350°C aktiv sind, welche beispielsweise Edelmetalle auf Oxidträgern umfassen, wie etwa auf einem Träger aus Tonerde, Titan- oder Zirkoniumoxid oder auf Perovskiten abgelagertes Platin oder Palladium oder in Temperaturbereichen zwischen 350 und 600°C, die beispielsweise stabile hydrothermische Zeolithe (beispielsweise Cu-ZSM5) umfassen. Eine Vorrichtung zur Behandlung von Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors durch Kompression, die einen Katalysator und einen Absorber von Stickoxiden umfasst, der sich im Auspuffkrümmer befindet, wird beispielsweise in den Patentschriften EP 0 540 280 A1 und EP 0 718 478 A1 beschrieben.
  • Es ist somit erforderlich, dass das Material, welches sich wie eine Falle für Stickoxide verhält, in der Lage ist, Stickoxide bei niedrigen Temperaturen zu adsorbieren, bis hin zu der Temperatur, die zum Betrieb des Reduktionskatalysators der NOx nötig ist, wobei die Falle dann die Desorption der Stickoxide, die mit dem Katalysator DeNOx in Kontakt kommen, bei einer Temperatur gewährleistet, die ausreicht, um die Auslösung der Reaktion der Reduktion der NOx sicher zu stellen.
  • Es wurden bereits Oxide beschrieben, die eine kristallographische Struktur aufweisen, die Kanäle einer Größe erzeugt, die zum Aufnehmen von Stickoxiden ausreicht (Patentschriften JP09075715A und JP9075718A ). Die in diesen Patenten verwendeten Feststoffe sind gemischte Oxide, welche die kristallographische Struktur von Hollandit und die spezifischen Formeln K3,6Zn1,8Sn6,2O16 und K1,8Al1,8Sn6,2O16 aufweisen.
  • In der Patentschrift FR 2 733 924 wird ferner ein Material der Formel YBa2Cu3O7-x ausgewiesen, das es gestattet, die Stickoxide in das Oxidgemisch, aus welchem das Material besteht, zu integrieren. Dieses Patent gibt an, dass sich das Material, nachdem es mit Stickoxiden beladen wurde, nebenbei von einer orthorhombischen sauerstoffreichen Struktur in eine tetragonale sauerstoffarme Struktur umwandelt, wenn der Sauerstoffgehalt des Gases abnimmt und dass diese Phasenumwandlung die Desorption der Stickoxide hervorruft. Nach diesem Verfahren ist es ferner möglich die Adsorption und die Desorption der Stickoxide zu beeinflussen, indem die Sauerstoffgehalte der Auspuffgase variiert werden. Es wurde kürzlich gezeigt (K.-Y. Lee, K. Watanabe, M. Misono, Applied Catalysis B 13, 241 (1997)), dass die Adsorption von NOx in Gegenwart von Sauerstoff auf diesem Material YBa2Cu3O7-x tatsächlich zur Bildung von Bariumnitratteilchen (Ba(NO3)2) führt. Dieselbe Studie zeigt ferner, dass das Material in dramatischer Weise seine Fähigkeiten zur Adsorption von Stickoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid durch Bildung von Bariumcarbonaten verliert. Da die Bariumsulfatteilchen stabiler sind als die Nitratteilchen ist zu befürchten, dass eine Verbindung des Typs YBa2Cu3O7-x auch in Gegenwart von Schwefeldioxid vergiftet wird, unter Bildung von Sulfatteilchen an den Stellen der Adsorption von Stickoxiden.
  • Die Materialien, die den Gegenstand dieses Patents darstellen, können sich im natürlichen Zustand befinden oder können im Labor synthetisiert werden. Die Patentschriften EP 0 623 556 A1 und EP 0 710 622 beschreiben beispielsweise Verfahren, um bestimmte dieser Feststoffe zu erhalten. Ferner werden im Gmelin Handbook [Gmelin Handbook of Inorganic and organometallic Chemistry, Mn n°56, A5b1, Springer Verlag, 1996] unter diesen Feststoffen Materialien beschrieben, die auf Mangen basieren und Kanäle von einem Durchmesser aufweisen, der zum Einbau von NOx ausreicht.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Materialien zur Entfernung der Stickoxide NO und NO2 (NOx), die insbesondere in Auspuffgasen, beispielsweise von Brennkraftmaschinen von Automobilen, die in einer überstöchiometrischen Umgebung an Oxidationsmitteln funktionieren, vorkommen, wobei die Materialien, durch Temperaturerhöhung oder durch Behandlung mit einer an Reduktionsmitteln reichen Mischung, NOx adsorbieren können und NOx desorbieren können. Bei den Materialien handelt es sich um Oxidgemische, deren Gerüst aus metallischen Kationen M gebildet wird, bei denen jedes von 6 Sauerstoffatomen umgeben ist und bei denen die so gebildeten, durch Kanten und Scheitelpunkte miteinander verbundenen Oktaeder (MO6) eine Struktur erzeugen, die einseitig ausgerichtete Kanäle aufweist.
  • GEGENSTAND DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemäße Material gestattet es, Stickoxide bei niedrigen Temperaturen abzufangen und diese bei einer Temperatur zu desorbieren, bei der ein Katalysator DeNOx in der Lage ist, sie zu reduzieren. Diese Materialien sind gegenüber Schwefeloxiden und Kohlenoxiden, die in den Auspuffgasen enthalten sind, unempfindlich, was die Vergiftung der Materialien verhindert. Die Materialien erzielen die Adsorption von Stickoxiden über eine breite Temperaturskala, während die Desorption in einem sehr engen Temperaturfenster erfolgt, was eine erleichterte Kontrolle der thermischen Regeneration gestattet. Bei der Desorption werden die zuvor adsorbierten Stickoxide durch Ausstöße hoher Konzentrationen an NOx abgeschieden, was für die Kinetik der Reduktionsreaktion der desorbierten Stickoxide nützlich ist. Die Kinetik der NOx Reduktion durch Kohlenwasserstoffe ist in der Tat von positiver Ordnung im Verhältnis zu den Stickoxidteilchen. Das Material weist keine basische Oxidphase auf, welche die Stickoxide beziehungsweise die Schwefeloxide in Form von Nitraten und Sulfaten erheblich stabilisiert. Die SOx, die mit den NOx in die Struktur des erfindungsgemäßen Materials eingeführt werden können, werden über eine Temperaturskala desorbiert, die der der NOx ähnelt. Das Verhindern der Bildung stabiler Sulfate gewährleistet eine geringe Vergiftung des adsorbierenden Materials, eine weniger hohe Regenerationsfrequenz und -temperatur, somit eine gesteigerte Lebensdauer der NOx-Falle und einen Energiegewinn.
  • Das erfindungsgemäße Material gestattet ferner eine chemische Desorption durch Variation der chemischen Zusammensetzung der Stickoxidgase. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, gestattet die Zusammenführung der beanspruchten Materialien durch die Anmelderin mit einem Metall der Gruppe VIII die Entfernung von adsorbierten NOx durch Reduktion beim Durchgang durch reiches Milieu.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur Adsorption und Desorption von Stickoxiden, deren Struktur aus Oktaedern (MO6) besteht, wobei M aus den Elementen der Gruppen IIIB bis IIIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist. Vorzugsweise befindet sich das Element (M) in einem mittleren Oxidationszustand nahe 4. Das Material weist eine charakteristische Struktur auf, die Kanäle erzeugt, in die sich die NOx bei niedrigen Temperaturen einlagern und die sie bei höherer Temperatur verlassen können. Die Seiten dieser Kanäle werden durch Verkettung der Oktaeder (MO6) gebildet, die sich untereinander über die Kanten verbinden, wobei sich die Seiten untereinander über die Scheitelpunkte der Oktaeder verbinden. Somit kann, nach Herstellungsweise, die Größe der Kanäle in Abhängigkeit von der Tatsache, ob die Seiten aus 2 oder 3 Oktaedern (MO6) bestehen, variieren. Dieser Materialtyp ist unter dem Akronym OMS bekannt, was Octahedral Molecular Sieves (Molekularsieb, das aus Oktaedern besteht) bedeutet. Die Materialien sind ausgewählt aus den Materialien der Struktur von Kryptomelan oder Hollandit, Romanechit, Todorokit.
  • Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden in Auspuffgasen, insbesondere von Brennkraftmaschinen von Automobilen in Gegenwart von Materialien des OMS Typs.
  • Die adsorbierende Phase der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien weist eine dreidimensionale Struktur auf, welche Kanäle in mindestens einer Raumrichtung erzeugt, besteht aus Oktaedern (MO6) und umfasst:
    • – mindestens ein Element (M), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IB, IIB, IIIA des Periodensystems der Elemente, wobei jedes Element M mit 6 Sauerstoffatomen koordiniert ist und sich im Zentrum der Sauerstoffoktaeder befindet,
    • – mindestens ein Element (B), das ausgewählt ist aus Alkalielementen IA, Erdalkalielementen IIA, seltenen Erden IIIB, Übergangsmetallen oder den Elementen der Gruppen IIIA und IVA, wobei sich das Element B im allgemeinen in den Kanälen der Oxidstruktur befindet.
  • Die Oktaeder enthalten kein Zinn. In besonders bevorzugter Weise enthalten sie kein Element der Gruppe IVA.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Material gegebenenfalls mindestens ein Metall (C) ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle der Platinfamilie (Gruppe VIII). Diese Ausführungsform gestattet die Verwirklichung der anschließenden Reduktion von NOx bei der Adsorption und dann die Desorption. Das erfindungsgemäße Material verwirklicht die drei Schritte demnach in überraschender Weise auf einem einzigen Material.
  • Die Elemente M werden ausgewählt aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Nobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Gallium, Aluminium, Indium, Thallium.
  • Die Ladungssumme (Oxidationsgrad), welche von dem oder den Kationen M getragen werden, die den Gruppen IIIB bis IIIA angehören, beträgt vorzugsweise etwa +4. Mindestens der Hauptanteil der Elemente (M) wird vorzugsweise ausgewählt aus Mangan, Wolfram, Zirkonium, Molybdän, Chrom, Titan oder einem Gemisch mindestens zweier dieser Elemente und vor zugsweise aus Mangan, Titan, Zirkonium. Weitere Elemente M der Gruppen IIIB bis IIIA können in geringen Mengen als Dotanden zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die in geringen Mengen zugesetzten Elemente der Gruppen IIIB bis IIIA ausgewählt aus Aluminium, Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Scandium und Yttrium, Gallium, Cadmium, Indium und in besonders bevorzugter Weise ausgewählt aus Aluminium, Zink, Cadmium, Scandium, Yttrium.
  • Die Elemente (B) gehören den Gruppen der Alkalielemente IA, Erdalkalielemente IIA, seltenen Erden IIIB oder Übergangsmetalle an. Sie befinden sich in den Kanälen des Materials. Es wird bevorzugterweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall gewählt, beispielsweise Kalium, Barium oder Strontium.
  • Die Elemente (C) gehören der Gruppe an, die von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium gebildet wird, vorzugsweise wird Platin gewählt. Diese Ausführungsform der Erfindung, die mindestens ein Element (C) ausgewählt aus den Edelmetallen der Gruppe VIII umfasst, gestattet die Oxidation von NO zu NO2.
  • Die erfindungsgemäße adsorbierende Phase weist die folgende spezifische Zusammensetzung auf, ausgedrückt in Massenprozent bezüglich der Gesamtmasse dieser aktiven, 4 h lang bei 1000°C kalzinierten Phase:
    • – 40 bis 80% mindestens eines Metalls M, vorzugsweise 50% bis 75%,
    • – 0,01 bis 30%, vorzugsweise 1,5 bis 20% mindestens eines den Gruppen der Alkalielemente, Erdalkalielemente, seltenen Erden, Übergangsmetalle oder den Elementen der Gruppen IIIA und IVA des Periodensystems der Elemente angehörenden Elemente (B),
    • – gegebenenfalls 0,05 bis 5% mindestens eines der Gruppe der Edelmetalle der Gruppe VIII des Perioden systems angehörenden Metalls (C).
  • Die übrige Masse wird durch den Sauerstoff der Oxidbindungen beigetragen.
  • Es bestehen unterschiedliche Verfahren zur Herstellung dieser Materialien [S. L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M. L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. Es kann sich um Synthesen von Metallen M und B durch Mischen und Mahlen von festen organischen Vorläufern, gefolgt von einer Kalzinierung, handeln. Die Materialien können auch durch Rückflusserhitzung von Lösungen von Vorläufersalzen, Trocknung und Kalzinierung, durch Präzipitation von Vorläufersalzen oder durch hydrothermale Synthese erhalten werden, die in der Erwärmung einer wässrigen Lösung, welche die Elemente enthält, aus denen sich das Endprodukt zusammensetzt, unter autogenem Druck besteht. Die aus diesen Synthesen erhaltenen Materialien können durch Ionenaustausch oder isomorphe Substitution verändert werden.
  • Das Metall (C) wird gegebenenfalls durch sämtliche dem Fachmann geläufigen Verfahren eingeführt: Imprägnierung im Überschuss, Trockenimprägnierung, Ionenaustausch, ...
  • Das erfindungsgemäße Material weist im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche auf, die zwischen 20 und 300 m2g–1 liegt.
  • Die adsorbierenden Phasen können in Form eines Pulvers, von Kügelchen, Pastillen, Extrudaten vorliegen, sie können ebenso auf monolithische Träger aus Keramik oder Metall abgelagert oder direkt auf diese präpariert werden. Vorteilhafterweise können die Materialien in Hinblick auf eine erhöhte Dispersion des Materials und folglich auf eine Erhöhung ihrer Fähigkeit NOx zu adsorbieren, auf porösen Trägern mit großer spezifischer Oberfläche, wie etwa Kieselsäure oder Tonerde (SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, MgO, ...) abgelagert werden, bevor sie in Form gebracht werden (Extrudierung, Beschichtung, ...). Diese Träger werden im Allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die von den folgenden Verbindungen gebildet wird: Tonerde (alpha, Beta, delta, gamma, khi oder theta Tonerde), Kieselsäuren, Kieselsäure-Tonerden, Zeolithen, Titanoxid, Zirkoniumoxid, geteilter Karbide, beispielsweise Silciumkarbide, einfach oder gemischt. Es können gemischte Oxide oder feste Lösungen, die mindestens zwei der zuvor genannten Oxide enthalten, hinzugefügt werden.
  • Allerdings ist es bei der Verwendung an einem Fahrzeug oftmals zu bevorzugen, starre Träger (Monolithe) einzusetzen, die eine bedeutende offene Porosität (über 70%) aufweisen, um Ladungsverluste zu begrenzen, welche starke Gasdurchsätze verursachen können und vor allem große Raumgeschwindigkeiten der Auspuffgase. In der Tat beeinträchtigen diese Ladungsverluste die gute Funktionsweise des Motors und Tragen zur Verminderung der Leistung einer Brennkraftmaschine (Benzin oder Diesel) bei. Außerdem, da die Abgasleitung Vibrationen wie auch bedeutenden thermischen und mechanischen Erschütterungen unterliegt, drohen die Katalysatoren in Form von Kügelchen, Pastillen oder Extrudaten Beschädigungen zu unterliegen, sei es durch Reibung oder durch Bruch.
  • Es werden zwei Techniken zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf monolithischen Unterlagen (oder Trägern) aus Keramik oder aus Metall eingesetzt.
  • Die erste umfasst das direkte Ablagern, durch die dem Fachmann bekannte Technik der Beschichtung, auf der monolithischen Unterlage der adsorbierenden Phase, die nach der beispielsweise in der Referenz [S. L. Suib C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M. L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997] be schriebenen Verfahrensweise hergestellt wird. Die adsorbierende Phase kann direkt nach dem Schritt der Co-Präzipitation, der hydrothermalen Synthese oder der Rückflusserhitzung beschichtet werden, wobei der abschließende Schritt der Kalzinierung auf der auf den Monolithen abgelagerten Phase durchgeführt wird, oder die Beschichtung kann auf dem Monolithen ausgeführt werden, nachdem das Material in seinem Endzustand hergestellt wurde, das heißt, nach dem abschließenden Schritt der Kalzinierung.
  • Die zweite Technik umfasst zunächst die Ablagerung des anorganischen Oxids auf der monolithischen Unterlage, daraufhin die Kalzinierung des Monolithen zwischen 500 und 1100°C auf solche Weise, dass die spezifische Oberfläche des Oxids zwischen 20 und 150 m2g–1 liegt, dann die Beschichtung des von anorganischem Oxid überzogenen monolithischen Trägers mit der adsorbierenden Phase, welche nach den in der Referenz [S. L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M. L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997] beschriebenen Schritten erhalten wurde.
  • Die monolithischen Unterlagen, welche eingesetzt werden können sind:
    • – entweder aus Keramik, wobei die Hauptelemente Tonerde, Zirkonium, Kordierit, Mullit, Kieselsäure, Tonerde-Silikate oder die Kombination mehrerer dieser Verbindungen sein können,
    • – oder aus Siliciumkarbid und/oder -nitrid,
    • – oder aus Aluminiumtitanat,
    • – oder aus Metall, das im Allgemeinen aus Legierungen von Eisen, Chrom und Aluminium erhalten wird, die gegebenenfalls mit Nickel, Kobalt, Cerium oder Yttrium dotiert sein können.
  • Die keramischen Unterlagen weisen eine Struktur des Typs der Bienenwabe auf oder liegen in Form von Schaum oder Fasern vor.
  • Die metallischen Unterlagen können durch Aufwickeln gewellter Bänder oder durch Stapelung ebenfalls gewellter metallischer Blätter verwirklicht werden, wodurch eine Bienenwabenstruktur mit geradlinigen Kanälen oder Kanälen im Zick-Zack gebildet wird, die miteinander in Verbindung stehen oder nicht. Sie können auch ausgehend von verwirbelten, gewebten, geflochtenen oder gestrickten metallischen Fasern oder Fäden zustande kommen.
  • Für metallischen Unterlagen, die Aluminium in ihrer Zusammensetzung enthalten, ist eine Vorbehandlung bei hoher Temperatur (beispielsweise zwischen 700 und 1100°C) zu empfehlen, um eine hitzebeständige Mikroschicht aus Tonerde auf der Oberfläche auszubilden. Diese oberflächliche Mikroschicht, die eine Porosität und eine spezifische Oberfläche aufweist, welche der des ursprünglichen Metalls überlegen ist, begünstigt das Anlagern der aktiven Phase, wobei der Rest der Unterlage gegen Korrosion geschützt wird.
  • Die Menge der abgelagerten oder direkt auf der keramischen oder metallischen Unterlage (oder dem Träger) hergestellten adsorbierenden Phase liegt allgemein zwischen 20 und 300 g pro Liter der Unterlage und vorteilhafterweise zwischen 50 und 200 g pro Liter.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien gestatten es somit, Stickoxide zu adsorbieren und zu desorbieren, die in Gasen, insbesondere Auspuffgasen vorkommen.
  • Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Lage sind, NOx bei einer Temperatur zu adsorbieren, die allgemein zwischen 50 und 400°C, vorzugsweise zwischen 100 und 350°C und insbesondere zwischen 150 und 300°C liegt. Die Stickoxide können durch Erhitzen auf eine Temperatur desorbiert werden, die allgemein zwischen 300 und 500°C und vorzugsweise zwischen 300 und 450°C liegt. Sie können ebenfalls durch Variierung der Gaszusammensetzung desorbiert werden, durch punktuelle Erhöhung beispielsweise der Konzentration reduzierender Verbindungen, wie etwa Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, bei Temperaturen die zwischen 150 und 500°C, vorzugsweise zwischen 200 und 450°C und insbesondere zwischen 300 und 400°C liegen. Ob thermisch oder chemisch, die Desorption der Stickoxide kann in einer Temperaturskala ausgelöst werden, bei der die klassischen Katalysatoren zur NOx Reduktion wirksam sind. Außerdem kann die erfindungsgemäße thermische Desorption in engen Temperaturfenstern stattfinden, allgemein mit einer Amplitude von 80°C. Nun liegt bei Dieselmotoren die Temperatur der Auspuffgase allgemein jedoch zwischen 150 und 300°C und übersteigt selten 500°C. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien sind daher an die Adsorption von Stickoxiden angepasst, die in Auspuffgasen von stationären Motoren oder insbesondere von Diesel- oder fremdgezündeten Automotoren (magerbetriebenen Motoren) vorkommen, aber auch in von Gasturbinen hervorgehenden Gasen, die mit gasförmigen oder flüssigen Treibstoffen funktionieren. Diese Gase sind auch durch Stickoxidgehalte von einigen Zehn bis einigen Tausend Teilchen pro Million (ppm) gekennzeichnet und können vergleichbare Gehalte an reduzierenden Verbindungen (CO, H2, Kohlenwasserstoffe) und an Schwefel, ebenso wie bedeutende Konzentrationen an Sauerstoff (1 bis beinahe 20 Vol.%) und an Wasserdampf enthalten. Das erfindungsgemäße Material kann bei SRGs (Volumengeschwindigkeiten pro Stunde, entsprechend dem Verhältnis des Volumens des Monoliths zum Gasdurchsatz) des Auspuffgases verwendet werden, die allgemein zwischen 500 und 150000 h–1, beispielsweise zwischen 5000 und 100000 h–1 liegen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Materialien zur Adsorption und Desorption von Stickoxiden in einem Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden, insbe sondere in einem Medium, das überstöchiometrisch an Oxidantien ist. Das erfindungsgemäße Material kann folglich in einem Verfahren Anwendung finden, welches umfasst:
    • – einen Schritt der Adsorption mindestens eines Teils der Stickoxide auf einem adsorbierenden Material, wie in der vorliegenden Erfindung definiert,
    • – einen Schritt der Desorption von Stickoxiden durch Erhöhung der Temperatur oder durch Variierung der Zusammensetzung der Auspuffgase,
    • – einen Schritt der selektiven Reduktion mindestens eines Teils der Stickoxide zu molekularem Stickstoff durch Reduktionsmittel in Gegenwart mindestens eines Katalysators der Reduktion von Stickoxiden.
  • Folglich umfasst das Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden beim Schritt der Reduktion der Stickoxide die Verwendung eines Katalysators, der aktiv und selektiv zur Reduktion von Stickoxiden zu molekularem Stickstoff durch Reduktionsmittel in einem Medium ist, das überstoechiometrisch an Oxidantien ist. Die Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff oder Distickstoffmonoxid umfassen allgemein mindestens ein hitzebeständiges anorganisches Oxid und können mindestens einen Zeolith ausgewählt beispielsweise unter den Zeolithen MFI, NU-86, NU-87, EU-1 und allgemein mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle umfassen. Die Katalysatoren können gegebenenfalls mindestens ein Element ausgewählt aus den Edelmetallen der Gruppe VIII enthalten, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium sowie gegebenenfalls mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IIA der Erdalkalimetalle und IIIB der seltenen Erden. Beispielsweise können die Katalysatoren zur Reduktion von Stickoxiden die folgenden Kombinationen umfassen: Cu-ZSM5, Cu-MFI, Fe-MFI, Fe-ZSM5, Ce-MFI, Ce-ZSM5, PtMFI, PtZSM5.
  • Das hitzebeständige anorganische Oxid wird ausgewählt aus den Unterlagen vom Typ Al2O3, SiO2, ZrO2 und TiO2, vorzugsweise Tonerde.
  • Die Reduktionsmittel werden ausgewählt unter CO, H2, Kohlenwasserstoffen, die im Treibstoff vorhanden sind oder in Form frischer Produkte zugegeben werden.
  • Im Falle, wo das erfindungsgemäße Material zur Adsorption von Stickoxiden mindestens ein Element (C) enthält, welches ausgewählt ist aus den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, umfasst das Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden:
    • – einen Schritt der Adsorption mindestens eines Teils der Stickoxide auf dem wie in der vorliegenden Erfindung definierten Material,
    • – einen Schritt der Desorption von Stickoxiden
    • – einen Schritt der selektiven Reduktion mindestens eines Teils der Stickoxide zu molekularem Stickstoff in Gegenwart von Reduktionsmitteln auf dem wie in der vorliegenden Erfindung definierten Material.
  • Folglich kann die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff oder Distickstoffmonoxid direkt auf dem erfindungsgemäßen Material stattfinden, was zugleich das Binden der Stickoxide, das Desorbieren der Stickoxide und die Reduktion dieser gestattet.
  • BEISPIELE
  • Die nachfolgenden Beispiele 1 und 6 bis 16 veranschaulichen die Erfindung ohne deren Umfang einzuschränken.
  • Die Beispiele 2 bis 5 beschreiben die zum Binden von NOx im Stand der Technik verwendeten Materialien. Zum Vergleich werden sämtliche Katalysatoren im Labor in einer Mikroeinheit mit einem Gemisch aus synthetischem Gas untersucht.
  • In allen Beispielen entspricht die Bezeichnung der auf der Unterlage (oder dem Träger) abgelagerten adsorbierenden Phase, nach Abbrand, der Summe der Elemente, die das Material des oben beschriebenen Verfahrens bilden, nämlich: das oder die Elemente (M), die im Zentrum des Sauerstoffoktaeders enthalten sind, mindestens ein Element (B), gegebenenfalls mindestens ein Edelmetall (C).
  • Die spezifischen Gehalte der verschiedenen Elemente, welche die adsorbierende Phase bilden, werden in Tabelle I in Prozent angegeben. Der Sauerstoff der Oxidphasen ist in der Massenbilanz nicht berücksichtigt.
  • Beispiel 1 (Erfindung)
  • Eine Lösung, die 165 g Manganacetat gelöst in 600 ml destilliertem Wasser und 75 ml Essigsäure enthält, wird zu einer Lösung hinzugegeben, welche 100 g Kaliumpermanganat in 2,250 l destilliertem Wasser enthält. Das Gemisch wird 24 Stunden lang im Rückfluss erhitzt. Das Präzipitat wird filtriert, daraufhin gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Vor der Verwendung wird es an der Luft bei 600°C kalziniert.
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Es wird ein Material zum Einschluss von NOx, wie in der Patentschrift JP 9075714 beschrieben, hergestellt, das die folgende Formulierung K1,8Zn0,9Sn6,2O16 besitzt und das eine Hollanditstruktur (durch Röntgenstrahlendiffraktion bestätigt) und eine geringe spezifische Oberfläche aufweist.
  • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Es wird ein Material zum Einschluss von NOx, wie in der Patentschrift JP 9075714 beschrieben, hergestellt, das die folgende Formulierung K1,8Zn0,9Sn6,2O16 besitzt und das eine Hollanditstruktur (durch Röntgenstrahlendiffraktion bestätigt) und eine ziemlich hohe spezifische Oberfläche aufweist.
  • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Es wird nach der in der Patentschrift EP 0 664 147 beschriebenen Technik ein Material zum Einschluss von NOx der Formel YBa2Cu3O7-x und welches eine Perovskitstruktur (durch Röntgenstrahlendiffraktion bestätigt) aufweist, hergestellt.
  • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Es wird ein Material der Formel PtBaLa-CeO2-Al2O3-TiO2, wie in der Patentanmeldung EP 0 666 103 A1 beschrieben, verwendet, um NOx durch Bildung von Nitraten zu binden.
  • Beispiel 6 (Erfindung)
  • Der Katalysator aus Beispiel 1 wird wieder hergestellt und daraufhin mit Platin in einem Ausmaß, das 1 Gewichtsprozent entspricht, imprägniert. Die Platinablagerung erfolgte durch Trockenimprägnierung ausgehend von einer Lösung von Pt(NH3)4(NO3)2.
  • Figure 00180001
  • Beispiel 7: Ergebnisse der thermischen Adsorptions- und Desorptionstests von Stickoxiden
  • Die getesteten Materialien werden in einem Mikroreaktor, der sich in der Mitte eines Ofens befindet, eingerichtet. Sie erfahren eine 5-stündige Vorbehandlung bei 600°C unter einem gasförmigen Gemisch, das aus Stickstoff besteht, welcher 18,5% O2 und 4% H2O enthält. Unter demselben Gemisch werden die Materialien auf eine Temperatur von 200°C gebracht, wo sie dann 20 Minuten lang von einem gasförmigen Gemisch, das Stickoxide enthält, durchströmt werden.
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 5000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    NOx: 800 ppm: NO 650 ppm, NO2 150 ppm
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    N2: ad 100%
  • Nach den zwanzig Minuten der Adsorption wird die Versorgung mit Stickoxiden unterbrochen und die Materialien werden einer Erwärmung unterworfen, um die NOx zu desorbieren:
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 5000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    N2: ad 100%
    Temperaturfenster der Desorption: 200 bis 600°C
    Temperaturwechsel: 10°C/min
  • In der unten stehenden Tabelle II sind die Werte aufgeführt, welche die Menge der adsorbierten Stickoxide ebenso wie die Temperatur der Desorption dieser Oxide angeben. Mit Ausnahme der Materialien von Beispiel 4 und Beispiel 6, die bereits Platin in ihrer Zusammensetzung enthalten, sind die in den Spalten „mit Platin„ dargestellten Ergebnisse, solche der betreffenden Materialien, denen eine Pt/SiO2 Phase beigemischt wurde, die einer Gewichtsprozentangabe von 1% im Verhältnis zur Gesamtmasse der Mischung äquivalent ist. Es wurde bestätigt, dass, unter unseren Bedingungen, diese Pt/SiO2 Phase nicht die Rolle einer adsorbierenden Masse für die Stickoxide spielt.
  • Tabelle II: Ergebnisse der Adsorptionstests bei 200°C und der Desorption in Mikroeinheiten
    Figure 00200001
  • Es wird festgestellt, dass die von der Anmelderin beanspruchten Materialien, insbesondere wenn sie keine Platinphase aufweisen, wirksamer zur Adsorption von Stickoxiden sind, als die zum Vergleich getesteten Materialien. Die Materialien der vorliegenden Erfindung stellen somit den Vorteil bereit, sehr adsorbierend zu sein, ohne den Nachteil der Gegenwart von Platin. Vor allem zeigen die beanspruchten Materialien eine relativ niedrige Desorptionstemperatur von Stickoxiden, geeignet zur Anwendung in einer Abgasleitung eines Dieselmotors.
  • Die unten stehende Tabelle III fasst die Werte zusammen, welche die Menge der durch das Material aus Beispiel 1 adsorbierten Stickoxide unter den vorherigen Bedingungen, jedoch unter unterschiedlichen Desorptionstemperaturen, angeben.
  • Tabelle III: Ergebnisse der Adsorptionstests von NOx durch das Material aus Beispiel 1
    Figure 00210001
  • Die Adsorptionskapazität wird kaum von der Temperatur beeinflusst, was es erlaubt, in weiten Temperaturbereichen zu arbeiten. Die Analyse der Gase am Austritt des Mikroreaktors zeigt, dass die beanspruchten Materialien bis zur ihrer Sättigung die Gesamtheit der NOx (gleich ob NO oder NO2) adsorbieren, mit denen sie zwischen 50°C und der Desorptionstemperatur in Kontakt kommen; daher zeigen die erfindungsgemäßen Materialien, selbst in Abwesenheit einer oxidierenden Phase (beispielsweise unter stütztes Pt), gute Adsorptionsleistungen.
  • Beispiel 14: Ergebnisse der thermischen Adsorptions- und Desorptionstests von NOx in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und CO2.
  • Die getesteten Materialien werden in einem Reaktor, der sich in der Mitte eines Ofens befindet, eingerichtet. Sie erfahren eine 5-stündige Vorbehandlung bei 600°C unter einem gasförmigen Gemisch, das aus Stickstoff besteht, welcher 18,5% O2, 5% CO2, 4% H2O und 2000 ppm C in Form von C2H4 enthält. Unter demselben Gemisch werden die Materialien auf eine Temperatur von 200°C gebracht, wo sie dann 20 Minuten lang von einem gasförmigen Gemisch, das Stickoxide enthält, durchströmt werden.
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 50000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    NOx: 800 ppm: NO 650 ppm, NO2 150 ppm
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    CO2: 5%
    C2H4: 2000 ppm C
    N2: ad 100%
  • Nach den zwanzig Minuten der Adsorption wird die Versorgung mit Stickoxiden unterbrochen und die Materialien werden einer Erwärmung unterworfen, um die NOx zu desorbieren:
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 50000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    CO2: 5%
    C2H4: 2000 ppm C
    N2: ad 100%
    Temperaturfenster der Desorption: 200 bis 600°C
    Temperaturwechsel: 10°C/min
  • In der unten stehenden Tabelle IV sind für das Material aus Beispiel 1 die Werte aufgeführt, welche die Menge der adsorbierten Stickoxide ebenso wie die Temperatur der Desorption dieser Oxide angeben; sie werden mit den unter den vorherigen Bedingungen für dasselbe Material erhaltenen Ergebnissen verglichen.
  • Es wird festgestellt, dass die durch die Anmelderin beanspruchten und die durch das Beispiel 1 repräsentierten Materialien eine vergleichbare Wirksamkeit bei der Adsorption von Stickoxiden zeigen, ob die SRG 5000 oder 50000 h–1 beträgt. Ferner, wenn das Gemisch komplexer wird durch Zugabe von weiteren gasförmigen Molekülen (CO2, C2H4), die klassischerweise in Abgasen enthalten sind und deren Gestalt es ermöglichen könnte, in den Kanälen der Materialien adsorbiert zu werden, kann festgestellt werden, dass die Adsorptionskapazität nur um etwa 30% verringert wird.
  • Solche Ergebnisse zeigen, dass die von der Anmelderin beanspruchten Materialien zum Abfangen von in Auspuffgasen enthaltenen Stickoxiden verwendet werden können, welche hohe SRGs aufweisen und andere gasförmige Moleküle als NOx enthalten.
  • Die Desorptionstemperaturen der im Material abgefangenen Stickoxide sind nicht bedeutend verändert, weder durch Erhöhung der SRG noch durch die Anwesenheit von anderen auf dem Material adsorbierten Molekülen.
  • Tabelle IV: Ergebnisse der Adsorptionstests
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Beispiel 15: Ergebnis der Adsorptions- und Desorptionstests von NOx in Gegenwart schwefelhaltiger Moleküle
  • Die getesteten Materialien werden in einem Mikroreaktor, der sich in der Mitte eines Ofens befindet, eingerichtet. Sie erfahren eine 5-stündige Vorbehandlung bei 600°C unter einem gasförmigen Gemisch, das aus Stickstoff besteht, welcher 18,5% O2 und 4% H2O enthält. Unter demselben Gemisch werden die Materialien auf eine Temperatur von 200°C gebracht, wo sie dann 20 Minuten lang von einem gasförmigen Gemisch, das Stickoxide und Schwefeldioxid enthält, durchströmt werden.
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 5000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    NOx: 800 ppm: NO 650 ppm, NO2 150 ppm
    SO2: 50 ppm
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    N2: ad 100%
  • Nach den zwanzig Minuten der Adsorption wird die Versorgung mit Stick- und Schwefeloxiden unterbrochen, und die Materialien werden einer Erwärmung unterworfen, um die NOx zu desorbieren:
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 5000 h–1
    Zusammensetzung des Gemischs:
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    N2: ad 100%
    Temperaturfenster der Desorption: 200 bis 600°C
    Temperaturwechsel: 10°C/min
  • Sie werden dann einer zweiten Reihe von Adsorption und Desorption unterworfen.
  • In der unten stehenden Tabelle V sind für das Material aus Beispiel 1 die Werte aufgeführt, welche die Menge der adsorbierten Stickoxide ebenso wie die Temperatur der Desorption dieser Oxide angeben, in Gegenwart von Schwefeldioxid oder nicht.
  • Tabelle V: Auswertung der Empfindlichkeit gegenüber Schwefel
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Die Kapazität der Adsorption von Stickoxiden durch die Materialien aus Beispiel 1 verringert sich nur um 10 bis 15% in Gegenwart von Schwefeloxid, gegenüber 33% bei dem Material aus Beispiel 5 gemäß dem Stand der Technik.
  • Die Desorptionstemperaturen der Stickoxide, die abgefangen wurden, sind in etwa gleich der Temperaturen, die bei den Experimenten ohne Schwefel erhalten werden.
  • Allerdings erlangen die Materialien aus Beispiel 1 ihre gesamte anfängliche Adsorptionskapazität nach einer thermischen Desorption bei 600°C wieder (die Kapazität bei der zweiten Adsorption ist in etwa gleich der Kapazität der ersten Adsorption), was bei der Verbindung des Beispiels 5 nicht der Fall ist. Die von der Anmelderin beanspruchten NOx-Fallen weisen somit den großen Vorteil auf, sich auf einfache Art und Weise regenerieren zu können, nachdem sie in Kontakt mit Schwefeloxiden waren, während die Materialien, welche NOx durch Bildung von Nitraten abfangen (Beispiel 5), durch Sulfatspezies vergiftet werden, die extrem thermisch stabil sind.
  • Beispiel 16: Ergebnis der Adsorptions- und Desorptionstests durch Variation der relativen Mischungsstärke
  • Die getesteten Materialien werden in einem Mikroreaktor, der sich in der Mitte eines Ofens befindet, eingerichtet. Sie erfahren eine 5-stündige Vorbehandlung bei 600°C unter einem gasförmigen Gemisch, das aus Stickstoff besteht, welcher 18,5% O2 und 4% H2O enthält und werden daraufhin unter demselben Gemisch auf 50°C gebracht. Die Materialien werden dann von einem gasförmigen Gemisch, das Stickoxide enthält, durchströmt, dessen Zusammensetzung transitorisch ist, abwechselnd 110 Sekunden lang zusammengesetzt aus einem Gemisch, das arm an Kohlenwasserstoffen ist, dann 10 Sekunden lang aus einem Gemisch das reich an Kohlenwasserstoffen ist, und werden auf unterschiedliche Temperaturstufen zwischen 50 und 600°C gebracht.
    Stündliche Raumgeschwindigkeit (SRG): 5000 h–1
    Zusammensetzung des mageren Gemischs (R = 0,3):
    NOx: 1750 ppm: NO 1400 ppm, NO2 350 ppm
    O2: 18,5%
    H2O: 4%
    N2: ad 100%
    Zusammensetzung des reichen Gemischs (R = 1,2):
    C2H4: 2%
    H2O: 2%
    N2: ad 100%
  • Die angefügte I zeigt die Funktionsweise des Materials aus Beispiel 1 auf der Stufe von 330°C.
  • Ab 200°C gestattet es die Einspritzung von reichem Gas die gesamten NOx zu desorbieren, die zuvor während der mageren Betriebsweise adsorbiert wurden.
  • Die angefügte II vergleicht die Wirksamkeit der Adsorption von Stickoxiden durch Materialien des Typs, der von der Anmelderin beansprucht wird, mit oder ohne Platin, mit Material aus Beispiel 5. Die Figur stellt für jede Temperaturstufe das Verhältnis des adsorbierten NOx-Gehalts im Vergleich zum Gehalt an NOx dar, welcher während der Magerphase eingespritzt wurde.
  • Im Rahmen der Funktionsweise mit chemischer Regeneration wird festgestellt, dass, bei Temperaturen unterhalb von oder gleich 400°C, es das Material aus Beispiel 1, mit oder ohne Platin, ist, welches das Maximum an Stickoxiden adsorbiert, wobei ein Wirksamkeitsmaximum bei Temperaturen in der Nähe von 300–350°C erreicht wird.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden in Auspuffgasen, insbesondere von Verbrennungsmotoren in Automobilen, in Gegenwart eines Materials, das ausgewählt ist aus den Strukturmaterialien Cryptomelan, Hollandit, Romanechit, Todorokit, welches MO6 Oktaeder umfasst, die sich so aneinander reihen, dass die Struktur eine Mikroporosität in Form von Kanälen erzeugt, wobei die Oktaeder im wesentlichen mindestens ein Element M umfassen, das sich im Zentrum der Sauerstoffoktaeder befindet, bei dem es sich nicht um Zinn handelt und das ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA des Periodensystems, wobei das Material ferner mindestens ein Element (B) umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die von alkalischen, erdalkalischen Elementen, seltenen Erden, Übergangsmetallen, den Elementen der Gruppen IIIA, IVA des Periodensystems der Elemente gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Valenzbereich der Metalle (M) der Oktaeder ungefähr +4 beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der Hauptanteil des Elements (M) ausgewählt ist aus Mangan, Wolfram, Zirkonium, Titan, Molybdän, Chrom.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ferner mindestens ein Element M umfasst, das ausgewählt ist aus Aluminium, Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Scandium und Yttrium.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ferner mindestens ein Metall (C) umfasst, das ausgewählt ist aus den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (C) Platin ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in spezifischen Prozentangaben umfasst: – 40 bis 80% mindestens eines Metalls M, – 0,01 bis 30% mindestens eines Elements (B), – gegebenenfalls 0,05 bis 5% mindestens eines Metalls (C), wobei die Massenergänzung durch als Oxid gebundenen Sauerstoff beigetragen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Materials zwischen 20 und 300 m2g–1 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mindestens einen porösen Träger umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, MgO, Aluminosilikat.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mindestens einen starren Träger umfasst.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt der Adsorption von Stickoxiden umfasst, der bei einer Temperatur zwischen 50 und 400°C ausgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Schritt der Desorption von Stickoxiden umfasst, wofür eine Temperaturerhöhung eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Desorption der Stickoxide bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C ausgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Schritt der Desorption von Stickoxiden umfasst, wofür eine Variation der Gaszusammensetzung eingesetzt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Desorption der Stickoxide bei einer Temperatur zwischen 150 und 500°C ausgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, das ferner einen Schritt der Reduktion der Stickoxide zu molekularem Stickstoff und/oder Distickstoffoxid umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Stickoxide in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der mindestens ein hitzebeständiges anorganisches Oxid umfasst, gegebenenfalls mindestens einen Zeolith, mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB der Übergangsmetalle, gegebenenfalls mindestens ein Element ausgewählt aus den Edelmetallen der Gruppe VIII sowie gegebenenfalls mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppen IIA der Erdalkalimetalle und IIIB der seltenen Erden.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Adsorption der Stickoxide, der Schritt der Desorption der Stickoxide sowie der Schritt der Reduktion der Stickoxide in Gegenwart eines Materials nach den Ansprüchen 5 bis 6 stattfindet.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Motor ein Motor vom Typ Diesel ist.
DE60033351T 1999-11-10 2000-10-31 Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden Expired - Lifetime DE60033351T2 (de)

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