DE69815829T2

DE69815829T2 - Vierwegkatalysator für dieselabgase und verfahren zur verwendung

Info

Publication number: DE69815829T2
Application number: DE69815829T
Authority: DE
Inventors: Michel Deeba; Kwan Yiu LUI; C. Joseph Dettling
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: CN1260735A; EP0973611A1; US6093378A; EP0973611B1; ZA982879B; AU7249998A; WO1998050151A1; DE69815829D1; KR100561584B1; ATE243560T1; KR20010012322A; JP4497560B2; HK1026654A1; JP2001526586A

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung derselben, zur Behandlung von Gasströmen, wie Dieselabgasströmen durch die Oxidation von oxidierbaren Bestandteilen, wie Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid, die Reduktion von Stickstoffoxiden von Abgasen und die Reduktion von flüchtigen organischen Materialien und organischen Feststoffteilchen bzw. Verbrennungsrückständen und anderen Verunreinigungen, bevor diese an die Atmosphäre abgegeben werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Dieselmotorabgas ist ein heterogenes Material, welches nicht nur gasförmige Schadstoffe, wie Stickstoffoxide (NO_x), Kohlenstoffmonoxid ("CO") und nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe ("HC"), sondern auch Rußteilchen, welche sowohl einen trockenen, festen kohlenstoffhaltigen Anteil, als auch einen löslichen organischen Anteil enthalten. Der lösliche organische Anteil wird manchmal als ein flüchtiger organischer Anteil ("VOF") bezeichnet, und diese Bezeichnung wird hier verwendet. Der VOF kann in dem Dieselabgas entweder als ein Dampf oder als ein Aerosol (feine Tröpfchen eines flüssigen Kondensats) existieren, abhängig von der Temperatur des Dieselabgases.
Oxidationskatalysatoren, welche ein Platinmetall umfassen, das auf einem feuerfesten Metalloxidträger dispergiert ist, sind zur Verwendung bei der Behandlung von Abgasen von Dieselmotoren bekannt, um sowohl gasförmige HC als auch CO Schadstoffe und Feststoffteilchen umzuwandeln, d. h. VOF, indem die Oxidation dieser Schadstoffe in Kohlenstoffdioxid und Wasser katalysiert wird. Ein Problem, das die Behandlung von Dieselmotorabgasen betrifft, ist die Anwe senheit von Schwefel in dem Dieselkraftstoff. Bei der Verbrennung bildet Schwefel Schwefeldioxid und der Oxidationskatalysator katalysiert das SO₂ in SO₃ ("Sulfate"), mit der nachfolgenden Bildung von kondensierbaren Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, welche kondensieren, und hierdurch zu der Menge der Feststoffteilchen beitragen. Die Sulfate reagieren auch mit den aktivierten Aluminiumoxidträgern, um Aluminiumsulfate zu bilden, was dazu führt, dass die aktvierten Aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren inaktiv werden, wie in dem US-Patent 4,171,288 beschrieben. Frühere Versuche, um mit dem Schwefelproblem fertig zu werden, umfassen die Einführung von großen Mengen an sulfatbeständigen Materialien, wie Vanadiumoxid, in die Beschichtung des Trägers, oder die Verwendung von schwefelbeständigen Trägermaterialien, wie α-Aluminiumoxid (alpha), Siliziumdioxid und Titandioxid.
Der Stand der Technik zeigt auch eine Erkenntnis für die Verwendung von Zeolithen, umfassend metalldotierte Zeolithe (d. h. katalytisch aktive) zur Behandlung von Dieselabgas. Zum Beispiel offenbart das US-Patent, 4,929,581 einen Filter für Dieselabgas, wobei das Abgas gezwungen wird, durch die Katalysatorwände zu fließen, um die Rußteilchen herauszufiltern. Ein Katalysator, welcher ein mit einem Platinmetall dotierten Zeolith umfasst, ist auf den Wänden des Filters dispergiert, um die Oxidation des Rußes zu katalysieren, um den Filter abzuziehen.
Die EPO 92/102161.4 offenbart einen Katalysator für das Reduzieren des Anteils und/oder der Größe der Teilchen in einem Abgas eines Dieselmotors, durch den Zeolithkatalysator mit sauren Eigenschaften. Es wird festgehalten, dass der Katalysator Eigenschaften aufweist, die es ermöglichen, langkettige aromatische Kohlenwasserstoffe zu cracken. Zeolithe umfassen Faujasit, Pentasil und Mordenit. Zusätzlich können das Faujasit und Mordenit dealuminiert sein. Es wird festgehalten, dass das Zeolith ein oder mehrere Übergangselemente enthalten kann, welche Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan und/oder Vanadium einschließen.
Die japanische Anmeldung Nr. S63-95026 (Veröffentlichungs-Nr. H1-266854, 24. Oktober 1989, offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgas. Der Kataly sator besteht aus Zeolith lonengetauscht mit Kupfer, welcher von einem feuerfesten Träger getragen bzw. gestützt wird. Der lonengetauschte Platz befindet sich an der Oberfläche des Zeolithübergitters, und der Koordinationsplatz des Sauerstoffatoms für das Kupferion ist ein vierfach koordiniertes Quadrat.
Ivamoto, Katalytic Decomposition of Nitrogen Oxides, Petrotech 12, 888-893, 1989 betrifft die Reduktion von Stickstoffoxiden und verschiedenen Emissionen des Dieselabgases. Es wird gelehrt mit Kupfer lonengetauschtes ZSM-5 oder Mordenit oder Ferrierit verwenden. US-Patent Nr. 4,934,142 offenbart eine Steuerungseinrichtung für die Abgasemissionen umfassend einen ersten Filter, welcher in einem Abgassystems eines Motors bereitgestellt ist, um Feststoffteilchen zu sammeln, welche in einem Abgas enthalten sind. Ein zweiter Filter ist stromabwärts des ersten Filters bereitgestellt, um einen unangenehm riechenden Bestandteil zu absorbieren. Der zweite Filter wird von einem lonenaustauch von Kupferionen von Kupfer, welches von einem Zeolith getragen wird, gebildet.
Die EPO-Anmeldung Nr. 0 508 513 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung des Abgases eines Dieselmotors, um die Emission von Feststoffteilchen zu reduzieren, welche Kerne aus kohlenstoffhaltigem Material aufweisen und wobei kondensierbare Kohlenwasserstoffe auf dem kohlenstoffhaltigen Material abgeschieden sind. Die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe in dem Abgas werden mit einem katalytisch aktiven, festen, sauren Material in Kontakt gebracht, welches Wasserstoffionen lösbar an sauren Plätzen hält. Das feste, saure Material ist vorzugsweise ein Zeolith von Y-Typ mit (H) Kationen (HY-Zeolith), oder hydrolisierten mehrwertigen Kationen, wie Lanthan (LAY-Zeolith), Cer (CeY Zeolith) und Calcium (CaY Zeolith) und wird von einem Keramik- oder Metallmonolith getragen.
Die WO 94/01926 mit dem Titel "Improved Zeolite-Containing Oxidation Catalyst and Method of Use" offenbart Katalysatorzusammensetzungen zur Behandlung eines Abgasstromes eines Dieselmotors, welcher einen flüchtigen organischen Anteil enthält. Eine Katalysatorzusammensetzung umfasst einen feuertesten Träger, auf welchem eine Schicht eines katalytischen Materials angeordnet ist, umfassend eine katalytisch wirksame Menge an Cerdioxd mit einer BET- Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m²/g und einer katalytisch wirksamen Menge eines Zeoliths. Es ist auch bekannt, Cerdioxid und Aluminiumoxid als einen Träger für ein Platinmetall als einen Dualabgaskatalysator einzusetzen. Das Zeolith kann mit einem Platinmetall dotiert sein. Bei dieser Zusammensetzung wird das Zeolith sowohl zum Katalysieren der Oxidation von VOF, wie auch zum Cracken größerer VOF-Moleküle eingesetzt und um während Perioden mit relativ niedrigen Betriebstemperaturen, die Kohlenwasserstoffe der Gasphase in den Zeolithporen zu halten. Wenn das Zeolith mit einem oder mehreren katalytischen Metallen oder Wasserstoff dotiert ist, werden die gehaltenen Kohlenwasserstoffe der Gasphase in innigen Kontakt mit den katalytisch aktiven Kationen gebracht, was die Oxidation der Kohlenwasserstoffe vereinfacht.
Die WO 97/00119 mit dem Titel "IMPROVED DIESEL ENGINE EXHAUST GAS CATALYST AND METHOD OF USE" offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines Dieselabgasstromes, umfassend eine katalytisch wirksame Menge wenigstens eines Platinmetalls auf einem Träger in Anwesenheit wenigstens einer die Katalysatoraktivität steuernden Verbindung, welche aus der Gruppe gewählt werden kann, bestehend aus Verbindungen, enthaltend Vanadium, Gold, Silber, Eisen und deren Kombinationen. Die Kombination umfasst zusätzlich ein thermisch stabiles Cerdioxid und einen nichtkatalytischen Zeolith. Der Zweck des Zeoliths ist es, die gasförmigen Kohlenwasserstoffe unter den katalytischen Temperaturen zu adsobieren und zu halten. Das Zeolith selbst katalysiert keines der Bestandteile des Dieselabgasstromes. Zeolith ist nicht katalytisch und wird nicht mit katalytischen Materialien, wie Platin, Eisen und dergleichen dotiert. Ein bevorzugtes Zeolith ist Beta-Zeolith.
Die WO 96/15992 mit dem Titel "BASIC ZEOLITES AS HYDROCARBON TRAPS FOR DIESEL OXIDATION CATALYSTS" offenbart Zusammensetzungen umfassend wenigstens ein Zeolith bestehend im wesentlichen aus einem Zeolith, gewählt aus der Gruppe von neutralen Zeolithen und basischen Zeolithen. Das Zeolith kann auf einem Substratträger gelagert werden, wie einem Wabenkörperträger, welcher aus einem feuertesten Metallmaterial oder einem Metallmmaterial bestehen kann. Die Zusammensetzung kann des weiteren oxidierende, katalytische Bestandteile umfassen, wie wenigstens ein Platinmetall. Die Zusammen setzung ist besonders geeignet, um Gasströme zu behandeln, welche Kohlenwasserstoffe enthalten. Gasströme mit besonderer Anwendbarkeit umfassen Abgasströme des Dieselmotors, welche Kohlenwasserstoffe enthalten. Zeolithe dienen zur Adsorption der Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen. Wenn sich die Dieselabgasgase erwärmen, werden die Kohlenwasserstoffe von der Zeolithzusammensetzung in einem hohen Abgabe – bzw. Freigabetemperaturbereich freigesetzt, typischerweise oberhalb von 175°C und typischer oberhalb von 200°C. Die freigelassenen Kohlenwasserstoffe können dann oxidiert werden.
Die WO 96/40419 betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Behandlung von Dieselabgas, um Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide zu entfernen, und um die Erzeugung von Schwefeltrioxid zu minimieren, umfassend das in Kontakt bringen der Gase unter Umwandlungsbedingungen, mit einer wirksamen Menge eines Katalysators, welcher im wesentlichen aus einem Edelmetall mit hoher Aktivität besteht, der von einem Träger mit zwei Bestandteilen getragen wird, der eine Hauptmenge wenigstens eines geeigneten Zeolith enthält und eine kleine Menge eines anorganischen feuertesten Oxides und auf einem Durchfluss durch den monolithischen Träger aufgebracht ist.
Andere Referenzen, die Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxiden aus gasförmigen Zusammensetzungen offenbaren, umfassen das US-Patent Nr. 5,234,876; 5,248,643, 5,284,638, 5,292,991 und 5,244,852. In Bezug auf die Benutzung von Zeolithen in Zusammensetzungen zur Behandlung von Dieselabgasen sind auch die DE4226112A1 und DE 4226112A2 von Interesse. Andere interessante Referenzen umfassen Feeley et all, ABATEMENT OF NOX FROM DIESEL ENGINES; STATUS AND TECHNICAL CHALLENGES, SAE #950747; M. Iwamoto, et al, AN INVESTIGATION OF THE MECHNISM OF TH SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO ON VARIOUS METAL/ZSM-5 CATALYSTS: REACTION OF H2/NO MIXTURES" Catal. Lett., 27 Seite 177–186 (1994).
Die Verwendung feinverteilter anorganischer Oxide enthaltend Vanadium- und Platinmetall als aktive Bestandteile ist in dem US-Patent Nr. 5,157,007 offenbart.
Ein Platinmetall wird zur Beschleunigung der Oxidation von CO und HC eingesetzt, während die Umwandlung von SO₂ zu SO₃ beschränkt wird.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind Katalysatoren, die zur Behandlung von Abgas von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, während der Zeiträume mit relativ niedrigen Betriebstemperaturen wenig effektiv, wie während der anfänglichen Kaltstartperioden des Motorgetriebes. Dies liegt daran, dass sich das Abgas des Motors nicht auf einer ausreichend hohen Temperatur zur wirksamen katalytischen Umwandlung von schädlichen Bestandteilen des Abgas befindet. Hierzu ist es im Stand der Technik bekannt, Katalysatoren mit hoher Beladung des Platinmetall einzusetzen, um die katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen zu erhöhen. Es ist auch bekannt, ein Adsorptionsmaterial, welches ein Zeolith sein kann, als ein Teil eines katalytischen Behandlungssystems einzusetzen, um gasförmige Schadstoffe zu adsorbieren, in allgemeinen Kohlenwasserstoffe, und diese während der anfänglichen Kaltstartzeiträume zu halten, bis das Abgas eine geeignetere, höhere Temperatur erreicht. Wenn sich die Temperatur des Abgases erhöht, werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe von den Adsorptionsmittel freigesetzt, und der katalytischen Behandlung bei der höheren Temperatur unterworfen, wie z. B. in dem US-Patent 5,125,231 offenbart, wobei Platinmetall dotierte Zeolithe als Niedertemperaturkohlenwasserstoffadsorptionsmittel und Oxidationskatalysatoren eingesetzt werden.
Diese Bemühungen, die Leistung von Dieselabgaskatalysatoren zu verbessern sind problematisch. Dies liegt an den niedrigen und hohen Betriebstemperaturbedingungen unter Anwesenheit von SO₂ und der Notwendigkeit CO und HC effektiv in unschädliche Materialien umzuwandeln, was häufig einander entgegengesetzte Anforderungen an den Dieselabgaskatalysator darstellt. Zum Beispiel ist es bekannt, dass eine hohe Beladung des Platinmetalls notwendig ist, um CO und HC bei niedrigen Temperaturen umzuwandeln. Eine hohe Beladung des Platinmetalls erhöht jedoch auch Umwandlungsgeschwindigkeit von SO₂ in SO₃.
Es ist auch bekannt, die Aktivität der Platinmetalle zu modifizieren, indem geeignete Mengen an Vanadiumoxid zur der Katalysatorzusammensetzung zugegeben wird. Vanadiumoxid verringert die Aktivität des Platinmetalls und verringert so die Geschwindigkeit mit welcher SO₂ zu SO₃ umgewandelt wird. Nach einem relativ kurzem Betriebszeitraum beginnt das Vanadiumoxid jedoch das Platinmetall irreversibel zu deaktivieren, und verringert so die Leistung des Katalysators bei der Umwandlung von CO und HC.
Es wäre daher ein deutlicher Vorteil bei der Umwandlung von Dieselabgasen in unschädliche Materialien, einem Katalysator bereitzustellen, welcher effektiv Stickstoffoxide (NOx), CO und HC umwandelt, umfassend den flüchtigen organischen Anteil, während die Umwandlung SO₂ in SO₃ minimiert wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist in den vorliegenden Ansprüchen dargelegt und betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zum Oxidieren oxidierbarer Bestandteile aus einem Dieselabgas, wobei wenigstens ein Teil eines flüchtigen organischen Anteils des Dieselabgases in unschädliche Materialien umgewandelt wird, und wobei gasförmiges NOx reduziert wird, und HC und CO oxidiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator umfassend einen Trägerbestandteil und ein Edelmetallbestandteil, welcher auf einem Trägerbestandteil angeordnet ist. Der Katalysator umfasst wenigstens einen ersten Zeolithbestandteil in der wesentlichen Abwesenheit eines Edelmetalls, welches zum Halten der Kohlenwasserstoffe aus einem Abgasstrom dient, wenn sich das Zeolith auf niedrigen Temperaturen befindet. Erhöht sich die Temperatur des Zeolithes, setzt das Zeolith die Kohlenwasserstoffe frei. Der Katalysator umfasst des weiteren wenigstens ein zweites Zeolith, umfassend ein Zeolith und einen Edelmetallbestandteil, welcher mit dem zweiten Zeolith verbunden ist. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung umfassen die Edelmetallbestandteile Gold, Silber, Platin, Palladium, Rododium und Iridium. Vorzugsweise ist der zweite Zeolithbestandteil mit dem Edelmetallbestandteil dotiert. Der zweite Zeolithbestandteil dient dazu, zu der katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden vorzugsweise in Stickstoff, beizutragen. Die Mischung aus zwei Zeolithen, und getrenntem Träger und Edelmetallbestandteil in der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhöht die Reaktion von verschiedenen Schad stoffen, wie denen, die normalerweise in Abgasen von Dieselmotoren gefunden werden.
Zeolithische Materialien sind dafür bekannt, langkettige Kohlenwasserstoffe derart zu cracken, die in dem VOF gefunden werden. Zusätzlich umfassen bestimmte zeolithische Materialien, wie der wenigstens eine erste Zeolithbestandteil, ein Zeolith in Abwesenheit eines Edelmetalls, wobei ein bevorzugter Zeolith ein Beta-Zeolith ist, welches die gasförmige Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen adsorbiert. Bei einem Dieselmotor kann diese Adsorption bei Temperaturen von den Umgebungstemperaturen, wie 25°C, bis so hoch wie ungefähr 200°C festgestellt werden und typischerweise bis zu ungefähr 150 bis 175°C. Bei diesen niedrigen Temperaturen werden die VOF auch von der Oberfläche der Zeolithe adsorbiert. Wenn sich die Temperatur des Abgases erhöht, wird das zeolithische Material normalerweise auf Temperaturen von oberhalb ungefähr 150° und typischerweise oberhalb ungefähr 200°C erwärmt und die adsorbierten gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden freigesetzt. Wenn sich die Temperaturen erhöhen, typischerweise auf oberhalb von ungefähr 200°C, Können die Oxidationskatalysatorbestandteile, wie der getragene Edelmetallkatalysator, die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, wie auch die in den VOF vorhandenen Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoffmonoxid oxidieren. Demzufolge werden gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche sonst von einem Abgassystem nach Außen und in die Atmosphäre freigesetzt würden, bei niedrigen Temperaturen gehalten und freigesetzt, wenn sich das katalytische System auf einer ausreichend hohen Temperatur befindet, bei welcher die Oxidation solcher gasförmige Verunreinigungen stattfinden kann.
Zusätzlich können die Abgasströme Stickstoffoxide enthalten, die in der Anwesenheit von getragenen Edelmetallkatalysatoren bei höheren Temperaturen, typischerweise oberhalb von 175°C und besonders typisch oberhalb von 200°C, zu Stickstoff reduziert werden könne. Der zweite Zeolith in Kombination mit einem Edelmetall wird verwendet, um Stickstoffoxid zu reduzieren.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung zwei Arten von Zeolithen, wenigstens einen ersten Zeolith, welches gasförmige Kohlenwasserstoffe adsorbiert und we nigstens einen zweiten Zeolith, welches die Reaktion von Stickstoffoxiden vorzugsweise in Stickstoff katalysiert. Die Zusammensetzung umfasst des weiteren ein katalytisches Material, wie einen Edelmetallbestandteil, welcher auf einem Trägerbestandteil angeordnet ist. Der Edelmetallbestandteil kann die desorbierten Kohlenwasserstoffe und VOF's oxidieren, welche durch das Zeolithmaterial gecrackt oder oxidiert werden können und dann von dem getragenen Edelmetallkatalysator oxidiert werden können. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Kohlenwasserstoffe ungefähr zur gleichen Zeit desorbiert werden, zu der der Katalysator aktiv wird, um bei der Reduktion von Stickstoffoxiden zu helfen. Durch die Verwendung eines ersten Zeoliths, welches einen Kohlenwasserstoff absorbiert, wird eine extra Menge Kohlenwasserstoffe, die als ein Reduktionsmittel dienen, in den Abgasstrom mit den Stickstoffoxiden eingeführt, um die Reduktion von Stickstoffoxiden zu erhöhen, wie auch um selbst oxidiert werden.
Der Katalysator umfasst einen Trägerbestandteil und einen Edelmetallbestandteil, welcher auf dem Trägerbestandteil angeordnet ist. Der Trägerbestandteil ist eine feuerfeste Verbindung, welche vorzugsweise aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxidverbindungen. Besonders bevorzugte Träger sind aktivierte Verbindungen mit hoher Oberfläche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Zirkonsilikat, Titan-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Ceroxid. Die Edelmetallbestandteile umfassen ein oder mehrere Edelmetalle, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold-, Silber- und Platinmetallen, wobei bevorzugte Platinmetalle, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium umfassen, wobei Platin besonders bevorzugt ist.
Der Katalysator kann Bindemittel und katalytische Hilfsstoffe und Stabilisatoren enthalten, die dafür bekannt sind, die Stabilität und die katalytische Wirkung von Edelmetallkatalysatoren bei katalytischen Reaktionen zu erhöhen, um Kohlenwasser und Kohlenstoffmonoxid zu oxidieren, VOF's zu cracken und zu oxidieren, und Stickstoffoxide zu reduzieren. Solche Materialien umfassen Seltenerdmaterialien und Cerdioxid und seltene Erden, wie Lanthan-, Praseodym-, Neo dym-, und Lanthanbestandteile. Der Katalysator kann des weiteren Nickel oder Eisenbestandteile enthalten. Andere geeignete Stabilisatoren umfassen Erdalkalimetallbestandteile, abgeleitet von Metall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann einen geeigneten Aufbau aufweisen, um zu der Reduktion von Stickstoffoxiden, wie auch der Oxidation sowohl von Kohlenstoffmonoxid, als auch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen von den VOF zu resultieren.
Die Bauweise der Katalysatorzusammensetzung umfasst wenigstens zwei Schichten aus katalytischem Material. Es gibt eine Schicht, vorzugsweise die erste untere oder Bodenschicht, welche den ersten Zeolithbestandteil und den Träger und den Edelmetallbestandteil umfasst, und eine weitere Schicht, vorzugsweise eine zweite oder obere Schicht, umfassend den zweiten Zeolithbestandteil, welcher ein Zeolith und Edelmetall umfasst.
Vorzugsweise werden die aufgeführten Katalysatorzusammensetzungen auf einem Katalysatorträger getragen, wie einem Wabenkörpermonolith, welcher aus einem geeigneten Material hergestellt sein kann, wie einem feuerfesten Material oder einem Metall. Zwei Schichten werden aufeinanderfolgend auf der Trägeroberfläche aufgebracht, wobei eine Schicht vorzugsweise die erste untere bzw. Bodenschicht enthält, den getragenen katalytischen Edelmetallbestandteil und eine weitere Schicht, vorzugsweise die zweite obere Schicht, den zweiten katalytischen Zeolithbestandteil enthält, umfassend einen Zeolith und Edelmetall. Der erste Zeolithbestandteil, umfassend einen Zeolith in der tatsächlichen Abwesenheit eines Edelmetalls ist in der Schicht vorhanden, welche den getragenen Edelmetallbestandteil enthält.
Bevorzugter gibt es zwei Schichten, die von dem Träger getragen werden. Eine erste Schicht enthält den ersten Zeolithbestandteil und den getragenen Edelmetallbestandteil. Die erste Schicht kann als eine Bodenschicht direkt auf dem Träger verwendet werden. Die zweite Schicht enthält den zweiten Zeolith und kann als eine obere Schicht auf der Bodenschicht verwendet werden. Alternativ kann die Schicht, welche das getragene Edelmetall enthält, als die erste oder innere Schicht verwendet werden, und die Schicht, welche den ersten Zeolithbestandteil enthält, kann als zweite oder obere Schicht verwendet werden. Bei diesen Ausführungsformen kann es sein, dass zusätzliche Kohlenwasserstoffe zu dem Abgas zugegeben werden müssen, um die Reduktion von Stickstoffoxiden zu steigern.
Ein besonders bevorzugter erster Zeolithbestandteil ist Wasserstoff-Beta-Zeolith und ein besonders bevorzugter zweiter Zeolithbestandteil ist Platin dotiertes ZSM-5. Der besonders bevorzugter getragener Edelmetallbestandteil umfasst wenigstens ein Edelmetall oder ein Derivat von wenigstens einem Edeametall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold-, Silber- und Platinmetallen, wobei bevorzugte Platinmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium umfassen, wobei Platin besonders bevorzugt ist, und Platin plus Rhodium das bevorzugteste ist. Der bevorzugteste Träger ist Aluminiumoxid.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines Pellets oder in der Form einer Schicht vorliegen, die von einem Draht getragen wird. Das bevorzugteste Substrat ist ein Wabenkörperkatalysatorträger, welcher aus einem Metall oder einer Keramik bestehen kann. Die Zusammensetzung kann, in Form einer Schicht, von dem Substrat oder dem Träger getragen werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Behandlung eines Dieselabgasstromes, enthaltend Stickstoffoxide, Kohlenstoffmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe und einen flüchtigen organischen Anteil. Das Verfahren umfasst das in Kontakt bringen des Stromes mit dem obengenannten Katalysator, das Adsorbieren wenigstens einiger der Kohlenwasserstoffe an dem ersten Zeolithbestandteil, wenn die Temperatur des Abgasstromes kalt ist. Die katalytische Zusammensetzung wird normalerweise durch die erhöhten Temperaturen des Abgasstromes erwärmt. Wenn sich die Katalysatortemperatur erhöht, werden die Kohlenwasserstoffe von dem ersten Zeolithbestandteile desorbiert. Wenigstens einige der Stickstoffoxide werden in der Anwesenheit des zweiten Zeoliths, welches der katalytischen Bestandteil ist, zu Stickstoff reduziert, und wenigstens einige der desobierten Kohlenwasserstoffe. Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie auch aus dem VOF, umfassend gecrackte VOF, werden in der Anwesenheit des getragenen katalytischen Edelmetallbestandteil oxidiert. Das Verfahren der Erfindung wird durch das Durchströmen eines Dieselabgasstromes, d. h. des Abgases eines mit Diesel betriebenen Kraftstofferzeugnis oder leichten Lastwagens, unter oxidierenden Reaktionsbedingungen in Kontakt mit einer Katalysatorzusammensetzung erzielt, wie oben beschrieben.
Eine spezifische Katalysatorzusammensetzung umfasst, bezogen auf die Katalysatorbeladung auf einem Substrat, ein getragenes Edelmetall mit zwischen 176,6 bis 4.238 g/m³ (5 bis 120 g/ft³) (bezogen auf das Edelmetall) wenigstens eines ersten Edelmetallbestandteils, und vorzugsweise 247,2 bis 2.472 g/m³ (7 bis 17 g/ft³), Platin oder einer Kombination von Platin oder Rhodium und zwischen 0,030 bis 0,122 g/cm² (0,5 bis 2,0 g/inch³) des Trägers, vorzugsweise ein Aluminiumoxid; von 0,003 bis 0,0065 g/cm³ (0,5 bis 1,0 g/in³) und vorzugsweise 0,006 bis 0,036 g/cm³ (0,1 bis 0,6 g/in³) des ersten Zeoliths, (d. h. Beta-Zeolith); und zwischen 0,003 bis 0,122 g/cm³ (0,05 bis 2,0 g/in³) und vorzugsweise zwischen 0,018 bis 0,061 g/cm³ (0,3 bis 1,0 g/in³) des zweiten Zeoliths (z. B. Pt/ZSM-5) welches vorzugsweise zwischen 105,9 bis 1766 (3 bis 50) und vorzugsweise 105,9 bis 1413 g/m³ (3 bis 40 g/ft³) Platin enthält.
Gemäß des Verfahrens des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zur Behandlung des Abgasstromes eines Dieselmotors enthaltend gasförmiges HC, COund NOx und einen flüchtigen organischen Anteil bereitgestellt, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen des Stromes mit einer der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen unter oxidierenden Bedingungen umfasst, umfassend eine Temperatur, welche hoch genug ist, um wenigstens die Oxidation eines Teiles des flüchtigen organischen Anteils zu katalysieren. Zum Beispiel kann die Temperatur bei welcher der Abgasstrom anfänglich mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, zwischen ungefähr 100°C bis 800°C liegen.
Ein Vorteil der Zusammensetzung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hat sich in der Behandlung von den Abgasströmen von Kraftfahrzeugmotoren gezeigt, insbesondere bei Dieselmotorabgasen welche Stickstoffmonoxide enthalten. Man hat herausgefunden, dass durch die Kombination eines von einem feuerfesten Oxid getragenen Edelmetallkatalysators, einem Zeolith, enthaltend Edelmetall, und einem Zeolith in der Abwesenheit von Edelmetall, die Oxidation oxidierbaren Bestandteilen des Abgases umfassend Kohlenstoffmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe und VOF usätzlich zu der gesteigerten Reduktion von Stickstoffoxiden über einen breiten Abgastemperaturbereich durchgeführt werden kann. Die Anwesenheit von den Zeolithen, fängt die Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen und setzt diese bei höheren Temperaturen frei, um als Reduktionsmittel für die Stickstoffoxidreduktion verwendet zu werden. Die Stickstoffoxidumwandlung kann in einem breiterem Abgastemperaturbereich an dem Einlass in dem katalytischen Umwandler auftreten. Die Stickstoffoxidumwandlung kann mit mehr als 20% Umwandlung und einem Temperaturbereich von ungefähr 150°C und typischer 175°C bis zu ungefähr 350°C und noch typischer bis zu 325°C erzielt werden. Stickstoffoxidumwandlungen von 60% oder mehr wurden erzielt.
Definitionen
Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, sollen die folgenden Ausdrücke die angegebenen Bedeutungen besitzen.
Der Ausdruck BET-Oberfläche hat seine normale Bedeutung bezugnehmend das Brunauer, Emmett, Teller Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche durch N₂ Absorption. Es sei denn es ist anders angegeben, beziehen sich hier alle Verweise auf die Oberfläche eines Zerodioxid, Aluminiumoxid oder anderen Bestandteilen auf die BET-Oberflächen.
Der Ausdruck "aktiviertes Aluminiumoxid" besitzt seine normale Bedeutung eines Aluminiumoxid mit hoher BET-Oberfläche, umfassend im wesentlichen eines oder mehrere der γ-, θ- und σ-Alumniumoxide (γ, θ und σ).
Der Ausdruck "katalytisch wirkungsvolle Menge" bedeutet, dass die Menge des vorhandenen Materials ausreichend ist, um die Rate der Reaktion der Oxidation und Reduktion von Schadstoffen in dem zu behandelnden Abgas zu beeinflussen.
Der Ausdruck "Einlasstemperatur" soll die Temperatur des Abgases, Testgases oder anderen zu behandelnden Stroms angeben, unmittelbar vor dem ersten Kontakt des Abgases, Testgases oder anderen Stroms mit der Katalysatorzusammensetzung.
Der Ausdruck "dotiert" wird bezüglich eines Zeoliths verwendet, welches mit einem Metall oder mit einem Wasserstoff dotiert wird, und die Ausdrücke "Dotierungsmittel" oder "Dotieren", welche in dem gleichen Zusammenhang verwendet werden, bedeuten, dass die Metall- oder Wasserstoffanteil innerhalb der Poren des Zeoliths angeführt wird, im Unterschied dazu, dass er auf der Oberfläche des Zeoliths dispergiert wird, jedoch nicht zu einem beträchtlichen Maße innerhalb der Poren des Zeoliths. Das Dotieren eines Zeoliths wird vorzugsweise durch ein bekanntes lonenaustauschverfahren durchgeführt, wobei ein Zeolith wiederholt mit einer Lösung, welche Metallionen (oder eine Säure um Wasserstoffionen bereitzustellen) enthält, gespült wird, oder wobei die Zeolithporen mit solch einer Lösung geflutet werden. Die definierten Ausdrücke umfassen jedoch jedes geeignete Verfahren zum Einführen eines katalytischen Anteils, d. h. eines oder mehrerer Metalle als Ionen oder neutrale metallhaltige Arten oder Wasserstoffionen, innerhalb der Poren des Zeolithes, insbesondere durch Austausch oder Ersatz der Kationen des Zeolithes.
Der Ausdruck "washcoat" betrifft eine dünne, haftende Beschichtung eines Materials, wie des katalytischen Materials der vorliegenden Erfindung, abgeschieden auf den Wänden, welche die parallelen Gasdurchflussgänge eines Trägers bilden, welcher typischerweise aus einem feuerfesten Material wie Cordierharrhit oder einem anderen Oxid oder einer Oxidmischung besteht, oder einem rostfreien Stahl.
Ein Verweis hier oder in den Ansprüchen auf der Cerdioxid oder Aluminiumoxid in "Schüttgut" Form bedeutet, dass das Cerdioxid oder Aluminiumoxid als diskrete Teilchen vorhanden ist (welche eine sehr kleine Größe aufweisen können, und normalerweise aufweisen, z. B. 10 bis 20 μm (im Durchmesser oder noch kleiner) im Gegensatz dazu, dass sie in Lösungsform in einen anderen Bestandteil dispergiert wurden. Zum Beispiel führt die thermische Stabilisierung von Cerdioxidteilchen (Schüttgut-Cerdioxid) mit Aluminiumoxid, wie in dem US-Patent 4,715,694 beschrieben, dazu dass das Aluminiumoxid in den Cerdioxidteilchen dispergiert ist, und kein dispergiertes Aluminiumoxid in "Schüttdutform" d. h. als diskrete Teilchen von Aluminiumoxid bereitstellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Zeichnung der NOx-Umwandlung für die Probe E-1 und Vergleichsbeispiel R-1 als eine Funktion der Katalysatorteinlassemperatur.
2 ist eine Kurve der NOx-Umwandlung für die Probe E-2 und Vergleichsprobe R-2 als eine Funktion der Katalysatoreinlasstemperatur.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen dieser
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, welcher bei der Behandlung eines Dieselmotorabgases wirkungsvoll ist, insbesondere in Bezug auf die Reduktion von den gesamten festen Verbrennungsrückständen bzw. Feststoffteilchen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenstoffmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden (NOx), welche Bestandteile des Abgases sind. Der kohlestoffhaltige teilchenförmige (Ruß)Bestandteil des Dieselmotorabgases ist, wie oben offenbart, dafür bekannt, dass er relativ trockene kohlenwasserstoffhaltige feste Verbrennungsrückstände und einen flüchtigen organischen Bestandteil "VOF" umfasst, mit Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, typischerweise von mehr als C₆ und üblicherweise im Bereich von C₁₂ bis C₅₀, resultierend von unverbranntem und teilweise verbranntem Dieselkraftstoff und Schmieröl. Der VOF ist in dem Dieselabgas entweder als eine Dampfphase oder als eine flüssi ge Phase vorhanden, oder als beides, abhängig von der Temperatur des Abgases. Um die gesamten festen Verbrennungsrückstände bzw. Feststoffteilchen, die abgegeben werden, zu reduzieren, muss der flüchtige organische Anteil oder wenigstens ein Teil desselben in unschädliches CO₂ und H₂O oxidiert werden, durch das in Kontakt bringen mit einem Oxidationskatalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Die gasförmigen Schadstoffe, welche HC, CO und NOx umfassend, können katalytisch behandelt werden. Die gasförmigen Kohllenwasserstoffe (typischerweise C₂ bis C₆-haltige Kohlenwasserstoffe) können zu CO₂ und H₂O oxidiert werden, und die Stickstoffoxide können reduziert werden, um Stickstoff (N₂) zu bilden. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind, wenn sie als ein Katalysator zur Behandlung von Dieselabgas eingesetzt werden, wirkungsvoll um eine Reduktion der gesamten festen Verbrennungsrückstände bzw. Feststoffteilchen zu erzielen, und sind insbesondere auch durch die Zugabe eines Platinmetallbestandteiles und/oder besonderem katalytischen Metalls, wie oben beschrieben, geeignet den zusätzlichen Vorteil des Oxidierens eines Anteils von HC und CO bereitzustellen und einen Teil des in dem gasförmigen Bestandteil des Dieselmotorabgases enthaltenen NOx zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung umfasst zwei Arten Zeolithen, wenigstens einen ersten Zeolith, welcher gasförmige Kohlenwasserstoff adsorbiert und wenigstens einen zweiten Zeolith, welcher die Reaktion von Stickstoffoxiden, vorzugsweise in Stickstoff, katalysiert. Die Zusammensetzung umfasst des weiteren ein katalytisches Material in der Form eines Edelmetallbestandteils, angeordnet auf einem Trägerbestandteil.
Der erste Zeolithbestandteil der vorliegenden Erfindung ist geeignet um Kohlenwasserstoffmoleküle festzusetzen, welche sonst während der Zeiträume, in denen das Abgas relativ kalt ist, unbehandelt aus dem Katalysator austreten. Man nimmt an, dass wenigstens einige der festgesetzten Kohlenwasserstoffe entweder innerhalb des Zeolithes oxidiert werden oder von dem Zeolith freigesetzt werden, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung hoch genug ist, um die Oxidation von den festgesetzten Kohlenwasserstoffen effektiv zu katalysieren, oder beides. Der erste Zeolith umfasst einen Zeolith in der wesentlichen Abwesenheit eines Edelmetallbestandteils. Mit der wesentlichen Abwesenheit eines Edelmetallbestandteils meint man, dass der Zeolith nicht mit einem Edelmetall dotiert ist, noch dass eine beträchtliche Menge eines Edelmetalls von dem Zeolith getragen wird. Es wird festgehalten, dass in den Katalysatorzusammensetzungen bestimmte Mengen an Edelmetallen an die Oberfläche des Zeolithes wandern oder diffundieren können. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung werden diese Edelmetalle nicht absichtlich auf dem Zeolith angeordnet, dass wandern kleinerer Menge wird in diesem Zusammenhang auf dem ersten Zeolithbestandteil als unwesentlich angenommen. Das erste Zeolith umfasst vorzugsweise einen dreidimensionalen Zeolith gekennziechnet durch Porenöffnungen, deren kleinste Querschnittabmessung wenigstens 0,5 nm (5 Angström) beträgt und vorzugsweise ein Silizium zu Aluminium Atomverhältnis ("Si : AL Atomverhältnis") von mehr als 5 aufweist und typischerweise von mehr als 25, z. B. mit einem geeigneten Si : Al Atomverhältnis von ungefähr 5 bis 400. Das erste Zeolith kann sauer, basisch oder neutral sein.
Der zweite Zeolithbestandteil der vorliegenden Erfindung ist geeignet, um die Reduktion von Stickstoffoxidmolekülen zu katalysieren, welche sonst unbehandelt aus dem Katalysator austreten. Vorzugsweise wird die Reaktion durch die Verwendung eines Reduktionsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffes, unterstützt, von denen einige innerhalb des ersten Zeolithes gelagert sind und welche zusätzlich in dem zweiten Zeolith gelagert sein können. Wenigstens der zweite Zeolithbestandteil umfasst einen Zeolith und einen Edelmetallbestandteil. Vorzugsweise ist der zweite Zeolithbestandteil mit einem Edelmetall dotiert. Zusätzlich oder alternativ kann das Edelmetall von dem zweiten Zeolithbestandteil getragen werden.
Zeolithe, welche zur Verwendung als erstes Zeolith oder zweites Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen die folgenden Strukturtypen: Faujasite, Pentasile, Mordenite, ZSM-12, Zeolithe Beta, Zeolith L, Zeolith omega, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1, etc.. Das Zeolith vom Pentasiltypes weist vorzugsweise ein SiO₂ zu Al₂O₃ Verhältnis von 25 zu 2000 auf, und besonders bevorzugt zwischen 40 bis 60.
Die Zeolithe können durch die allgemeine Formel (1) charakterisiert werden: M¹n(mM²O₂·nSiO₂)·qH₂O (1)wobei
M¹ ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, welches in der Anzahl dem M² Bestandteil entspricht;
M² ein dreiwertiges Element ist, welches zusammen mit dem Si das oxidischen Skelett des Zeoliths bildet:
n/m das Verhältnis SiO₂ zu M²O₂ ist; und
q die Menge des absorbierten Wassers ist.
In Bezug auf ihre Grundstruktur sind Zeolithe kristalline Aluminosilikate, welche aus einem Netzwerk aus SiO₄ und M²O₄ Tetraedern bestehen. Die einzelnen Tetraedern sind miteinander durch Sauerstoffbrücken über die Ecken der Tearaeder verbunden und bilden ein dreidimensionales Netzwerk, welches gleichmäßig von Durchgänge und Leerräume durchdrungen wird. Die einzelnen Zeolithstrukturen unterscheiden sich voneinander in der Anordnung und Größe der Durchgänge und Leerräume und in ihrer Zusammensetzung. Austauschbare Kationen werden eingebaut, um die negative Ladung des Gitters zu kompensieren, welche auf dem M² Bestandteil beruht. Die absorbierte Wasserphase qH₂O ist umkehrbar entfernbar, ohne das das Skelett seine Struktur verliert. M² ist häufig Aluminium, obwohl es auch teilweise oder vollständig durch andere dreiwertige Ellemente ersetzt werden kann.
Eine detaillierte Beschreibung von Zeolithen kann z. B. in dem Buch von D. W. Breck gefunden werden, mit Titel "Zeolithe Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York 1974. Eine weitere Beschreibung, insbesondere von Zeolithen mit viel Siliziumdioxid, welche für katalytische Anwendungen geeignet sind, kann in dem Buch von P. A. Jacobs und J. A. Martens gefunden werden, mit dem Titel "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeo lithes", Studies in Suface Science and Catalyst, Band 33, herausgegeben von B. Delmon und J. T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokio, 1987.
In den Zeolithen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, kann M² ein oder mehrere Elemente sein, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und vorzugsweise eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga und Fe, wobei Al besonders bevorzugt ist.
Die austauschbaren Kationen M¹, welche in den genannten Zeolithen vorhanden sein können, können z. B. solche von K, Mg, Ca, Sr, Ba und auch Übergangsmetallkationen sein, wie z. B. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh und Pt. Kationen der Gruppe der seltenen Erden und Protonen sind auch geeignet.
In besonderen Ausführungsformen wird das erste Zeolith durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet, wobei M² ein dreiwertiges Metall umfasst, und M¹ im wesentlichen kein Edelmetall umfasst. Vorzugsweise wird das erste Zeolith durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet, wobei M² wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und M¹ wird aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Wasserstoff und/oder wenigstens einem Metall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Besonders bevorzugt ist M² Al und am bevorzugtesten wird M¹ von H, Mg, Ca, Sr, Ba und Mn gebildet, wobei H das bevorzugteste ist. Besonders bevorzugt werden die ersten Zeolithe aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Faujasiten, Pentasilen, Mordeniten, Y und Beta, wobei Pentasile und Beta besonders bevorzugt sind. Am bevorzugtesten umfasst das erste Zeolith Beta-Zeolith. Vorzugsweise umfasst das erste Zeolith einen dreidimensionalen Zeolith, gekennzeichnet durch Porenöffnungen, deren kleinste Querschnittabmessungen wenigstens 0,5 nm, 5 Angström, aufweist und mit einem Silizium zu Aluminium Atomverhältnis von mehr als 5.
Das zweite Zeolith ist vorzugsweise mit einem Edelmetall dotiert. Vorzugsweise ist das zweite Zeolith mit wenigstens einem Edelmetall dotiert, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Rh.
In spezifischen und bevorzugten Ausführungsformen wird das zweite Zeolith durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet, wobei M² ein dreiwertiges Metall umfasst. Vorzugsweise wird das zweite Zeolith durch die allgemeine Formel (I) kennzeichnet, wobei M² wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und wobei M¹ ein Metall ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Cr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh und Pt, wobei wenigstens eins von Pt und Rh enthalten sind. Besonders bevorzugt wird das zweite Zeolith aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Faujasiten, Pentasilen, Mordeniten, Y und ZSM-5, wobei das zweite Zeolith mit wenigstens einem Edelmetall dotiert ist. Das bevorzugteste zweite Zeolith umfasst Pt dotiertes ZSM-5.
In einem bevorzugten Katalysator ist das erste Zeolith Beta-Zeolith und der zweite Zeolith ist ZSM-5 dotiert mit Platin.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst wenigstens einen ersten Träger und wenigstens einen ersten Edelmetallbestandteil zusätzlich zu den ersten und zweiten Zeolithbestandteilen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein Bindemittel für das Zeolith enthalten. Bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Zirkonoxid. Typischerweise liegt die Menge des Bindemittels zwischen 1 bis 10, vorzugsweise zwischen 3 bis 7 und besonders bevorzugt zwischen 3 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths. Andere Materialien die als Bindemittel geeignet sind, umfassen Titandioxid und seltene Erdmetalle, Cerodioxid und deren Vorläufer. Materialien, die oben als Trägermaterialien genannt werden, können auch als Bindemittel dienen.
Trägermaterialien sind feuerfeste Oxidmaterialien, welche vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, umfassend Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxidverbindungen. Besonders bevorzugte Träger sind aktivierte Verbindungen, mit hoher Oberfläche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, A luminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid, Aluminiumdioxid-Cerdioxid Zirkonium-Silikat und Titan-Aluminiumoxid.
Der Träger umfasst vorzugsweise einen feuertesten Oxidträger mit hoher Oberfläche. Typischerweise weisen bei den Teilchen des Trägers wenigstens 90% der Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 15 μm auf, und typischerweise weisen 90% der Teilchen des Trägers einen mittleren Durchmesser von mehr als 10 μm auf. Zu dem Zweck der vorliegenden Erfindung wird die Teilchengröße durch ein Brinkman-Teilchengrößeanalysator gemessen. Die Teilchengrößenverteilung wird durch ein Prozent der Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als einer gegebenen Zahl in μm angegeben. Nominell werden die Teilchen der Kombination des Edelmetalls und anderer Bestandteile, welche von einem Träger getragen werden, so betrachtet, als ob sie die gleiche Teilchengröße der Träger aufweisend.
Geeignete Träger mit hoher Oberfläche sind ein oder mehrere feuerfeste Oxide. Diese Oxide umfassen z. B. Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid, umfassend gemischte Oxidformen, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminosilikate, welche amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid, Aluminiumoxid-Cerdioxid und dergleichen und Titan-Aluminiumoxid und Zirkon-Silikat. Der Träger umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, welches vorzugsweise die Elemente von Gamma- oder Übergangsaluminiumoxid umfasst, wie Gamma- und Eta-Aluminiumoxide, und sofern vorhanden, eine kleine Menge anderer feuerfester Oxide, z. B. ungefähr zu 20 Gew.-%. Vorzugsweise weist das aktive Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 60 bis 350 m²/g und typischerweise von 90 bis 250 m²/g auf.
Der Katalysator dieser Erfindung umfasst wenigstens ein Edelmetallbestandteil in einer Menge, welche ausreichend ist, um Zusammensetzungen mit einer beträchtlich erhöhten katalytischen Aktivität bereitzustellen, um VOF und gasförmige Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren und um Stickstoffoxide zu reduzieren. Wie hier verwendet umfasst der Ausdruck "Edelmetallbestandteile" Gold-, Silber- und Platinmetallbestandteile, umfassend Platin-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- und Iridium-Bestandteile und solche Platinbestandteilverbindungen, Komplexe oder dergleichen, welche sich bei dem Calcinieren und der Verwendung des Katalysator zersetzen oder sich auf andere Weise in die katalytisch aktive Form umwandeln, im allgemeinen in das Metall oder das Metalloxid.
Der Edelmetallbestandteil, wie ein katalytischer Platinmetallbestandteil, kann eine geeignete Verbindung sein, und/oder ein Komplex eines der Platinmetalle, um die Dispersion des katalytischen Bestandteils auf dem Träger zu erzielen, vorzugsweise gewählt aus Titan-Aluminiumoxid, Titansilikat, aktiviertem Aluminiumoxid und/oder Cerdioxid-Zirkondioxid, Zirkondioxidkompositträgerteilchen. Wasserlösliche Verbindungen oder wasserdispergierbare Verbindungen oder Komplexe eines oder mehrerer Platinmetallbestanteile können eingesetzt werden, solang die zum Tränken oder Abscheiden der katalytischen Metallbestandteile auf den Trägerteilchen verwendete Flüssigkeit nicht nachteilig mit dem katalytischen Metallen oder deren Verbindungen oder Komplexen oder den anderen Bestandteilen der Aufschlämmungen reagiert und geeignet ist mittels des Katalysators durch Verdampfung oder Zersetzung beim Erwärmen/oder unter Einsatz von Vakuum entfernt zu werden. In einigen Fällen findet die Entfernung der Flüssigkeit nicht vollständig statt, bis der Katalysator im Einsatz angeordnet ist, und den hohen Temperaturen ausgesetzt wird, welche mit dem Betrieb verbunden sind. Im Allgemeinen sind sowohl von dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit, als auch von dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus, wässrige Lösungen löslicher Verbindungen oder Komplexe der Platinmetalle bevorzugt. Zum Beispiel sind geeignete Verbindungen Chlorplatinsäure, amingelöstes Platinhydroxid, wie Hexahydroxymonoethanolaminkomplexe von Platin ((MEA_xPt(OH)₆), Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexaminrodiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid etc.. Während des Calcinierungsschrittes, oder wenigstens während der anfänglichen Phase der Verwendung des Katalysators werden diese Verbindungen in eine katalytisch aktive Form des Platinmetalls oder eine Verbindung derer umgewandelt, typischerweise in ein Oxid.
Der bevorzugte Edelmetallbestandteil der spezifischen Katalysatorzusammensetzungen ist vorzugsweise ein Platin/Rhodium Bestandteil, welcher typischerweise als eine Schicht verwendet wird, um ein monolithisches Wabenkörpersub strat zu beschichten. Die gesamte Edelmetallbestandteilbeladung bezogen auf Gramm des Edelmetalls je Volumen des Monoliths, beträgt zwischen 176,6 bis 14126 g/m³ (5 bis 400 g/ft³) vorzugsweise 529,7 bis 8829 g/m³ (15 bis 250 g/ft³), vorzugsweise zwischen 353,1 bis 5650 g/m³ (10 bis 150 g/ft³) und besonders bevorzugt zwischen 882,9 bis 3531 g/m³ (25 bis 100 g/ft³). Die Beladung auf dem feuerfesten Oxidträger liegt vorzugsweise zwischen 176,6 bis 7063 g/m³ (5 bis 200 g/ft³), bevorzugter zwischen 176,6 bis 3531 g/m³ (5 bis 100 g/ft³) und besonders bevorzugt zwischen 706,3 bis 2649 g/m³ (20 bis 75 g/ft³). Die Beladung des zweiten Zeolithes liegt vorzugsweise zwischen 105,9 bis 3531 g/m³ (3 bis 100 g/ft³), bevorzugter zwischen 176,6 bis 2649 g/m³ (5 bis 75 g/ft³) und besonders bevorzugt zwischen 529,7 bis 1766 g/m³ (15 bis 50 g/ft³). Das Edelmetall wird vorzugsweise auf dem zweiten Zeolith dotiert.
Die Zusammensetzung umfasst wahlweise und vorzugsweise einen Bestandteil, welcher dieser Stabilisierung verleiht. Der Stabilisator kann gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Verbindungen abgeleitet von Metallen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium. Aus dem US-Patent 4,727,052 ist bekannt, das Trägermaterialien, wie aktiviertes Aluminiumoxid, durch die Verwendung von Stabilisatoren und einer Kombination von Stabilisatoren thermisch stabilisiert werden können, um die unerwünschte Phasenumwandlung des Aluminiums von Gamma in Alpha bei erhöhten Temperaturen zu verzögern. Während eine Vielzahl von Stabilisatoren offenbart sind, verwendet die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Erdalkalimetallbestandteile. Die Erdalkalimetallbestandteile sind vorzugsweise Erdalkalimetalloxide. Bei besonders bevorzugten Zusammensetzungen ist es wünschenswert Strontiumoxid und/oder Bariumoxid als Verbindung in der Zusammensetzung zu verwenden. Das Erdalkalimetall kann in einer löslichen Form eingesetzt werden, welche beim Calcinieren zum Oxid wird.
Es ist bevorzugt, dass das lösliche Barium als Bariumnitrit oder Bariumhydroxid bereitgestellt wird und dass das lösliche Strontium als Strontiumnitrat oder – acetat bereitgestellt wird, welche alle beim Calcinieren zu Oxiden werden. Die Menge des Stabilisator kann zwischen 0,05 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und des Stabilisators liegen.
Die Zusammensetzung kann eine Zirkonverbindung enthalten, abgeleitet von Zirkon, vorzugsweise Zirkonoxid. Die Zirkonverbindung kann als eine wasserlösliche Verbindung bereitgestellt werden, wie Zirkonacetat oder als eine relativ unlösliche Verbindung, wie als Zirkonhydroxid. Es sollte eine Menge sein, die ausreichend ist, um die Stabilisierung zu steigern und die jeweiligen Zusammensetzungen zu verbessern.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens einen Promotor, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodymmetallbestandteile, und Neodymmetallbestandteilen, wobei die bevorzugten Bestandteile Praseodymoxid (Prasedymia) und Neodymoxid (Neodymia) ist. Während diese Verbindungen als Stabilisatoren zu dienen offenbart sind, können sie auch als Reaktionspromotor wirken. Ein Promotor wird als ein Material betrachtet, welches die Umwandlung einer gewünschten Chemikalie in eine andere erhöht. Der Promotor steigert die katalytische Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Wasser und Kohlenstoffdioxid und von Stickstoffoxid in Stickstoff und Sauerstoff. Die Praseodymverbindung kann auch eine Sauerstofflagerungsfunktion bereitstellen.
Die Praseodym- und/oder Neodymbestandteile liegen in Form ihrer Oxide vor. Vorzugsweise werden die Verbindungen anfänglich in einer löslichen Form, wie als Acetat, Halogenid, Nitrat, Sulfat oder dergleichen bereitgestellt, um den festen Bestandteil zu tränken, um die Oxide umzuwandeln. Es ist bevorzugt, dass der Promotor in innigen Kontakt mit den anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung vorliegt, umfassend insbesondere das Platinmetall.
Eine besonders geeignete Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine katalytische wirkungsvolle Menge eines Edelmetallbestandteiles, vorzugsweise Platin, einen Platinbestandteil oder eine Kombination von Platin- und Rhodiumbestandteilen mit typischerweise 176,6 bis 14126 g/m³ (5 bis 400 g/ft³) und typischer 529,7 bis 8829 g/m³ (15 bis 250 g/ft³) bezogen auf das Platin- oder Rhodiummetall. Platin kann bei von 176,6 bis 3531 g/m³ (5 bis 100 g/ft³) verwendet werden und wenn es verwendet wird, typischerweise in einer Menge von wenigstens 353,1 g/m³ (10 g/ft³), typischer 882,8 bis 5297 g/m³ (25 bis 150 g/ft³) und besonders bevorzugt zwischen 1236 bis 4414,5 g/m³ (35 bis 125 g/ft³) bezogen auf den Platinbestandteil. Wenn Platin und Rhodium verwendet werden, können zwischen 353,1 bis 14126 (10 bis 400) vorzugsweise 882,9 bis 5297 g/m³ (25 bis 150 g/ft³) Platin- und 3,531 bis 2649 (0,1 bis 75) und vorzugsweise 35,32 bis 882,9 g/m³ (1 bis 25 g/ft³) eines Rhodiumbestandteils verwendet werden.
Die Katalysatorzusammensetzung kann als Schichten auf einem monolithischen Substrat aufgebracht werden, welches eine Beladung ungefähr zwischen 0,032 bis ungefähr 0,324 (ungefähr 0,50 bis ungefähr 5,0) vorzugsweise ungefähr 0,0324 bis ungefähr 0,130 g/cm³ (ungefähr 0,5 bis 2,0 g/in³) der katalytischen Zusammensetzung je Schicht bezogen auf Gramm der Zusammensetung je Volumen des Monoliths umfassen kann.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Mischen einer Mischung einer Lösung aus wenigstens einem wasserlöslichen, Edelmetallbestandteil und einem fein verteilten, feuerfesten Oxid mit hoher Oberfläche, welches ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die ganze Lösung zu absorbieren, um eine Aufschlämmung zu bilden. Der Edelmetallbestandteil wird vorzugsweise in der Aufschlämmung fein zerkleinert. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Aufschlämmung fein zerkleinert, so dass im wesentlichen alle Festkörper eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 15 μm im mittleren Durchmesser aufweisen. Der getragenen Edelmetallbestandteil in der resultierenden Aufschlämmung kann durch einen Fixierschritt in eine wasserunlösliche Form umgewandelt werden. Der Edelmetallbestandteil kann thermisch oder chemisch oder durch Calcinieren in die unlösliche Form umgewandelt werden. Das Edelmetall kann in Luft thermisch an dem Träger bei vorzugsweise ungefähr 50°C bis 550°C für 0,5 bis 2,0 Std. fixiert werden.
Die für die vorliegende Zusammensetzungen geeignete Aufschlämmung kann auch durch das Verfahren hergestellt werden, welches in dem US-Patent Nr. 4,134,860 offenbart ist, das im allgemeinen wie folgt wiederholt wird.
Ein feinverteilter feuerfester Oxidträger mit hoher Oberfläche wird mit einer Lösung eines wasserlöslichen katalytischen verstärkenden Metallbestandteils, vorzugsweise enthaltend ein oder mehrere Platinmetallbestandteile, in Kontakt gebracht, um eine Mischung bereitzustellen, welche im wesentlichen keine freie oder nicht absorbierte Flüssigkeit aufweist. Der katalytische verstärkende Edelmetallbestandteil der festen fein verteilten Mischung kann zu diesem Zeitpunkt in dem Verfahren in eine im wesentlichen wasserunlösliche Form umgewandelt werden, während die Mischung im wesentlichen keine nichtabsorbierte Flüssigkeit enthält. Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein feuerfester Oxidträger eingesetzt wird, z. B. Aluminiumoxid, umfassend stabilisiertes Aluminiumoxid, welches ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die ganze Lösung zu absorbieren, welche den katalytisch verstärkenden Metallbestandteil enthält, d. h. die Mengen der Lösung und den Träger, wie auch den Feuchtigkeitsgehalt des letzteren, welcher solchermaßen ist, dass ihre Mischung eine wesentliche Abwesenheit von freier oder nicht absorbierter Lösung aufweist, wenn die Zugabe des die Katalyse verstärkende Metallbestandteil vollständig ist. Der Verbund bleibt im wesentlichen trocken, d. h. er weist im wesentlichen keine getrennte oder freie flüssige Phase auf. Während des letzteren Verfahrens kann der Metallbestandteil an dem Träger fixiert werden.
Nachdem die die Katalyse verstärkende Metalllösung und der feuerfeste Oxidträger mit hoher Oberfläche verbunden sind, kann der die Katalyse verstärkende Teilbestandteil auf dem Träger fixiert werden, d. h. im wesentlichen in die wasserunlösliche Form umgewandelt werden, während der Verbund im wesentlichen kein freies oder nicht absorbiertes wässriges Medium aufweist. Die Umwandlung kann chemisch bewirkt werden, durch die Behandlung mit einem Gas, wie Wasserstoffsulfid oder Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit, wie Essigsäure oder anderen Mitteln, welche in flüssiger Form, insbesondere in einer wässrigen Lösung z. B. Hydrazin vorliegen kann. Die verwendete Menge der Flüssigkeit ist jedoch nicht ausreichend, dass der Verbund eine bedeutende oder beträchtliche Menge an freier oder nichtabsorbierter Flüssigkeit während des Fixierens des Edelmetalls an dem Träger aufweist. Die Fixierungsbehandlung kann mit einem reaktiven Gas stattfinden oder mit einem, welches im wesentlichen inert ist; z. B. kann das Fixieren durch des Calcinieren des Verbunds in Luft oder in einem anderen Gas durchgeführt werden, welches für das die Katalyse verstärkende Metallbestandteil reaktiv ist und im wesentlichen inert. Der resultierende unlösliche oder fixierte die Katalyse verstärkende Metallbestandteil kann als ein Sulfid, Oxid, ein elementares Metall oder in anderen Formen vorliegen. Wenn eine Vielzahl von Edelmetallbestandteilen auf einem Träger abgelagert werden, kann das Fixieren nach dem Abscheiden jedes Teilbestandteils durchgeführt werden, oder nach dem Abscheiden einer Vielzahl solcher Metallbestandteile.
Eine Aufschlämmung enthaltend den fixierten Edelmetallbestandteil kann mit dem ersten Zeolithbestandteil und verschiedenen anderen Zusatzstoffen kombiniert werden, wie angeführt und als eine Aufschlämmung zerkleinert werden, um feste Teilchen bereitzustellen, die vorteilhafterweise vorwiegend eine Größe von weniger als 15 μm aufweisen. Die Aufschlämmung kann verwendet werden, um einen Träger in Makrogröße zu beschichten, typischerweise mit einer niedrigen Oberfläche und der Verbund wird getrocknet und calciniert. In diesen Katalysator zeigt der Verbund des Edelmetallbestandteils und des Trägers mit hoher Oberfläche eine starke Haftung an dem Träger, auch wenn der letzte im wesentlichen nicht porös ist, wie in dem Fall bei z. B. metallischen Trägern und die Katalysatoren weisen eine sehr gute katalytische Wirkung und Lebensdauer auf, wenn sie unter anstrengenden Reaktionsbedingungen eingesetzt werden.
Das Verfahren stellt Zusammensetzungen bereit, mit gleichmäßigen und bestimmten Edelmetallgehalt, da im wesentlichen alle Edelmetallbestandteile, die zu dem Herstellungssystem zugegeben werden, in dem Katalysator verbleiben und die Zusammensetzung enthält im wesentlichen die berechnete Menge des aktiven Edelmetallbestandteils. In einigen Fällen kann eine Vielzahl von Edelmetallbestandteilen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend auf einem gegebenen feuerfesten Oxidträger abgeschieden werden. Beim innigen Mischen der getrennt voneinander hergestellten Edelmetallbestandteil-feuerfestes Oxid-Verbunde unterschiedlicher Zusammensetzung, welche durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, ermöglicht die Herstellung einer Vielzahl von Katalysatoren, deren Metallbestandteile für bestimmte katalytische Wirkungen eng gesteuert und ausgewählt werden kann. Die Zusammensetzung kann ein Platinmetallbetstandteil auf einem Bereich der feuerfesten Oxidteilchen aufweisen, und ein Grundmetallbestandteil auf einem anderen Bereich der feuerfesten Oxidteilchen. Dieses Verfahren ist in sofern vorteilhaft, dass es Katalysatoren bereitstellt, die bezüglich ihrer Zusammensetzung einfach variiert und eng gesteuert werden können.
Bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung können das Edelmetall und die erste Zeolithzusammensetzung, welche von der Aufschlämmung abgeleitet wird, mit fixierten oder wasserunlöslichen die Katalyse verstärkende Metallbestandteile und Trägern mit hoher Oberflächen mit einem Träger mit maximaler Größe kombiniert werden, vorzugsweise mit einer niedrigen Gesamtoberfläche. Um die Katalyse verstärkende Gruppe Metallträgerkatalysatorstruktur in einer oder mehreren Schichten auf die Träger in Makrogröße abzuscheiden, werden eine oder mehrere feinst zerkleinerte vollständige Aufschlämmungen auf dem Träger in einer gewünschten Wiese aufgebracht. Unterschiedliche Zusammensetzung, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in getrennten Schichten aufgebracht werden. Der Träger kann eingetaucht oder mit der vollständigen Aufschlämmung besprüht werden, bis sich die geeignete Menge der Aufschlämmung auf dem Träger befindet. Die bei dem Abscheiden des die Katalyse verstärkende Metallbestandteil-Träger mit hoher Oberfläche-Verbundes auf dem Träger eingesetzte Aufschlämmung enthält häufig ungefähr 20 bis 60 Gew.-% fein verteilte Feststoffe, vorzugsweise ungefähr 35 bis 45 Gew.-%. Alternativ kann die Katalysatorzusammensetzung in der Form einer selbsttragenden Struktur, wie als ein Pellet, verwendet werden. Die Zusammensetzung kann hergestellt und durch bekannte Verfahren zu Pellets geformt werden.
Die feinstzerkleinerte die Katalyse stärkende Metallbestandteil-Träger mit hoher Oberfläche-Zusammensetzung kann auf dem Träger, wie einem Metall oder keramischen Wabenkörper, in einer gewünschten Menge abgeschieden werden. Zum Beispiel kann der Verbund ungefähr 2 bis 30 Gew.-% des beschichteten Trägers umfassen, und vorzugsweise ungefähr 25 Gew.-%. Die auf dem Träger abgeschiedene Zusammensetzung wird im allgemeinen als eine Schicht gebildet, über den meisten, sofern nicht allen Oberflächen des berührten Trägers. Die kombinierte Struktur kann getrocknet und calciniert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 250°C, jedoch nicht so hoch, dass die große Oberfläche des feuerfesten Oxidträgers zerstört wird, es sei denn es ist in einer gegebenen Situation erwünscht.
Die für die Katalysatoren geeigneten Träger, welche durch diese Erfindung hergestellt werden, können eine metallische Natur aufweisen, oder können aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen bestehen. Die Metallträger können in verschiedenen Formen, wie als Pellets oder in der monolithischen Form vorliegen. Bevorzugte metallische Träger umfassen die wärmebeständigen Grundmetalllegierungen, insbesondere solche, bei denen Eisen einen beträchtlicher Bestandteil oder den Hauptbestandteil bildet. Solche Legierungen können eines oder mehrere von Nickel, Chrom und Aluminium enthalten oder die Gesamtmenge dieser Metalle kann vorteilhafterweise wenigstens ungefähr 15 Gew.-% der Legierung umfassen, z. B. ungefähr 10 bis 25 Gew.-% Chrom, ungefähr 1 bis 8 Gew.-% Aluminium und 0 bis ungefähr 20 Gew.-% Nickel. Die bevorzugten Legierungen können kleine oder Spurenmengen eines oder mehrerer Metalle enthalten, wie Molybdän, Kupfer, Silizium, Niob, Titan oder dergleichen. Die Oberflächen der Metallträger können bei sehr erhöhten Temperaturen oxidiert werden, z. B. bei wenigstens ungefähr 800°C, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu verbessern, indem eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird, welche eine größere Dicke und eine höhere Oberfläche aufweist, als von der Oxidation bei Umgebungstemperatur resultieren würde. Die Bereitstellung der oxidierten oder ausgedehnten Oberfläche des Legierungsträgers durch die Oxidation bei hoher Temperatur kann die Haftung des feuerfesten Oxidträgers und des die Katalyse verstärkenden Metallbestandteils an dem Träger erhöhen.
Jeder geeignete Träger kann eingesetzt werden, wie ein monolithischer Träger, der Art mit einer Vielzahl von feinen, parallelen Gasdurchflussdurchgängen, welche sich durch diesen hindurch von einer Einlass- oder einer Auslassfläche des Trägers erstrecken, so dass die Durchgänge für einen Fluiddurchfluss durch diesen hindurch offen sind. Die Durchgänge, welche im wesentlichen gerade von ihrem Fluideinlass zu ihrem Fluidauslass verlaufen, werden durch die Wände definiert, auf welchem sich das katalytische Material als eine "wash-coat" befindet, so dass die durch die Durchgänge fließenden Gase das katalytische Material berühren. Die Durchflusskanäle des monolithischen Trägers sind dünnwandige Kanäle, welche jede geeignete Querschnittsgröße und Form aufweisen können, wie trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, hexagonal, oval, kreisförmig. Diese Strukturen können zwischen ungefähr 9,3 bis ungefähr 92 (ungefähr 60 bis ungefähr 600) oder mehr Gaseinlassöffnungen (Zellen) pro cm² (Quadratinch) des Querschnitts enthalten. Der keramische Träger kann aus jedem geeigneten feuerfesten Material bestehen, z. B. Cordierit, Cordiert-Alpha-Aluminiumoxid, Siliziumnitrit, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Magnesiumdioxid, Zirkonsilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Pentalit, Alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilikaten. Der metallische Wabenkörper kann aus einem feuerfesten Metall, wie auf rostfreien Stahl oder anderen geeigneten korrosionsbeständigen Legierungen auf Eisenbasis, bestehen.
Solche monolithischen Träger können bis zu ungefähr 93 (ungefähr 600) oder mehr Durchflusskanäle (Zellen) pro cm² (Quadratinch) Querschnitt aufweisen, obwohl sehr viel weniger verwendet werden können. Zum Beispiel kann der Träger zwischen ungefähr 9,3 bis 93 (60 bis 600), normalerweise zwischen ungefähr 31 bis 62 (ungefähr 200 bis 400) Zellen je Quadratcentimeter ("cpsc), Quadratinch ("cpsi") aufweisen.
Die katalytischen Zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden, können eingesetzt werden, um chemische Reaktionen zu verstärken bzw. zu unterstützen, insbesondere die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und dergleichen, in Produkte mit einem höherem Gew.-% an Sauerstoff je Molekül, wie ein Zwischenoxidationsprodukt, Kohlenstoffdioxid und Wasser, wobei die letzteren zwei Materialien vom Gesichtspunkt der Luftverschmutzung aus relativ unschädliche Materialien sind. Vorteilhafterweise können die katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden, um die Entfernung von gasförmigen Abwässern von unverbrannten oder teilweise verbrannten kohlenstoffhaltigen Brennstoffbestandteilen bereitzustellen, wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Zwischenoxidationsprodukte bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, oder Stickstoffoxide. Obwohl einige der Oxidations- oder Reduktionsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen auftreten können, werden sie häufig bei erhöhten Temperaturen von z. B. wenigstens ungefähr 150°C durchgeführt, vorzugsweise bei ungefähr 200° bis 700°C und im allgemeinen mit dem Eingangsmaterial in der Dampfphase. Die Materialien, die der Oxidation unterworfen werden, enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden, unabhängig davon, ob sie organischer oder anorganischer Natur sind. Die Katalysatoren sind daher zur Verstärkung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Bestandteilen und Kohlenstoffmonoxid und der Reduktion von Stickstoffoxiden geeignet. Die Arten von Materialien, welche in Abgasen aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vorhanden sein können, und die Katalysatoren sind bei der Verstärkung der Oxidation oder der Reduktion von Materialien in solche Ausflüssen geeignet. Das Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, welche mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen betrieben werden, wie auch andere Abfallgase, kann durch den Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxidiert werden, welcher in dem Gasstrom als ein Teil des Abflusses vorhanden sein kann, oder als Luft oder in einer anderen gewünschten Form zugegeben werden kann, mit einer größeren oder kleineren Sauerstoffkonzentration. Die Erzeugnisse der Oxidation enthalten ein größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, als in dem Einsatzmaterial, welches der Oxidation unterworfen wird. Viele solcher Reaktionssysteme sind in dem Stand der Technik bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, welche den Umfang der Erfindung nicht beschränken solle.
Beispiel 1 - Referenzprobe 1 (R-1)
Der Referenzkatalysator (R-1) wurde aus drei Bestandteilen hergestellt. Der erste Bestandteil war ein Pt/Fe/Al₂O₃, welcher wie folgt hergestellt wurde: 70,29 g Pt-aminhydroxid (MEA)_xPt(OH)₆ Komplex (18,4% Pt) wurden mit 200g entionisierten Wasser in eine flüssige Lösung hergestellt. 600g Gamma-Aluminiumoxid SBA-90 wurden mit der Pt-Lösung während des Mischens getränkt. Nach dem Mischen für 15 Minuten wurden 48 ml 50 Vol.-% Essigsäure zu der Lösung zugegeben. Das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Pt/Al₂O₃ wurde mit Eisennitratlösung getränkt, hergestellt durch das Auflösen von 9,22 g Fe(NO₃)3,9H₂O in 50g Wasser. Der nasse Katalysator wurde als eine Aufschlämmung gefertigt, durch Zugabe von ausreichend Wasser, um zu 46% Feststoffen zu führen. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf 8 Mirkon oder weniger gemahlen.
Der zweite Bestandteil des Katalysators war Pt/CeO₂ hergestellt durch das Tränken von 17,54 g (MEA)_xPt(OH)₆ Komplexsalz verdünnt mit 180 g Wasser auf 600g teilchenförmiges Schüttgut-Cerdioxid (CeO₂). Der nasse Katalysator wurde anschließend auf einen ersten Bereich der Katalysatorzusammensetzung zugegeben und gemischt.
Der dritte Bestandteil war ein H-Beta Zeolith hergestellt durch das Austauschen von Na-Beta-Zeolith unter Verwendung einer sauren Lösung bei einen pH-Wert von 3. 600g H-Beta Zeolith wurden in eine Aufschlämmung umgewandelt, durch Zugabe von 600g Wasser zu dem H-Beta-Zeolith. HNO₃ wurde bis zu einem pH-Wert von 3,5 zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 90% mit weniger als 10 μm gemahlen. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit den Pt/Al₂O₂ und Pt/CeO₂ Aufschlämmungen kombiniert und erneut auf eine Teilchengröße mit 90% kleiner als 10 μm gemahlen.
Die fertiggestellte Aufschlämmung wurde eingestellt, um 45 Gew.-% Festkörper mit einer Viskosität von 120 cps zu erzielen. Der Katalysator wurde anschließend auf einen 3,8 cm (1,5 in) Durchmesser × 5,62 cm (3,0 In) langen keramischen Wabenkörpersubstrat (400 Zellen je cm² (Quadratinch)) mit einer Washcoat-Beladung mit einem Zielgewicht von 0,119 g/cm³ (1,95 g/in³) zu beschichten. Der beschichtete Wabenkörper wurde anschließend bei 100°C einige Stunden getrocknet und bei 550°C zwei Stunden calciniert. Der Katalysator wird als R-1 bezeichnet.
Beispiel 2-(E-1)
Der Referenzkatalysator R-1 auf dem Wabenkörpersubstrat, welcher in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde vollständig (oder an der Oberfläche) mit einer Schicht aus ZSM-5 mit eingebautem Pt (Pt/ZSM-5) beschichtet. Der 0,5% Pt/ZSM-5 wurde durch Auflösen von 22 g Pt (NH₃)4Cl₂ in 3100 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wurde anschließend mit 2500 g ZSM-5 vermischt. 481 g Nalco 1056 kolloidale Lösung (Nalco 1056 hergestellt aus 26% Siliziumdioxid und 4% Aluminiumoxid). Ausreichend Wasser wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um zu 35 Gew.-% Festkörpern zu führen. Die Aufschlämmung wies eine Viskosität von 140 cps mit einer Teilchengrößenverteilung von 9 μm und einem pN-Wert von 7 auf.
Die das Pt/ZSM-5 enthaltene Aufschlämmung wurde anschließend auf das calcinierte 3,816 m (1,5 in) Durchmesser × 7,62 cm (3,0 in) lange Substrat aufgebracht, welches in Beispiel 1 hergestellt wurde, das mit dem Referenzkatalysator R1 beschichtet war. Die Pt/ZSM-5 Aufschlämmung wurde mit einem Zielgewicht von 0,064 g/cm³ (1 g/in³) aufgebracht. Der Katalysator wurde anschließend bei 100°C getrocknet und bei 550° zwei Stunden calciniert. Dieser Katalysator wurde E-1 genannt.
Die Substrate von R-1 und E-1 wurden in einem Durchflussreaktor unter Verwendung einer Gaszusammensetzung überprüft, bestehend aus 250 ppm NO, 333 ppm C₃H₆, 50 ppm SO₂, 10% O₂, 10% Dampf und Rest N₂. Die Temperatur der Katalysatoren wurde von 100°C auf 550°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C je Minute erhöht. Die NOx Umwandlung wurde berechnet und die Umwandlung zwischen den R-1 und E-1 Katalysatoren sind in 1 angeführt. Der Vergleich des R-1 Katalysators und des E-1 Katalysators zeigt, dass die Zugabe von Pt/ZSM-5 zu dem Dieseloxidationskatalysator R-1 die NOx Umwandlung deutlich steigert. Die NOx Umwandlung bei dem R-1 mit 1059 g/cm³ (30g/ft³) Pt beträgt nur 23%. Zusätzlich verdoppelte das Pt/ZSM-5 mit einer gesamten Pt-Beladung in E-1 von 1413 g/m³ (40 g/ft³) die NOx Umwandlung und führte zu einer wesentlichen breiteren Temperatur für die NOx Umwandlung.
Beispiel 3 - Referenzprobe R-2
11,3 g Pt-aminhydroxidlösung als ein (MEA)_xPt(OH)₆ Komplex (18 Gew.-% Pt bezogen auf das Metall) wurden in Wasser aufgelöst, um zu einem Gesamtgewicht der Lösung von 50 g zu führen. Die Lösung wurde getränkt, indem sie mit 100 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 90 m²/g gemischt wurde. Nach dem Mischen für ungefähr 15 Minuten wurden 7,5 g Eisessig zu der Mischung zugegeben. 50g Wasser wurden anschließend zu dem Pt getränkten Aluminiumoxid zugegeben und die Aufschlämmung wurde mit einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße gemahlen, wobei 90% der Teilchen kleiner als 10 μm waren. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf ein Keramiksubstrat mit den Abmessungen 3,81 cm (1,5 in) Durchmesser ×7,62 cm (3,0 in) Länge und 62 (400) Zellen je cm² (in²) mit einer Beschichtungsbeladung von ungefähr 0,122 g/cm³ (3 g/In³) aufgebracht. Die gesamte Pt Beladung bei diesen Katalysator betrug 2472 g Pt/m³ (70g Pt/ft³). Das beschichtete Substrat wurde anschließend bei 100°C sechs Stunden getrocknet und bei 550°C zwei Stunden calciniert. Dieser Katalysator wird als Referenzkatalysator 2 (R-2) bezeichnet.
Beispiel 4 (E-2)
Gemäß dieses Beispieles wird eine zweischichtige Katalysatorstruktur hergestellt, mit einer oberen Beschichtungsaufschlämmung (Aufschlämmung 1) und mit einer unteren Beschichtungsaufschlämmung (Aufschlämmung 2). Die gesamte Pt Metallbeladung der Oberschicht und der Unterschicht betrug 2472 g/m³ (70 g/ft³).
Aufschlämmung 1: Obere Beschichtungsaufschlämmung. Die obere Schicht wurde wie folgt hergestellt: 11,7 g Pt-aminohydroxid als ein Komplex von (MEA)_xPt(OH)₆ wurde in Wasser aufgelöst, mit einem gesamten Lösungsgewicht von 156 g. ZSM-5 wurde zugegeben und für ungefähr 30 Minuten vermischt. 15 g Eisessig und 30,29 g Siliziumdioxidsol (Nalco 1056) wurde als ein Bindemittel zugegeben. Die Aufschlämmung wurde mit einer Kugelmühle auf eine Teilchengröße gemahlen, wobei 90% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer waren. Dies bildete Pt/ZSM-5 in Kombination mit einem Bindemittel als eine obere Beschichtungszusammensetzung.
Aufschlämmung 2: Untere Beschichtungaufschlämmung: Die untere Beschichtung wurde wie folgt hergestellt: 47 g Pt-aminohydroxid als ein Komplex von (MEA)_xPt(OH)₆ wurde mit 287 g Wasser verdünnt und 300 g Aluminiumoxid wurden zugegeben und für zwei Stunden mit der Kugelmühle gemahlen. 30 g Eisessig wurde zugegeben, um das Platin an dem Aluminiumoxidträger zu fixieren. Dieses wurde von 100 g Beta-Zeolith mit 100 g Wasser gefolgt. Die Aufschlämmung wurde auf eine Teilchengröße mit 90% weniger als 10 μm kugelgemahlen. Wasser wurde zugegeben, um 45% Feststoffe zu erzielen. Dies bildete ein von Aluminiumoxid getragenes Platin plus Beta-Zeolith als eine untere Beschichtungszusammensetzung.
Ein Keramiksubstrat mit 3,81 cm (1,5 In) Durchmesser × 7,62 cm (3,0 In) Länge und 62 cpsc (400 cpsi) wurde mit der Aufschlämmung 2 mit einer Beladung von 0,70 g/cm³ (1,3 g/In³) beschichtet. Es wurde bei 100°C sechs Stunden getrocknet und als eine untere Beschichtung bei 550°C zwei Stunden calciniert. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine obere Beschichtung wurde auf die untere Beschichtung aufgebracht, indem die obere Beschichtungsaufschlämmung (Aufschlämmung 1) mit einer Beladung von 0,049 g/cm³ (0,75 g/In³) bestehend aus Pt/ZSM-5 aufgebracht wurde, um eine gesamte Beschichtungsbeladung von 0,130 g/cm³ (2 g/In³) mit einer gesamten Pt-Beladung von 2472 g/m³(70 g/ft³) zu erzielen. Der beschichtete Katalysator wurde anschließend bei 100° für sechs Stunden getrocknet und 550 g für zwei Stunden calciniert. Der Katalysator ist der experimentelle Katalysator 2 (E-2).
Die NOx Umwandlung beider Katalysatoren der Beispiele 3 (R-2) und 4 (E-2) wurde in einem Reaktor ermittelt, unter Verwendung einer Einsatzgaszusammensetzung, welche aus 250 ppm NOx, 1000 ppm bezogen auf Kohlenstoff (C1) (unter Verwendung von C₃H₆ als Reduktionsmittel), 50 ppm SO2, 10% Sauerstoff, 10% Dampf und Rest Stickstoff bestand. Die Katalysatoren wurden bei 25.000/Stunde Raumgeschwindigkeit mit einer Temperaturzunahme von 10°C/Minute überprüft. Die Ergebnisse, welche in 2 dargestellt sind, zeigen, dass der Katalysator E-2 eine höhere NOx Umwandlung über einen breiteren Temperaturbereich als der Pt/Al₂O₃ (R-2) aufwies.

Claims

Katalysator umfassend: einen Katalysatorträger mit einer Trägeroberfläche; eine erste Schicht auf der Trägeroberfläche, wobei die erste Schicht eine erste Katalysatorzusammenfassung umfasst, wobei die erste Katalysatorzusammensetzung umfasst: einen Trägerbestandteil aus feuerfestem Oxid; einen Edelmetallbestandteil angeordnet auf dem Trägerbestandteil; und wenigstens einen ersten Zeolithbestandteil, umfassend ein Zeolith in der substantiellen Abwesenheit eines Edelmetallbestandteils; und eine zweite Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht eine zweite Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die zweite Katalysatorzusammensetzung umfasst: wenigstens einen zweiten Zeolithbestandteil, umfassend ein Zeolith und ein Edelmetallbestandteil.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorträger eine feuerfeste Verbindung umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator des weiteren wenigstens eine Verbindung umfasst, gewählt aus Zirkoniumdioxid, Erdalkalimetalloxiden und Oxiden der seltenen Erde.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht des weiteren ein Bindemittel umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das erste Zeolith ein dreiwertiges Metall umfasst, welches in Kombination mit Si das oxidische Skelett des ersten Zeoliths bildet, und ein austauschbares Kation, welches im wesentlichen kein Edelmetall umfasst.
Katalysator nach Anspruch 5, wobei das dreiwertige Metall des ersten Zeoliths wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und wobei das austauschbare Kation des ersten Zeoliths ein Kation ist, gewählt: aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W und Re.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das zweite Zeolith ein dreiwertiges Metall umfasst, welches in Kombination mit Si das oxidische Skelett des zweiten Zeoliths bildet, und ein austauschbares Kation.
Katalysator nach Anspruch 7, wobei das dreiwertige Metall des zweiten Zeoliths wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und wobei das austauschbare Kation Pt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das erste Zeolith durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet ist: M¹n[mM²O₂·nSiO₂]·qH₂O wobei M¹ ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, welches in der Anzahl dem M² Bestandteil entspricht; M² ein dreiwertiges Element ist, welches zusammen mit dem Si das oxidische Skelett des Zeoliths bildet; n/m das Verhältnis von SiO₂ zu M²O₂ ist; und q die Menge des absorbierten Wassers ist, wobei M² ein dreiwertiges Metall umfasst und M¹ im wesentlichen kein Edelmetall umfasst.
Katalysator nach Anspruch 9, wobei in Bezug auf das erste Zeolith M² wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und M¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W und Re.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei das erste Zeolith gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Pentasilen, Mordeniten, Y und Beta-Zeolithen.
Katalysator nach Anspruch 11, wobei das erste Zeolith Beta-Zeolith umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das erste Zeolith ein dreidimensionales Zeolith umfasst, gekennzeichnet durch Porenöffnungen, deren kleinster Durchmesser wenigstens 0,5 nm (5 Ångstrom) ist und ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von mehr als 5 aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das zweite Zeolith mit dem Edelmetall dotiert ist.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei das zweite Zeolith mit wenigstens einem Edelmetall dotiert ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Rh.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei das zweite Zeolith durch Die allgemeine Formel (1) gekennzeichnet ist: M¹n[mM²O₂·nSiO₂]·gH₂O wobei M¹ ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, welches in der Anzahl dem M² Bestandteil entspricht; M² ein dreiwertiges Element ist, welches zusammen mit dem Si das oxidisches Skelett eines Zeoliths bildet; n/m das Verhältnis von SiO₂ zu M²O₂ ist; und q die Menge des absorbierten Wasser ist, wobei M² ein dreiwertiges Metall umfasst.
Katalysator nach Anspruch 16, wobei in Bezug auf das zweite Zeolith M² wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As und Sb und M¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh und Pt.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei das zweite Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Faujasiten, Pentasilen, Morde niten, ZSM-5 und Y, wobei das zweite Zeolith mit wenigstens einem Edelmetall dotiert ist.
Katalysator nach Anspruch 18, wobei das zweite Zeolith ZSM-5 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das erste Zeolith Beta-Zeolith ist, und das zweite Zeolith ZSM-5 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorträger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchgängen bzw. -kanälen aufweist, welche sich durch diesen erstrecken und durch Durchgangs- bzw. Kanalwände definiert sind, auf welchen das Edelmetall umfassend Platin in einer Menge vorhanden ist, welche ausreichend ist, um zwischen 176,6 bis 8829 g/m³ (5 bis 250 g/ft³) Platin bereitzustellen.
Katalysator nach Anspruch 21, umfassend getragenes bzw. gestütztes Platin, welches in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um zwischen 353,1 bis 5650 g/m³ (10 bis 150 g/ft³) Platin bereitzustellen.
Katalysator nach Anspruch 21, wobei das zweite Zeolith zwischen 176,6 bis 3531 g/m³ (5 bis 75 g/ft³) des Platinbestandteils umfasst, und das Edelmetalls des Trägers zwischen 176,6 bis 3531 g/m³ (5 bis 75 g/ft³) des Platinbestandteils umfasst.
Verfahren zur Behandlung des Abgasstromes eines Dieselmotor: enthaltend Stickoxide, Kohlenstoffmonoxide, gasförmige Kohlenwasserstoffe und eine flüchtige organische Fraktion umfassend die Schritte: In Kontakt bringen des Stroms mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23; Absorbieren wenigstens einiger der Kohlenwasserstoffe an dem ersten Zeolithbestandteil, wenn die Temperatur des Abgasstromes kalt ist; Erwärmen der katalytischen Zusammensetzung; Desorbieren der Kohlenwasserstoffe von dem ersten Zeolithbestandteil; Reduzieren wenigstens einiger der Stickstoffoxide zu Stickstoff in der Anwesenheit des Edelmetallbestandteils und wenigstens eines Teils der desorbierten Kohlenwasserstoffe; und Oxidieren der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenstoffmonoxids.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysatorträger eine feuerfeste Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator des weiteren wenigstens eine Verbindung enthält, gewählt aus Zirkoniumdioxid, Erdalkalimetalloxiden und den Oxiden der seltenen Erden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das zweite Zeolith durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert wird: M¹n[mM²O₂·nSiO₂]·qH₂O wobei M¹ ein Äquivalent eines austauschbaren Kations ist, welches in der Anzahl dem M² Bestandteil entspricht; M² ein dreiwertiges Element ist, welches zusammen mit Si das oxidische Skelett des Zeoliths bildet; n/m das Verhältnis von SiO₂ zu M²O₂ ist; und q die Menge des absorbierten Wassers ist, wobei M² wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ga, In, Fe, Cr und M¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und wenigstens einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh und Pt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das zweite Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Faujasiten, Pentasilen, Mordeniten und Y.