KR100605005B1 - 희박한 배기가스 처리용 촉매적 매연 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 필터를 사용하여 내연기관 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 감소시키는 공정을 제공하며, 매연입자가 매연 발화온도(TZ)를 가지며 때때로 입자 필터의 온도를 매연 발화온도 이상으로 상승시켜 매연입자를 연소시킴으로써 입자 필터가 재생되고 배기가스 역압이 예정된 값에 도달하면 촉매 코팅 상에서 추가 연료를 연소시켜 매연 발화를 개시시키는데 필요한 온도로 필터의 온도가 상승됨을 특징으로 한다. 이 공정은 입자 필터에 매연 발화온도를 감소시키는 제1 성분을 포함한 촉매 코팅이 제공됨을 특징으로 하며 상기 제1 성분은 적어도 하나의 산소 저장 성분과 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함한다. 한 측면에서 촉매 코팅은 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 제2성분을 더욱 포함하며 제2 성분이 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 제올라이트에서 선택된 담체와 담체 상에 침착된 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함한다.

Description

희박한 배기가스 처리용 촉매적 매연 필터{CATALYTIC SOOT FILTER AND USE THEREOF IN TREATMENT OF LEAN EXHAUST GASES}
본 발명은 촉매 코팅된 입자 필터를 사용하여 내연기관의 희박한 배기가스에서 나오는 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자를 제거하는 방법을 제공한다.
입자 필터는 내연기관의 희박한 배기가스에서 나오는 매연입자를 걸러서 대기에 방출되는 것을 방지할 수 있다. 월 플로우 필터(wall flow filter), 세라믹 섬유나 팽창 세라믹 또는 금속으로 제조된 필터, 와이어 메쉬로 제조된 필터와 같은 다양한 필터 디자인이 이 목적으로 사용된다. 이를 사용하여 95% 이상의 여과도가 달성된다.
그러나 고유한 문제는 매연 입자의 여과가 아니라 사용된 필터의 재생이다. 탄소 매연은 약 600℃의 온도에서만 연소한다. 그러나 이러한 온도는 단지 완전 충전 하에서만 최신 디젤기관에 의해 달성된다. 그러므로 배기가스로부터 분리된 매연입자를 산화시키는데 추가 조치가 필요하다.
능동적 방법의 경우에 가령 전기 가열 시스템에 의해 매연 산화에 필요한 온도 이상으로 필터의 온도가 증가된다. 이러한 방법은 연료 소모를 증가시킨다. 수동적 시스템의 경우에 페로센과 같은 유기금속 연료 첨가물 사용이나 필터 상의 촉 매 코팅에 의해 매연 발화온도가 낮추어 진다.
DE31 41 713A1은 매연 발화온도를 낮추기 위해서 활성물질로서 은 바나데이트를 함유한 코팅을 발표한다. 이 발명의 개선은 DE32 32 729C2에 발표된다. 이에 따르면 발화온도를 낮추는 코팅은 알칼리금속 산화물, 바나데이트, 퍼헤네이트와 산화리튬, 오산화바나듐 또는 이의 조합을 활성물질로 함유한다.
DE34 07 172는 디젤기관 배기가스의 산화 가능한 고체, 액체 및 기체 유해물질을 제거하는 장치를 발표한다. 이 목적으로 장치는 하우징에 서로에 대해 인접하거나 거리를 둔 필터 요소를 포함하며 적어도 하나의 필터 요소A는 매연의 발화온도를 낮추어서 연소를 촉진하는 촉매를 함유하며 적어도 하나의 필터 요소B는 여러 번 기체 유해 물질의 연소를 촉진하는 촉매를 함유한다.
Koberstein은 가스 유입면 상의 채널 벽에 발화 촉매를, 가스 배출 면에 산화촉매를 갖는 조합된 코팅을 포함한 월 플로우 필터를 발표한다("Einsatz von Abgasnachbehandlungseinrichtungen"(VDI-Report No. 559; VDI-Verlag 1985, 275-296). 산화촉매의 기능은 필터 재생 동안에 방출된 탄화수소를 산화하여 무해하게 만드는 것이다.
US4,510,265는 자체-정화 디젤 입자 필터를 포함한다. 촉매에 백금족 금속과 은 바나데이트로 구성된 촉매 혼합물을 발표한다. 촉매 혼합물의 존재는 디젤 입자의 발화온도를 감소시킨다.
US4,849,399는 디젤 매연의 발화온도를 낮추기 위한 촉매 조성물을 발표한다. 조성물은 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화규소, 규산알루미늄 및 산화알루미늄 과 같은 내황 무기 산화물과 산화물 상에 침착된 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 촉매 활성 성분을 포함한다.
US5,100,632에 따르면 디젤 매연의 발화온도는 백금족 금속과 알칼리토금속을 함유한 촉매 조성물을 써서 감소될 수 있다. 특히 산화마그네슘과 백금 또는 로듐으로 구성된 촉매 조성물이 제시된다.
US5,758,496은 입자 필터를 포함한 입자 및 배기가스 처리 시스템을 발표하는데, 이의 다공성 벽은 일산화탄소 및 비-연소 탄화수소를 산화시키기 위한 촉매 활성 금속으로 직접 코팅 된다. 필터상에 침착된 디젤 매연의 발화온도를 감소시키기 위해서 연료에 첨가제가 첨가된다. 이 첨가제는 액체 캐리어 매체에 든 유기 금속 화합물로 구성된다. 유기 금속 화합물은 특히 구리, 니켈 또는 세륨 옥토에이트이다.
US5,792,436은 내연기관의 희박한 배기가스에서 나온 질소산화물 및 황산화물 제거공정을 발표한다. 여기서 배기가스는 질소산화물 및 황산화물 흡수물질과 산화촉매의 조합을 함유한 촉매 트랩위에 통과된다. 트랩의 온도를 상승시켜 흡수물질이 재생될 수 있다. 이 목적을 위해 산화 촉매 상에서 연소되며 질소산화물 및 황산화물의 탈착 온도까지 트랩의 온도를 증가시키는 가연성 성분이 재생 단계 동안에 배기가스흐름에 첨가된다. 적합한 흡수물질은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 란탄의 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 혼성 산화물과 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물 원자번호22-29 원소의 산화물이다. 산화촉매는 적어도 하나의 백금족 금속으로 구성된다. 흡수물질과 산화촉매는 코팅 형태로 평형 채널을 갖는 벌집 구조 상에 적용되어 자유롭게 유동하거나 베드에 배열된 구형 또는 정제-형 지지 구조상에 적용된다.
US6,023,928은 디젤기관의 배기가스에 존재하는 매연 입자, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 양을 동시에 감소시키는 방법을 발표한다. 이 공정은 매연 발화온도를 낮추기 위해서 세륨 함유 연료 첨가제와 조합으로 백금 촉매를 갖는 입자 필터를 사용한다.
매연 발화 코팅이나 연료 첨가제를 사용하여 매연 발화온도를 낮추는 것은 저 충전 하에서 필터의 재생을 보증하지 못하므로 현재 능동적 및 수동적 방법의 조합이 빈번히 사용된다.
입자 필터와 관련하여 산화 촉매의 조합이 특히 적합한 것으로 판명되었다. 산화촉매는 배기가스 유닛에 있는 입자 필터의 상류에 배열된다. 후-분사나 엔진에서 취해진 다른 단계의 결과로서 불연소 연료와 일산화탄소는 산화 촉매에 접근을 하며 거기에서 촉매적으로 이산화탄소 및 물로 전환된다. 반응열에 의해 배기가스와 하류 입자 필터는 가열된다. 이러한 시스템이 GB2 134 407A에 발표된다. 매연이나 연료 첨가제의 발화온도를 낮추기 위한 필터 상의 촉매 코팅과 관련하여 후-분사된 연료의 양이 감소되고 엔진의 임의의 작동 단계에서 필터가 재생될 수 있다.
EP0 341 832B1은 다른 경로를 따른다. 여기서 중형차 배기가스 처리 공정이 발표된다. 존재하는 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위해서 여과 없이 배기가스가 산화 촉매위로 통과된다. 이후 이산화질소함유 배기가스는 하류 필터 상에 침착된 입자를 연소시키는데 사용되고, 이산화질소의 양은 400℃ 미만의 온도에서 필터 상에 침착된 입자를 연소시키는데 충분하다. 여기서 배기가스 온도를 증가시키기 위해서 필요한 연료의 주기적 후-분사 없이도 입자 필터의 연속 재생이 가능해야 한다.
EP0 835 684A2는 경차의 배기가스 처리공정을 발표한다. 이 공정에 따르면 배기가스는 순서대로 배열된 2가지 촉매위로 통과되는데, 제1 촉매는 배기가스에 존재하는 일산화질소를 이산화질소로 산화시키고 이후 제2 촉매에 침착된 매연 입자를 이산화탄소로 산화시킨다.
마지막 두 특허에서 발표된 공정은 디젤기관의 비-처리 배기가스에 고 비율의 질소산화물의 존재를 전제로 한다. 그러나 이것은 일반적인 경우가 아니다.
1999년 4월 15일자 인쇄물에서 PSA Peugeot Citroen은 필터 상에 퇴적된 매연입자를 연소시켜 입자 필터를 주기적으로 재생하는 디젤기관용 입자 필터 시스템을 발표한다. 필터 상에 침착된 매연 입자는 산소의 존재 하에서 550℃의 온도에서만 연소된다. 배기가스 온도가 단지 150℃인(가령 도시환경에서 주행할때) 디젤기관 작동동안 입자 필터의 재생을 보장하기 위해 여러 방법이 취해진다. 한편으론 능동적인 방법으로 배기가스 온도가 450℃로 증가된다. 다른 한편 세륨 함유 첨가제가 연료에 첨가되어 매연 입자의 자연 연소온도를 450℃로 낮춘다. 배기가스 온도를 450℃로 증가시키기 위해서 팽창단계 동안 연료가 실린더에 분사된다. 이 공정은 후-분사라 칭한다. 이와 관련된 후-연소의 결과로서 배기가스 온도는 200-250℃ 상승된다. 추가로 후-분사 결과 불연소 탄화수소의 추가 후-연소가 필터 상류에 배열된 산화촉매에서 일어난다. 이것은 배기가스 온도를 추가 100℃ 증가시킨다.
후-분사에 사용된 연료이 양은 매우 정확히 조절되어야 한다. 후-분사 연료의 양이 너무 많으면 열 스트레스에 의해 산화촉매가 손상될 수 있다. 촉매 활성 중심에서 국부적으로 추가 연료의 연소는 통상의 배기가스 온도를 능가하는 훨씬 고온을 가져오므로 이러한 손상은 450-550℃의 배기가스 온도에서 이미 일어날 수 있다.이러한 높은 국부적 온도로 인하여 이웃하는 촉매 활성 중심인 귀금속 미소결정이 더 작은 촉매 활성 표면적을 갖는 더 큰 결정으로 소결한다. 즉 귀금속 분산성이 작아진다. 결과적으로 산화촉매의 라이트 오프(light off)온도가 증가한다. 라이트 오프 온도는 오염물의 50%가 무해 물질로 전환되는 배기가스 온도이다. 라이트 오프 온도의 증가는 고 효율로 인해 낮은 배기가스 온도를 갖는 최신 레일 디젤기관이나 직접 분사 디젤기관에서 특히 치명적이다.
부적절한 후-분사로 인한 산화촉매의 노화는 일산화탄소 및 탄화수소 방출에 있어서 법적 배기가스 법규에 부합할 수 없게 만든다. 그러므로 후-분사는 매우 정확히 조절되어야 한다.
매연 발화온도를 낮추기 위해서 연료에 첨가제를 가하는 공지 공정 및 배기가스 시스템의 단점은 입자 필터 재생 이후에 첨가제가 필터에 가령 세륨 재와 같은 재 형태로 축적된다는 것이다. 여기에 배기가스와 함께 방출된 윤활유 연소 재(오일 재)가 첨가된다. 세륨 재와 오일 재는 매연 연소 후에 필터에 잔류물로 남는 분말, 플레이크-형 조성물을 형성한다. 내연기관 작동 특정 시간 이후네 엔진의 크기에 따라 수 백 그램의 재가 필터에 축적되어 배기가스 역압을 증가시킨다. 그러므로 비교적 오랜 시간 작동 후에 물로 세척하여 재가 필터에서 보통 제거된다.
본 발명의 목적은 단일 촉매 입자 필터를 사용하여 내연기관 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 감소시키는 공정을 제공하는 것이다. 이 공정은 입자 필터 재생에 소모된 에너지를 감소시키고 축적된 재를 제거하기 위해 필터 세척 간격을 길게 한다. 추가로 후-분사로 인한 열 손상이 최소화 된다. 본 발명의 추가 목적은 공정에 사용하는 입자 필터이다.
이러한 목적은 입자 필터를 사용하여 내연기관 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 감소시키는 공정에 의해 달성되며 매연입자가 매연 발화온도(TZ)를 가지며 때때로 입자 필터의 온도를 매연 발화온도 이상으로 상승시켜 매연입자를 연소시킴으로써 입자 필터가 재생되고 배기가스 역압이 예정된 값에 도달하면 촉매 코팅 상에서 추가 연료를 연소시켜 매연 발화를 개시시키는데 필요한 온도로 필터의 온도가 상승됨을 특징으로 한다. 이 공정은 입자 필터에 매연 발화온도를 감소시키는 제1 성분을 포함한 촉매 코팅이 제공됨을 특징으로 하며 상기 제1 성분은 적어도 하나의 산소 저장 성분과 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함한다.
본 공정의 실시 양태가 청구범위 2-14항에 제시되며 공정에 사용하는 촉매 입자 필터가 청구범위 15-25항에 제시된다.
입자 필터는 디젤기관 배기가스에서 0.1-10μm의 입자크기를 갖는 매연입자의 80%이상, 특히 90% 이상을 배기가스 흐름으로부터 기계적으로 여과할 수 있는 미세한 개방 기공 구조이다. 세라믹 섬유나 와이어 메쉬로 제조된 소위 딥-베드 필터가 공정에 적합하다. 필요한 여과도가 달성될 수 있다면 발포 세라믹이나 금속 물질도 사용될 수 있다. 소위 월 플로우 필터가 선호되며 이로써 95% 이상의 여과도가 달성될 수 있다. 차량 배기가스 촉매에 사용된 통상의 벌집 구조와 동일한 방식으로 월-플로우 필터가 구축된다. 필터 유닛은 일반적으로 원통형이고 입구 단면에서 출구 단면으로 통과하는 배기가스 채널을 포함한다. 통상의 배기가스 촉매와 다르게 월 플로우 필터의 채널은 단면에서 교대로 차단되어 배기가스가 루트 상의 다공성 채널 벽을 통해 입구 단면에서 출구 단면으로 흐르게 된다. 이 방식으로 매연 입자가 배기가스로부터 여과된다. 따라서 월 플로우 필터는 입구 단면에서 개방되고 출구 단면에서 차단되는 유입 채널과 입구 단면에서 차단되고 출구 단면에서 개방되는 방출 채널로 구성된 채널을 포함한다.
본 공정은 디젤기관 배기가스에서 입자 함량과 탄화수소 및 일산화탄소의 농도를 감소시키기 위해서 능동적 및 수동적 방법을 사용한다. 공정은 순환적으로 반복되는 여과 단계 및 재생 단계로 분할된다. 여과단계 동안에 매연 입자는 배기가스로부터 여과되어 필터 상에 침착된다. 동시에 촉매 코팅의 산화성분에 의해서 일산화탄소 및 탄화수소의 대개가 이산화탄소 및 물로 전환된다. 배기가스에서 산화 가능한 성분의 농도가 낮으므로 반응 동안 방출된 열은 필터를 재생온도로 가열하는데 불충분하다. 매연 침착이 많을수록 필터에서 배기가스 역압이 증가하여 내연기관의 성능을 저하시킨다. 그러므로 예정된 배기가스 역압에 도달하면 필터의 재생이 개시되어야 한다. 이를 위해서 추가 연료를 공급하여 배기가스에서 탄화수소 함량이 증가된다. 추가 연료는 촉매 코팅의 산화 성분 상에서 연소되어 매연 발화온도(TZ)를 초과하여 매연이 연소되는 정도로 필터의 온도를 상승시킨다. 이후 추가 연료의 공급이 중단되고 여과단계가 다시 개시된다.
매연 발화온도를 낮추는 입자 필터 촉매 코팅의 제1 성분으로 인하여 성분이 존재하지 않을 경우보다 필터 재생에 더 적은 추가 연료가 소모된다. 또 다른 장점은 필터 상에서 추가 연료의 직접 연소이다. 이것은 필터의 재생온도까지 산화 촉매 자체와 산화 촉매와 입자 필터간의 긴 배기가스 경로를 가열하기 위해 필터 상류에 설치된 별도의 산화 촉매의 경우에 필요한 추가 연료를 감소시킨다.
공지 기술의 연료 첨가제를 사용하여 매연 발화온도를 감소시키는 공정과 비교되는 본 발명의 장점은 첨가제로 인한 재가 필터에 축적되지 않는다는 것이다. 다른 공정에서도 발생하는 단지 오일 재 침착이 일어날 뿐이다. 적절한 헹굼 또는 세척 공정에 의해 필터에서 이러한 재를 제거하는 간격이 연료 첨가제를 사용하는 공정에서 보다 상당히 길어진다. 필터 상의 촉매 코팅은 세척에 대해 내성이 있다.
매연 발화온도를 감소시키기 위해서 필터 촉매 활성 코팅의 제1 성분은 적어도 하나의 산소 저잘 성분을 포함하고 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키기 위해 제1 성분은 팔라듐, 백금 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함한다. 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 제1 성분의 라이트 오프 온도는 150-200℃이다.
산소 저장 성분은 산화세륨, 세륨/지르코늄 혼성 산화물, 산화망간, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화란탄, 산화비스무스, 산화니오븀, 산화탄탈륨 또는 그 혼 합물에서 선택된 물질을 포함한다. 안정화된 물질 총 중량에 대해 10-30중량% 산화지르코늄을 포함한 산화지르코늄으로 안정화된 산화세륨이 선호된다.
DE 197 14 707A1의 열 안정화된 산소 저장 물질이 본 발명에 특히 적합하다. 이들은 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화이트륨, 산화네오디뮴에서 선택된 안정화제를 함유하며 산화세륨에 기초한 높은 열 안정성을 갖는 산소 저장 물질이며, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 이산화실리콘, 산화세륨 및 혼성 산화물, 특히 세륨/지르코늄 혼성 산화물에서 선택된 고 비표면적의 담체 상에 고 분산 형태로 안정화제와 산화세륨이 존재한다.
입자 필터 상의 다-성분 코팅은 매연 발화온도를 낮추는데 상승작용을 한다. 산화세륨 코팅은 매연 발화온도를 단지 30-40℃ 낮추며 순수한 산화망간 코팅의 경우에 발화온도를 감소시키지 않지만 산화세륨과 산화망간 혼합물은 발화온도를 60-70℃ 낮춘다. 중량비 1:1 혼합물이 선호된다. 그러나 산화세륨 대 산화망간 중량비 1:5-5:1의 혼합물도 사용될 수 있다. 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이의 혼합물에서 선택된 알칼리토금속 화합물, 특히 산화칼슘의 혼합물에 의해 발화온도가 더욱 감소된다.4:4:1의 중량비로 산화세륨, 산화망간 및 산화칼슘으로 구성된 코팅의 사용으로 매연 발화온도는 110℃ 저하될 수 있다.
제1 성분에 추가적으로 촉매 코팅은 고효율로 일산화탄소와 탄화수소를 산화시키는 제2 성분을 포함할 수 있다. 일산화탄소와 탄화수소를 산화시키는 제2 성분의 라이트 오프 온도는 150℃아래이고 제1 성분의 라이트 오프 온도보다 낮다. 제2 성분은 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 제올라이트에서 선택된 담체와 담체 상에 침착된 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함한다. 특히 0.5-10중량% 산화실리콘으로 안정화된 산화알루미늄이 담체로 선호된다. 배기가스 온도가 낮은 디젤기관의 작동 동안 탄화수소를 저장하기 위해서 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속 촉매를 함유한 제올라이트가 제2 성분에 첨가될 수 있다.
세라믹 섬유, 발포 세라믹, 금속 또는 와이어 메쉬로 제조된 필터, 월 플로우 필터 등의 다양한 필터가 공정에 적합하다. 적합한 필터 재료는 탄화실리콘, 질화실리콘, 코디에라이트 또는 나트륨 지르코늄 포스페이트이다. 다공성 채널 벽에 의해 서로 분리된 배기가스 유입 및 방출 채널을 갖는 월 플로우 필터가 선호된다.
한 측면에서 입자 필터가 두 가지 성분으로 코팅된다. 즉 매연 발화온도를 낮추는 제1 성분과 일산화탄소 및 탄화수소를 비교적 저온에서 산화시키는 제2 성분이 단일 층으로서 월 플로우 필터의 유입 채널 벽에 코팅된다. 이러한 촉매 코팅을 입자 필터로서 캐리어 몸체에 적용하는 기술은 공지이다.
한 측면에서 촉매 코팅은 두 층을 포함하여 제1층은 월 플로우 필터의 유입 채널 벽에 직접 코팅되고 제1층은 제2 성분을 포함하고 제2층은 제1층 위에 배치되고 제1 성분을 포함한다.
한 측면에서 촉매 코팅은 두 층을 포함하여 제1층은 월 플로우 필터의 유입 채널 벽에 직접 코팅되고 제1층은 제1 성분을 포함하고 제2층은 방출 채널 벽에 코팅되고 제2 성분을 포함한다. 이 경우에 제1 성분은 물에 용해된 가용성 선구 화합물로 제공되고 채널 벽에 함침된다. 이 경우 채널 벽이나 이의 일부가 제1층을 형 성한다.
어느 경우든 배기가스가 매연 발화 성분을 포함한 층에 먼저 충돌하고 이후 산화 성분을 포함한 층에 접촉한다. 이것은 매연의 발화온도가 효과적으로 낮추어지도록 매연이 매연 발화성분에 침착 되게 한다. 재생 동안에 이 층은 상승된 배기가스 온도로 인해 후-분사에 의해 발생된 탄화수소와 일산화탄소의 대개를 연소시킬 수 있다. 따라서 재생 동안 단지 소량의 불연소 배기가스 성분이 산화성분을 포함한 층과 접촉하므로 성분의 열 손상이 감소된다.
정상 작동 동안에 배기가스에 함유된 잔류 일산화탄소 및 탄화수소가 제1성분에 의해 연소될 수 없도록(이들은 산화반응을 시키는데 비교적 높은 라이트 오프 온도를 가지므로) 배기가스 온도가 저하된다. 그러므로 일산화탄소와 탄화수소는 영향을 거의 받지 않고 이 층을 통과하여 더 높은 산화 활성을 가진 제2 성분과 접촉하므로 여기서 잔류 일산화탄소 및 탄화수소가 연소될 수 있다.
제1 성분의 농도는 입자 필터 1리터 당 20-150그램이고 제2 성분은 40-150g/l이다. 제1 및 제2 성분의 백금족 금속의 농도는 0.5-10g/l이다.
입자 필터의 재생을 개시하기 위해서 입자 필터 상류에서 추가 연료가 배기가스 흐름에 첨가된다. 그러나 입자 필터 가열에 필요한 추가 연료가 팽창단계 동안에 내연기관의 실린더에 분사되는 것이 선호된다. 실린더에서 일어난 후-연소로 인하여 배기가스 온도는 150-200℃ 증가한다. 후-분사된 연료의 총량이 후-연소 동안 연소되지 않으므로 일부 불연소 탄화수소가 배기가스에 유입되어 촉매 코팅의 산화성분으로 인해 필터에서 직접 연소된다.
촉매 코팅된 필터는 내연기관에 의해 방출된 대부분의 탄화수소 및 일산화탄소를 이산화탄소와 물로 전환시킬 수 있으므로 대부분 내연기관 작동 동안 배기가스 처리에 다른 촉매가 불필요하다. 일산화탄소 및 탄화수소에 대한 반응 속도를 더욱 증가시키기 위해서 엔진에 가까운 지점에서 산화 촉매가 입자 필터의 상류에 설치될 수 있다. 크기는 연료의 후-분사 동안 적은 비율의 연료만을 전환시켜 필터를 재생하도록 하는 정도이고 추가 연료의 대개는 필터에 도달하여 거기서 전환될 수 있다. 산화 촉매의 디자인에서 중요한 인자는 촉매 활성 성분의 부피와 농도이다. 이러한 인자는 단순한 방식으로 통상의 지식을 가진 자가 최적화 시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 디젤기관 차량에서 발생한 배기가스 처리에 사용된다. 본 발명 공정을 수행하기 위해서 이러한 차량의 구동장치는 디젤기관과 입자필터를 갖는 배기가스 처리장치를 포함하며 입자 필터를 재생하기 위해서 팽창단계 동안 디젤기관 실린더에 연료를 후-분사하여 엔진의 배기가스 온도가 상승될 수 있다. 이러한 구동장치의 입자 필터에 매연 발화온도(TZ)를 낮추는 성분과 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 성분을 포함한 촉매 코팅이 제공된다. 특히 유리한 구동장치는 엔진 근처에 연료의 후-분사 동안 적은 비율의 연료만이 전환되는 크기의 입자 필터 상류에 산화촉매를 포함한다. 이러한 산화 촉매는 터보 충전기의 상류나 약간 하류에서 디젤기관의 배기관에 삽입된다. 엔지에서 가까워서 매우 빠르게 작동 온도에 도달하므로 저온 출발 동안 CO 및 HC 방출물을 감소시킬 수 있다.그러나 부피 가 작으므로 필터 재생 동안 후-분사로 추가로 가해져서 완전 연소되지 않은 탄화수소를 전환시킬 수 없으므로 후-분사된 연료의 대개는 입자 필터에 도달하여 거기서 촉매 코팅의 산화 성분과 접촉하여 연소된다.
필터의 촉매 코팅을 제조하기 위해서 산소 저장 물질이 가공되어 수성 현탁액을 제공한다. 이후 공지 방법으로 배기가스 유입면에 현탁액이 코팅된다. 이후 현탁액이 건조 및 하소된다. 코팅 현탁액 제조 이전에 백금족 금속이 산소 저장 물질에 침착 되거나 가용성 선구 화합물 형태로 수성 코팅 현탁액에 첨가된다. 혹은 코팅 제조 이후에 선구 화합물 용액을 사용한 함침에 의해 코팅에 백금족 금속이 도입될 수 있다. 함침 이후 필터 구조가 건조되고 하소된다.
도1은 월 플로우 필터 단면도이다.
*부호설명*
1...월 플로우 필터 2...유입 단면
3...방출 단면 4...다공성 채널 벽
5...스토퍼 6,7...채널
8...코팅 9...열전쌍
도1에서 배기가스는 필터의 유입 단면(2)에 유입되고 방출 단면(3)에서 방출된다. 평행한 배기가스 흐름 채널(6,7)이 필터를 통해 유입 단면에서 방출 단면으로 통과하고 다공성 채널 벽(4)에 의해 경계가 구분된다. 교대하는 채널이 스토퍼(5)로 밀폐된다. 채널(7)은 유입 단면에서 밀폐되고 채널(6)은 방출 단면에서 밀폐된다. 배기가스는 채널(6)에 유입되어 다공성 채널 벽을 통해 이웃한 채널(7)로 통과된다. 유입 단면 상에 촉매 코팅이 피복된다. 즉 코팅(8)이 채널(6)의 벽에 위치된다. 채널(7)의 벽은 코팅을 포함하지 않는다.
다음 실시예에서 필터 유입온도가 측정된다. 이를 위해서 필터의 가스 방출 단부로부터 밀폐 스토퍼(5)까지 채널에 열전쌍(9)이 삽입된다.
실시예1
다양한 촉매 코팅에 의한 매연 발화온도의 감소가 테스트된다. 테스트를 위해서 도1의 원통형 월 플로우 필터가 사용된다. 이들은 탄화실리콘으로 제조되며 31cm-2의 겔 밀도(필터 단면적 당 채널의 수), 15.2cm의 길이 및 14.4cm의 직경(약 2.5 리터의 부피)을 갖는다.
산화 활성 성분으로서 코팅은 백금을 함유한다. 코팅 농도는 필터 구조 1리터 당 50그램이고 백금 농도는 5.3g/l이다. 안정화된 산화세륨, 산화칼슘, 산화망간의 코팅과 산화세륨/산화망간(1:1) 및 산화세륨/산화망간/산화칼슘(4:4:1) 혼성 산화물 코팅이 테스트 된다. 헥사클로로백금산으로 함침으로 필요한 양의 백금이 산화물질에 코팅되고 건조 및 500℃에서 공기 하소된다. 필터구조를 코팅하기 위해서 촉매 함유 산화물 분말이 필터 구조의 흡수용량에 대응하는 양의 물에 현탁된다. 현탁액을 필터 구조의 유입 단면에 붓는다. 이후 필터 구조를 건조 및 하소한다.
매연 발화온도 대신에 매연 연고공정의 개시에서 필터 입구 온도가 측정된다. 이 목적으로 열전쌍(9, 도1)이 입구가 밀폐된 채널에서 단부로부터 밀폐 스토퍼까지 연장된다. 추가로 필터 배기가스 역압이 모니터링된다.
한정된 조건 하에서 2.2리터 디젤기관(직접 분사하는)에서 8g의 매연이 필터에 채워진다. 이후 탄화수소로 배기가스 흐름을 농후하게 하여 필터의 재생이 개시된다. 필터 촉매 코팅에서 탄화수소의 연소로 인하여 필터의 온도가 증가된다. 동시에 상승하는 온도로 인하여 배기가스 역압도 증가된다. 특정 필터 입구온도에 도달하면 매연 연소가 개시되고 이것은 최대값을 통과하고 이후 필터에 매연 충전 이전 값으로 떨어지는 배기가스 역압에 의해 인식된다. 최대 배기가스 역압을 통과할 때 필터 입구 온도가 매번 기록되고 표1에 열거된다.
매연 연소 개시될때 필터 입구 온도
코팅 50g/l 필터입구온도 [℃]
무-코팅 585
Pt/CeO2 550
Pt/MnO2 580
Pt/CaO 545
Pt/MnO2/CeO2 1:1 520
Pt/MnO2/CeO2/CaO 4:4:1 470

실시예2
추가로 일산화탄소CO, 탄화수소HC 및 질소산화물NOX의 전환율과 입자의 여과도PM가 Pt/CeO2 코팅된 필터가 설비된 2.2리터 디젤기관에 대해 NEDC(New European Driving Cycle)테스트에서 측정된다. NEDC 테스트 동안 도달된 최대 배기가스 온도는 450℃이다. 테스트 동안 필터의 재생이 필요없다.
측정 결과가 표2에 제시된다. 표2의 라인2는 엔진 방출물을, 라인3은 입자 필터 통과후 방출물을, 라인4는 유해물질에 대해 계산된 전환율을 제시한다.
CO [g/km] HC [g/kg] NOx [g/km] PM [g/km]
조잡한 방출물 2.033 0.291 0.493 0.118
입자필터-유 0.3 0.072 0.463 0.005
유해물질전환(%) 85 75 6 96

본 발명의 촉매 입자 필터를 사용하여 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 상당히 감소시킬 수 있다.
실시예3
Pt/CeO2 코팅을 포함한 실시예2의 필터가 2.2리터 직접 분사 디젤기관에 장착된다. 이 엔진은 훨씬 차가운 배기가스를 배출한다. NEDC 테스트 동안 도달된 최대 온도는 단지 370℃이다. 전환율 및 여과 측정 결과가 표3에 제시된다. 표3의 라인2는 엔진 방출물을, 라인3은 입자 필터 통과후 방출물을, 라인4는 유해물질에 대해 계산된 전환율을 제시한다.
CO [g/km] HC [g/kg] NOx [g/km] PM [g/km]
조잡한 방출물 1.440 0.160 0.362 0.051
입자필터-유 0.674 0.072 0.413 0.003
유해물질전환(%) 53 55 -- 94
이들 측정은 매연 발화온도를 감소시키는 제1 성분이 더 낮은 배기가스 온도에서 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는데 그다지 효과적이지 않음을 보여준다.
실시예4
실시예3과 유사한 필터의 방출 채널이 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는데 효과적인 제2성분을 포함한 층으로 코팅된다. 이 층은 산화실리콘으로 안정화된 활성 산화알루미늄, 제올라이트 및 백금을 함유하며 DE197 53 738A1 실시예1에 따라 제조된다. 이 층의 농도는 90g/l이다. 촉매 코팅의 총 백금족 금속 농도가 이전 실시예의 농도(5.3g/l)와 동일하게 조절된다.
일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 및 입자의 전환율을 측정하는데 실시예3의 엔진이 사용된다. 결과는 표4에 제시된다.
CO [g/km] HC [g/kg] NOx [g/km] PM [g/km]
조잡한 방출물 1.440 0.160 0.362 0.051
입자필터-유 0.123 0.021 0.398 0.005
유해물질전환(%) 91 87 -- 90

표4는 두 성분을 함유한 촉매가 작동하는 동안 단지 370℃의 최대 배기가스 온도를 갖는 디젤기관의 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 입자를 고효율로 감소시킬 수 있음을 보여준다.

Claims (25)

  1. 입자 필터를 사용하여 내연기관 희박 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 감소시키는 방법에 있어서,
    매연입자가 매연 발화온도(TZ)를 가지며 때때로 입자 필터의 온도를 매연 발화온도 이상으로 상승시켜 매연입자를 연소시킴으로써 입자 필터가 재생되고 배기가스 역압이 예정된 값에 도달하면 촉매 코팅 상에서 추가 연료를 연소시켜 매연 발화를 개시시키는데 필요한 온도로 필터의 온도가 상승되며,
    입자 필터에 매연 발화온도를 감소시키는 제1 성분을 포함한 촉매 코팅이 제공되고,
    상기 제1 성분은 적어도 하나의 산소 저장 성분과 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함하고,
    상기 산소 저장 성분은 산화세륨/산화망간 혼합물, 또는 안정화된 물질의 총중량에 대하여 10-30중량%의 산화지르코늄으로 안정화된 산화세륨/산화망간 혼합물을 포함하며,
    여기서 산화세륨 대 산화망산의 혼합 중량비는 1:5 내지 5:1임을 특징으로 하는 내연기관 희박 배기가스에서 일산화탄소, 탄화수소 및 매연 입자의 양을 감소시키는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 제1 성분이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이의 혼합물에서 선택된 알칼리토금속 화합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 방법
  3. 제 2항에 있어서, 제1 성분이 백금, 산화세륨, 산화망간 및 산화칼슘을 포함함을 특징으로 하는 방법
  4. 제 3항에 있어서, 촉매 코팅이 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 제2성분을 더욱 포함하며 제2 성분이 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 제올라이트에서 선택된 담체와 담체 상에 침착된 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법
  5. 제 4항에 있어서, 입자 필터가 다공성 채널 벽(5)에 의해 서로 분리된 배기가스 유입 채널(2) 및 방출 채널(3)을 갖는 월 플로우 필터(1)를 포함함을 특징으로 하는 방법
  6. 제 5항에 있어서, 촉매 코팅이 두 층을 포함하고 제1층은 입자 필터의 유입 채널 벽에 또는 직접 코팅되고 제2 성분을 포함하고 제2층은 제1 층 위에 배치되고 제1 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법
  7. 제 6항에 있어서, 촉매 코팅이 두 층을 포함하고 제1층은 입자 필터의 유입 채널 벽에 또는 직접 코팅되고 제1 성분을 포함하고 제2층은 방출 채널 벽에 코팅되고 제2 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법
  8. 제 4항에 있어서, 제1 성분의 농도는 입자 필터 1리터 당 20-150그램이고 제2 성분은 40-150g/l임을 특징으로 하는 방법
  9. 제 8항에 있어서, 제1 및 제2 성분의 백금족 금속의 농도는 0.5-10g/l임을 특징으로 하는 방법
  10. 제 1항에 있어서, 입자 필터 재료가 탄화실리콘, 질화실리콘, 코디에라이트 또는 나트륨 지르코늄 포스페이트에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
  11. 제 1항에 있어서, 입자 필터 가열에 필요한 추가 연료가 입자 필터 상류에서 배기가스에 가해짐을 특징으로 하는 방법
  12. 제 1항에 있어서, 입자 필터 가열에 필요한 추가 연료가 팽창단계 동안 내연기관의 실린더에 분사됨을 특징으로 하는 방법
  13. 제 12항에 있어서, 산화 촉매가 엔진에 가까운 위치에서 입자 필터의 상류에 위치함 특징으로 하는 방법
  14. 월 플로우 필터, 와이어 메쉬 필터 및 개방 기공 세라믹 또는 금속 발포물 필터에서 선택된 앞선 청구항 중 한 항에 따른 공정에 사용하는 입자 필터에 있어서,
    입자 필터에 매연 발화온도를 감소시키는 제1 성분을 포함한 촉매 코팅이 제공되고,
    상기 제1 성분은 적어도 하나의 산소 저장 성분과 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함하고,
    산소 저장 성분이 산화세륨/산화망간 혼합물, 또는 안정화된 물질의 총중량에 대하여 10-30중량%의 산화지르코늄으로 안정화된 산화세륨/산화망간 혼합물을 포함하며,
    여기서 산화세륨 대 산화망산의 혼합 중량비는 1:5 내지 5:1임을 특징으로 입자 필터.
  15. 제 14항에 있어서, 제1 성분이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 이의 혼합물에서 선택된 알칼리토금속 화합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  16. 제 15항에 있어서, 제1 성분이 백금, 산화세륨, 산화망간 및 산화칼슘을 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  17. 제 16항에 있어서, 촉매 코팅이 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 제2성분을 더욱 포함하며 제2 성분이 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 제올라이트에서 선택된 담체와 담체 상에 침착된 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택된 백금족 금속을 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  18. 제 17항에 있어서, 입자 필터가 다공성 채널 벽(5)에 의해 서로 분리된 배기가스 유입 채널(2) 및 방출 채널(3)을 갖는 월 플로우 필터(1)를 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  19. 제 18항에 있어서, 촉매 코팅이 두 층을 포함하고 제1층은 입자 필터의 유입 채널 벽에 또는 직접 코팅되고 제2 성분을 포함하고 제2층은 제1 층 위에 배치되고 제1 성분을 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  20. 제 18항에 있어서, 촉매 코팅이 두 층을 포함하고 제1층은 입자 필터의 유입 채널 벽에 또는 직접 코팅되고 제1 성분을 포함하고 제2층은 방출 채널 벽에 코팅되고 제2 성분을 포함함을 특징으로 하는 입자 필터
  21. 제 17항에 있어서, 제1 성분의 농도는 입자 필터 1리터 당 20-150그램이고 제2 성분은 40-150g/l임을 특징으로 하는 입자 필터
  22. 제 21항에 있어서, 제1 및 제2 성분의 백금족 금속의 농도는 0.5-10g/l임을 특징으로 하는 입자 필터
  23. 제 14항에 있어서, 입자 필터 재료가 탄화실리콘, 질화실리콘, 코디에라이트 또는 나트륨 지르코늄 포스페이트에서 선택됨을 특징으로 하는 입자필터
  24. 삭제
  25. 삭제
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