JP2008284535A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス浄化用触媒のライトオフ性能の向上を図る。
【解決手段】主成分としてのＣｅと、Ｍｇと、Ｆｅとからなる非ペロブスカイト型複合酸化物に触媒金属としてＰｄを担持する。
【選択図】図２

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

三元触媒のような排気ガス浄化用触媒にはＣｅとＺｒ等との複合酸化物よりなる酸素吸蔵放出材が含まれている。この酸素吸蔵放出材は、排気ガス中の酸素が過剰なとき酸素を吸蔵し、排気ガス中の酸素が不足しているときに吸蔵している酸素を放出することにより、排気ガスが浄化されやすいようにＡ／Ｆウインドウを広げる作用を有している。

このような酸素吸蔵材はまた、その表面に担持されている触媒金属を排気ガス浄化に適した酸化状態にコントロールすると考えられている。例えば、触媒金属として知られているＰｄは、低温活性が高いが、これはＰｄが酸素を吸着し、または化学的に結合しており、この酸素が排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化に働くためである。すなわち、酸素吸蔵材の表面にＰｄを担持しておくと、酸素吸蔵放出材の酸素吸蔵・放出作用により、Ｐｄが適切な酸化状態に維持されるため、比較的高い浄化性能を期待することができる。

ところで、酸素吸蔵材として一般的に使用されているＣｅＺｒ系複合酸化物は、セリアにジルコニウムを添加することで耐熱性が高められることに着目して開発されたものであるが、上記触媒金属の酸化状態を適切にする機能は必ずしも大きくない。これを改良するために、ＣｅとＭｇとからなる複合酸化物が開発されている（特許文献１参照）。

それは、Ｐｄを担持するＣｅＭｇ複合酸化物であり、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）のモル比を３〜５０ｍｏｌ％にすることにより、浄化性能が高まる、というものである。すなわち、Ｐｄは排気ガス中の酸素によってＰｄ酸化物となるが、Ｃｅ−Ｍｇ複酸化物の塩基性酸化物であるＭｇＯがＰｄ酸化物の金属Ｐｄへの還元を促すことから、Ａ／Ｆリーンの雰囲気においてもＰｄは酸化状態になったり還元状態になったり繰り返し変化する、つまり絶えず活性化されている状態になる。このため排気ガスの浄化性能が高まると考えられる。
特開２００６−２８１０３３号公報

確かに、Ａ／Ｆリーンの雰囲気でＰｄが酸化状態と還元状態とを繰り返すことは排気ガス浄化に有利になると考えられるが、Ａ／Ｆリッチの雰囲気になったときは、ＨＣやＣＯの酸化浄化に有効に働くＰｄ酸化物が少なくなる。その原因は価数バランスにあると考えられる。

すなわち、従前のＣｅ系複合酸化物では、リッチ雰囲気になったときに、該複合酸化物を構成するＣｅＯ_２から酸素が抜け、その際にＣｅの価数が４価から３価に変化する。しかし、Ｃｅの価数変化だけでは、酸素の抜けを補うことはできないため、価数のバランスのために、ＰｄＯから酸素が抜けてＰｄが２価から０価になる、つまり金属Ｐｄになる。このため、ＨＣやＣＯの酸化浄化に有効に働くＰｄ酸化物が少なくなるものである。

特に上記ＣｅＭｇ複合酸化物の場合はリーン雰囲気ではＰｄの活性が高くなるものの、Ｍｇ添加量が多くなるとＭｇＯの塩基性が支配的となることから、リッチ雰囲気では、酸化状態にあるＰｄが還元され易くなってしまう。

そこで、本発明は、Ｃｅを主成分とする排気ガス浄化用複合酸化物に担持された触媒金属Ｐｄが活性の高い酸化状態を維持し易くなるようにして、排気ガス浄化性能の向上を図ることを課題とする。

本発明は、このような課題を解決するために、Ｃｅを主成分とし且つＭｇのようなアルカリ土類金属を含有する複合酸化物に、酸素の抜けを補って全体の価数をバランスさせる第３の金属元素を複合させるようにした。

具体的には、請求項１に係る発明は、主成分としてのＣｅと、アルカリ土類金属と、２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属とからなる非ペロブスカイト型の複合酸化物に、触媒金属としてＰｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

上記複合酸化物にあっては、酸素の吸蔵・放出を生ずるとき、Ｃｅだけでなく、上記遷移金属が全体の価数をバランスさせることに有効に働く。そのため、この複合酸化物に担持された触媒金属Ｐｄが酸化状態に維持され易くなる。

すなわち、後に詳しく説明するが、上記アルカリ土類金属は、当該複合酸化物が酸化性雰囲気（Ａ／Ｆリーンの雰囲気）におかれたときは酸化物となって複合酸化物表面に析出し、還元性雰囲気（Ａ／Ｆリッチの雰囲気）におかれたときは、当該複合酸化物内に固溶する。このようなアルカリ土類金属の状態変化により、上記遷移金属は２価と３価との間での価数変化を生じ易くなる。この遷移金属の価数変化とＣｅの価数変化とにより、酸素の吸蔵・放出に拘わらず当該複合酸化物は全体の価数バランスが保たれ易くなる。そのため、触媒金属Ｐｄが活性の高い酸化状態に維持され易くなり、排気ガスの浄化に有利になる。つまり、このＰｄの酸化物が排気ガス中のＨＣやＣＯの酸化に低温でも高い活性を示し、ライトオフ性能の向上に優れた効果を示す。

上記複合酸化物は、一般式Ｃｅ_{１−Ｘ−Ｙ}Ａ_ＸＴ_ＹＯ_{２−Ｘ−０．５Ｙ}（Ａがアルカリ土類金属であり、Ｔが２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属である。）で表すことができるが、この場合のＸは０．０１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは０．０１≦Ｙ≦０．３を満たす数であり、且つ（Ｘ＋Ｙ）≦０．４であることが好ましい（請求項２）。

すなわち、上記アルカリ土類金属及び遷移金属が上記価数バランスに有効に働くためには、上記Ｘ及びＹを０．０１以上にする必要があり、また、これらの割合が多くなり過ぎると、かえって排気ガスの浄化性能が悪化する（この点は後に実験データで明らかにする。）。よって、Ｘ及びＹは共に０．０１以上０．３以下の範囲の値とし、そのトータル（Ｘ＋Ｙ）は０．４以下とするものである。（Ｘ＋Ｙ）は０．２以上０．３以下とすることがより好ましい。

上記アルカリ土類金属ＡとしてはＭｇが好ましく、上記遷移金属Ｔとしては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種とすることが好ましく、特に２価及び３価の酸化状態が共に安定なＦｅを採用することが好ましい（請求項３）。

請求項４に係る発明は、錯体重合法を応用した上記排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
主成分としてのＣｅ、アルカリ土類金属、並びに２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属各々の塩とオキシカルボン酸とを溶媒中で反応させることにより、上記Ｃｅ、アルカリ土類金属、並びに遷移金属各々のオキシカルボン酸錯体を生成し、
上記３種類のオキシカルボン酸錯体とポリオールとを溶媒中で重合反応させることにより、錯体重合体を生成し、
上記錯体重合体を焼成することにより、非ペロブスカイト型の複合酸化物を生成し、
上記複合酸化物に触媒金属としてＰｄを担持させることを特徴とする。

この場合、上記各金属成分の塩とオキシカルボン酸との溶媒中での反応により、ＯＨ基とＣＯＯＨ基とが当該金属成分に配位したキレート錯体が得られる。オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸などを好ましく用いることができる。このうち、クエン酸が特に好ましい。溶媒しては水やアルコールを採用することができる。

上記金属オキシカルボン酸錯体とポリオールとを溶媒中で加熱しながら攪拌すると、三次元的に重合反応が進行し、上記各金属成分が三次元的に分散してなる錯体重合体が得られる。加熱温度は１２０℃以上２００℃以下が好ましい。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどを好ましく用いることができる。このうち、エチレングリコールが特に好ましい。溶媒しては水やアルコールを採用することができる。

上記錯体重合体の焼成は、有機物を焼失させて上記金属成分が原子レベルで分散してなるアモルファス状の粉体を得る熱分解と、該粉体を酸化させて複合酸化物の結晶を得る結晶化の二段階で行なうことが好ましい。熱分解温度は２２０℃以上３５０℃以下とすることが好ましい。結晶化温度は４５０℃以上６００℃以下とすることが好ましい。

触媒金属Ｐｄの担持には、複合酸化物の粉末にＰｄ溶液を含浸させて加熱焼成する（例えば、複合酸化物粉末をハニカム担体に担持させ、その担持層にＰｄ溶液を含浸させて加熱焼成する）含浸法や蒸発乾固法等を採用することができる。Ｐｄと共に、又はＰｄとは別にＰｔ、Ｒｈなど他の触媒金属を担持させることもできる。

以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、主成分としてのＣｅと、アルカリ土類金属と、２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属とからなる非ペロブスカイト型の複合酸化物に触媒金属としてＰｄを担持させて排気ガス浄化用触媒を構成したから、上記複合酸化物が酸素の吸蔵・放出を生ずるとき、Ｃｅだけでなく、上記遷移金属が全体の価数をバランスさせることに有効に働き、触媒金属Ｐｄの酸化状態を維持して触媒の排気ガス浄化性能の向上、特に触媒の低温活性を高めてライトオフ性能の向上を図る上で有利になる。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、錯体重合体の生成によって、Ｃｅ、アルカリ土類金属及び遷移金属を原子レベルで分散させた後に焼成するので、例えばセリアにアルカリ土類金属及び遷移金属の溶液を含浸させて加熱焼成する含浸法や、Ｃｅ、アルカリ土類金属及び遷移金属の各塩を含む溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を加熱焼成する共沈法に比べて、当該複合酸化物におけるＣｅ、アルカリ土類金属及び遷移金属の原子レベルでの分散度が高くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

[実施形態１]
本実施形態は、排気ガス浄化用触媒材を共沈法によって調製するケースである。

＜排気ガス浄化用触媒材の調製法＞
その調製法を、アルカリ土類金属としてＭｇを採用し、遷移金属としてＦｅを採用したＣｅＭｇＦｅ複合酸化物の例で説明する。

Ｃｅ硝酸塩Ｃｅ(ＮＯ_３)_３・６Ｈ_２ＯとＭｇ硝酸塩Ｍｇ(ＮＯ_３)_２とＦｅ硝酸塩（III）Ｆｅ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏとを、所定のモル比（例えば、Ｃｅ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１のモル比）となるように秤量して混合し、これに水を加えて室温で約１時間攪拌する。そして、この混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを混合して、室温でまたは８０℃程度の温度に加熱して中和処理を行なうことにより、Ｃｅ、Ｍｇ及びＦｅの水酸化物沈殿（共沈物）を得る。中和処理に際してディスパーザを用いて混合を行う場合、その回転数を４０００〜６０００ｒｐｍの範囲とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば５３ｍＬ／ｍｉｎ程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば３ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。

上記中和処理によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ（共沈物）を遠心分離機にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、６００℃前後の温度で約５時間保持した後、さらに５００℃前後の温度で約２時間保持して焼成し、その後粉砕してＣｅＭｇＦｅ複合酸化物を得る。

＜排気ガス浄化用触媒材への触媒金属の担持＞
上記の方法で得られた排気ガス浄化用触媒材であるＣｅＭｇＦｅ複合酸化物粉末に触媒金属Ｐｄの硝酸溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕して加熱焼成することによって、触媒金属Ｐｄを担持したＣｅＭｇＦｅ複合酸化物、すなわち、排気ガス浄化用触媒の粉末を得る。

＜排気ガス浄化用触媒材の酸化性雰囲気・還元性雰囲気での挙動＞
図１（ａ）及び（ｂ）は上記調製法により得られたＣｅＭｇＦｅ複合酸化物（Ｃｅ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１（モル比））にＰｄを１質量％担持させてなる排気ガス浄化用触媒の透過型電子顕微鏡写真である。すなわち、同図（ａ）は１０％Ｏ_２の酸化性雰囲気に５００℃の温度で３０分間保持したときの状態を示し、同図（ｂ）はＣｅＭｇＦｅ複合酸化物を１０％Ｈ_２の還元性雰囲気に５００℃の温度で３０分間保持したときの状態を示す。なお、同図（ａ），（ｂ）では当該複合酸化物を（Ｃｅ，Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏｘで表している。

同図（ａ）の酸化性雰囲気では当該複合酸化物表面にＭｇＯ粒子が析出しているが、同図（ｂ）の還元性雰囲気ではＭｇＯ粒子の析出は認められず、Ｍｇは複合酸化物内に固溶している。

この場合、図２に模式的に示すように、Ｍｇが酸化物粒子として析出した酸化性雰囲気（同図上側）では、Ｃｅは４価の状態、Ｆｅは３価の状態に各々なっており、Ｍｇが固溶した還元性雰囲気（同図下側）では、Ｃｅは３価の状態、Ｆｅは２価の状態に各々なっていると考えられる。すなわち、酸化性雰囲気では当該複合酸化物に酸素が吸蔵され、還元性雰囲気では酸素が放出されるが、この雰囲気の変化に伴って、Ｍｇの析出・固溶を生ずることにより、Ｃｅのみならず、Ｆｅにも価数変化を生じると考えられる。

そうして、当該複合酸化物に触媒金属としてのＰｄを酸化物として担持させた場合、上記還元性雰囲気において酸素空孔部（図２下側参照）を生じても、上記Ｃｅ及びＦｅの価数変化により、全体の価数バランスがとれ、Ｐｄからは酸素が離脱しない、つまり、Ｐｄは酸化状態を保つと考えられる。

図３は排気ガス浄化用触媒の表面Ｍｇ濃度をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により測定した結果を示す。この触媒はＣｅ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１（モル比）のＣｅＭｇＦｅ複合酸化物にＰｄを１質量％担持させてなるものである。表面Ｍｇ濃度については、まず、調製後の未処理の触媒により初期値を測定し、次に該触媒を酸化性雰囲気（５００℃の１０％Ｏ_２雰囲気に３０分間保持）においた後に測定し、次に該触媒を還元性雰囲気（５００℃の１０％Ｈ_２雰囲気に３０分間保持）においた後に測定し、さらに再び該触媒を上記酸化性雰囲気において後に測定した。

図３によれば、表面Ｍｇ濃度が、酸化性雰囲気では高くなり、還元性雰囲気では低くなっている。この結果は図１の顕微鏡写真と符合する。

＜Ｘ線回折分析による結晶構造の確認＞
図４はＣｅ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１（モル比）のＣｅＭｇＦｅ複合酸化物にＰｄを１質量％担持させた本発明触媒（Ｐｄ／Ｃｅ_０．８Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．１）のＸ線回折分析の結果を示す。同図によれば、Ｘ線回折パターンが蛍石型構造（空間群Fm3m）を示しており、ＣｅＭｇＦｅ複合酸化物は蛍石型（非ペロブスカイト型）結晶になっていることがわかる。

＜排気ガス浄化性能＞
−本発明触媒と従来触媒との比較−
本発明触媒として、上記ＸＰＳ分析に供したＣｅ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１（モル比）のＣｅＭｇＦｅ複合酸化物にＰｄを１質量％担持させたものを準備した。従来触媒としては、共沈法で調製したＣｅ：Ｚｒ＝８：２（モル比）のＣｅＺｒ複合酸化物にＰｄを蒸発乾固法で１質量％担持させたものを準備した。

この両触媒各々は、水及びバインターと混合してスラリーとし、これに直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍのハニカム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローによりスラリーを除去し、乾燥後、５００℃で焼成することにより、ハニカム状の供試触媒に仕上げた。そうして、この両触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０をリグテストによって測定した。

すなわち、ハニカム状供試触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、模擬排気ガスによってＴ５０を測定した。模擬排気ガスについては、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、該Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。メインストリームガスの組成は次の通りである。上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側へ振らせる場合にはＯ_２を用い、リッチ側へ振らせる場合にはＨ_２及びＣＯを用いた。模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝６００００ｈ^−１）とした。

（メインストリームガス）
ＣＯ_２：１３．９％，Ｏ_２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ_２：０．２％，Ｃ_３Ｈ_６：０．０５６％，ＮＯ：０．１％，Ｈ_２Ｏ：１０％，残りＮ_２

そうして、供試触媒に模擬排気ガスを供給しながら、そのガス温度を漸次上昇させていき、供試触媒下流で検出されるガスの成分濃度を測定することにより、Ｔ５０を求めた。なお、Ｔ５０は供試触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（℃）であり、触媒の低温浄化性能を表す。

結果を図５に示す。同図において、成分モル比を表した「Ce/Mg/Fe=8/1/1」が本発明触媒であり、同じく「Ce/Zr=8/2」が従来触媒である。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、本発明触媒は従来触媒よりもＴ５０が１００℃前後も低くなっている。このことは、本発明触媒ではＰｄが排気ガスの浄化に有効に働いていること、すなわち、ＰｄがＣｅＭｇＦｅ複合酸化物の表面において活性の高い酸化物の状態を保ち易くなっていることを示唆する。

−ＣｅＭｇＦｅ複合酸化物の好ましいＭｇ比率及びＦｅ比率の策定−
ＣｅＭｇＦｅ複合酸化物は、一般式Ｃｅ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_ＸＦｅ_ＹＯ_{２−Ｘ−０．５Ｙ}で表すことができる。そこで、この複合酸化物の好ましいＭｇ比率を策定するために、Ｙ＝０．１として、Ｘの値を変化させた数種類の当該複合酸化物Ｃｅ_{０．９−Ｘ}Ｍｇ_ＸＦｅ_０．１Ｏ_{１．９５−Ｘ}を調製し、各々にＰｄを１質量％担持させた供試触媒を調製した。また、この複合酸化物の好ましいＦｅ比率を策定するために、Ｘ＝０．１として、Ｙの値を変化させた数種類の当該複合酸化物Ｃｅ_{０．９−Ｙ}Ｍｇ_０．１Ｆｅ_ＹＯ_{１．９−０．５Ｙ}を調製し、各々にＰｄを１質量％担持させた供試触媒を調製した。

そうして、各供試触媒について、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を先に説明したＴ５０測定と同じ条件及び方法によって測定した。Ｍｇ比率Ｘを変化させたケースを図６に、Ｆｅ比率Ｙを変化させたケースを図７に、それぞれ示す。

図６から、ＣｅＦｅ系複合酸化物にＭｇを少量添加しても、ライトオフ温度が大きく低下すること、また、Ｍｇ比率Ｘが０．４（Ｘ＋Ｙ＝０．５）以上になると、Ｍｇ無添加よりもＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度が高くなることがわかる。

図７から、ＣｅＭｇ系複合酸化物にＦｅを少量添加しても、ライトオフ温度が大きく低下すること、また、Ｆｅ比率Ｙが０．３（Ｘ＋Ｙ＝０．４）を超えると、Ｆｅ無添加よりもライトオフ温度が高くなることがわかる。

このようにＦｅ及びＭｇはいずれも少量添加でライトオフ温度低下（低温活性の向上）の効果があることから、上記Ｍｇ比率Ｘ及びＦｅ比率Ｙはいずれも０．０１以上にすればよいということができる。また、上記Ｍｇ比率Ｘ及びＦｅ比率Ｙはいずれも０．３以下であれば、低温活性向上の効果が得られている。但し、図７のＦｅ比率Ｙ０．３（Ｘ＋Ｙ＝０．４）でのライトオフ温度はＦｅ無添加でのライトオフ温度と大差がない。従って、（Ｘ＋Ｙ）値は０．４以下であることが好ましいと考えられる。

また、図６及び図７によれば、Ｍｇ比率Ｘ＝０．１且つＦｅ比率Ｙ＝０．１のケースでライトオフ温度が最も低くなっている。従って、（Ｘ＋Ｙ）値は０．２以上が好ましいと考えられ、また、図６のＭｇ比率Ｘ＝０．２（Ｘ＋Ｙ＝０．３）及びＦｅ比率Ｙ＝０．３（Ｘ＋Ｙ＝０．４）各々でのライトオフ温度から判断して、（Ｘ＋Ｙ）値は０．３以下が好ましいと考えられる。

[実施形態２]
本実施形態は、排気ガス浄化用触媒材を錯体重合法によって調製するケースである。

＜排気ガス浄化用触媒材の調製法＞
その調製法を、オキシカルボン酸としてクエン酸を採用し、ポリオールとしてエチレングリコールを採用した例により、図８を参照しながら説明する。

Ｃｅ塩、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩を所定のモル比となるように秤量して混合し、これに水及びクエン酸を添加して加熱攪拌する。図８では、ＣｅをＭe_１、アルカリ土類金属をＭe_２、遷移金属をＭe_３で表している。加熱温度としては例えば６０℃程度とすればよい。これにより、Ｍe_１、Ｍe_２及びＭe_３の各クエン酸錯体が得られる。

次に上記クエン酸錯体の溶液にエチレングリコールを加え、例えば１８０℃程度の温度に加熱しながら４〜５時間攪拌する。これにより、オキシカルボン酸のカルボキシル基とエチレングリコールのＯＨ基との間で脱水エステル化反応が連鎖的に生じ、Ｍe_１、Ｍe_２及びＭe_３のクエン酸錯体が重合してなる錯体重合体（高分子ゲル）が得られる。

得られた錯体重合体を例えば２４０℃程度の温度に加熱する。これにより、錯体重合体の有機成分が分解焼失し、Ｍe_１、Ｍe_２及びＭe_３が原子レベルで分散混合された粉体が得られる。

得られた粉体を例えば５００℃程度の温度に６時間程度加熱する。これにより、Ｍe_１、Ｍe_２及びＭe_３が原子レベルで分散した複合酸化物の結晶が得られる。

なお、Ｃｅ塩、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩の混合物に対して、オキシカルボン酸及びポリオールを逐次添加していくのではなく、それら金属塩、オキシカルボン酸、ポリオール及び溶媒を混合しておいて、攪拌しながら温度を段階的に上昇させていくことにより、錯体の生成、錯体重合体の生成、有機成分の熱分解を順次行なうようにしてもよい。

＜排気ガス浄化用触媒材への触媒金属の担持＞
上記の方法で得られた排気ガス浄化用触媒材への触媒金属Ｐｄの担持は実施形態１と同様にして行なうことができる。これにより、排気ガス浄化用触媒の粉末を得られる。

＜排気ガス浄化性能＞
−アルカリ土類金属の種類の影響−
遷移金属としてＦｅを採用し、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｓｒ及びＢａ各々を採用したＣｅＭｇＦｅ複合酸化物、ＣｅＳｒＦｅ複合酸化物及びＣｅＢａＦｅ複合酸化物を上記錯体重合法によって調製し、各々にＰｄを蒸発乾固法によって１質量％担持させた各排気ガス浄化用触媒を得た。各触媒はＣｅ：アルカリ土類金属：Ｆｅ＝８：１：１（モル比）となるようにした。

そうして、得られた各触媒を実施形態１と同様にしてハニカム状担体に担持させて供試触媒とし、７５０℃の温度２４時間保持する熱エージングを施した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を実施形態１と同じ条件のリグテストによって測定した。

結果を図９に示す。同図では採用したアルカリ土類金属の種類によって各触媒を特定している。Ｍｇを採用したケースを、実施形態１の組成が同じＣｅ／Ｍｇ／Ｆｅ＝８／１／１のケース（図５）と比較すると、組成は同じでも、実施形態２の方はライトオフ温度Ｔ５０が高くなっている。これは、実施形態２の図９は熱エージング後のデータであるが、実施形態１の図５はフレッシュでのデータであることによる。但し、実施形態２は熱エージング後のデータであっても、実施形態１のフレッシュのＣｅ／Ｚｒ＝８／２のケースよりもライトオフ温度が低くなっている。

そうして、実施形態２のアルカリ土類金属としてＭｇ、Ｓｒ及びＢａ各々を採用したケース同士で比較すると、それらに大差はないが、そのなかでもＳｒを採用したケースでライトオフ温度が最も低くなっている。

−ＣｅＳｒＦｅ複合酸化物の好ましいＳｒ比率及びＦｅ比率−
図９のデータ中、最もテスト結果が良かったＣｅＳｒＦｅ複合酸化物に関し、好ましいＳｒ比率及びＦｅ比率を調べた。すなわち、一般式Ｃｅ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｓｒ_ＸＦｅ_ＹＯ_{２−Ｘ−０．５Ｙ}において、Ｙ＝０．１として、Ｘの値を変化させた数種類のＣｅ_{０．９−Ｘ}Ｓｒ_ＸＦｅ_０．１Ｏ_{１．９５−Ｘ}、並びにＸ＝０．１として、Ｙの値を変化させた数種類のＣｅ_{０．９−Ｙ}Ｓｒ_０．１Ｆｅ_ＹＯ_{１．９−０．５Ｙ}を調製し、各々にＰｄを１質量％担持させた供試触媒を調製した。

そうして、各供試触媒について、７５０℃の温度２４時間保持する熱エージングを施した後、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を先に説明したＴ５０測定と同じ条件及び方法によって測定した。Ｓｒ比率Ｘを変化させたケースを図１０に示し、Ｆｅ比率Ｙを変化させたケースを図１１に示す。

図１０から、ＣｅＦｅ系複合酸化物にＳｒを少量添加しても、ライトオフ温度が大きく低下すること、また、Ｓｒ比率Ｘが０．４（Ｘ＋Ｙ＝０．５）以上になると、Ｓｒ無添加よりもＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度が高くなることがわかる。この傾向は、実施形態１のＣｅＭｇＦｅ複合酸化物について調べた図６のケースと略同じである。

図１１から、ＣｅＳｒ系複合酸化物にＦｅを少量添加しても、ライトオフ温度が大きく低下すること、また、Ｆｅ比率Ｙが０．３（Ｘ＋Ｙ＝０．４）を超えると、Ｆｅ無添加よりもライトオフ温度が高くなることがわかる。この傾向は、実施形態１のＣｅＭｇＦｅ複合酸化物について調べた図７のケースと略同じである。

−遷移金属の種類の影響−
アルカリ土類金属としてＭｇを採用し、遷移金属としてＮｉ、Ｆｅ及びＭｎ各々を採用したＣｅＭｇＮｉ複合酸化物、ＣｅＭｇＦｅ複合酸化物及びＣｅＭｇＭｎ複合酸化物を上記錯体重合法によって調製した。また、セリアにＭｇ及びＦｅの溶液を含浸させて加熱焼成する含浸法によってＣｅＭｇＦｅ複合酸化物を調製した。これら錯体重合法によって調製した３種の複合酸化物、並びに含浸法によって調製したＣｅＭｇＦｅ複合酸化物各々にＰｄを蒸発乾固法によって１質量％担持させて各排気ガス浄化用触媒を得た。各触媒はＣｅ：Ｍｇ：遷移金属＝８：１：１（モル比）となるようにした。

そうして、得られた各触媒を実施形態１と同様にしてハニカム状担体に担持させて供試触媒とし、７５０℃の温度２４時間保持する熱エージングを施した後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を実施形態１と同じ条件のリグテストによって測定した。

結果を図１２に示す。同図では遷移金属の種類と複合酸化物の調製法とによって各触媒を特定している。錯体重合法を採用した３種はいずれも、ライトオフ温度Ｔ５０が「Ｆｅ（含浸法）」よりも低くなっている。特に、ＣｅＭｇＦｅ複合酸化物の調製に錯体重合法を採用した「Ｆｅ（錯体重合法）」と、その調製に含浸法を採用した「Ｆｅ（含浸法）」とを比較すると、前者の方はＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が後者よりも５０℃前後低くなっており、錯体重合法の採用が排気ガス浄化性能の向上に優れた効果を示すことがわかる。また、錯体重合法を採用した３種のうちでは、遷移金属としてＮｉを採用した「Ｎｉ（錯体重合法）」のライトオフ温度Ｔ５０が最も低くなっている。

以上から、本発明の場合、遷移金属としてはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのいずれを採用しても、排気ガス浄化性能の向上効果が得られること、そして、そのなかでもＮｉを採用すると排気ガス情勢能の向上効果が大きいことがわかる。

本発明の実施形態１に係る触媒の透過型電子顕微鏡写真（（ａ）は酸化性雰囲気にしたとき，（ｂ）は還元性雰囲気にしたとき）である。 雰囲気を酸化性雰囲気から還元性雰囲気に変化させたときの本発明に係る触媒の挙動を示す模式図である。 雰囲気を酸化性雰囲気と還元性雰囲気とで交互に変化させたときの実施形態１に係る触媒の表面Ｍｇ濃度の変化を示すグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＸ線回折スペクトル図である。 実施形態１に係る触媒（Ce/Mg/Fe=8/1/1）と従来触媒（Ce/Zr=8/2）とのライトオフ温度Ｔ５０を比較したグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＭｇ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＦｅ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施形態２に係る触媒材（複合酸化物）の調製法を示す図である。 実施形態２に係る触媒に関するアルカリ土類金属の種類とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＳｒ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＦｅ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る遷移金属が相異なる３種の触媒と、複合酸化物を含浸法によって調製した触媒とのライトオフ温度を比較したグラフ図である。

符号の説明

なし

Claims (4)

1. 主成分としてのＣｅと、アルカリ土類金属と、２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属とからなる非ペロブスカイト型の複合酸化物に、触媒金属としてＰｄが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記複合酸化物は一般式Ｃｅ_{１−Ｘ−Ｙ}Ａ_ＸＴ_ＹＯ_{２−Ｘ−０．５Ｙ}で表され、そのうちのＡがアルカリ土類金属であり、Ｔが２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属であり、Ｘは０．０１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは０．０１≦Ｙ≦０．３を満たす数であり、（Ｘ＋Ｙ）≦０．４であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項２において、
   ＡがＭｇであり、ＴがＦｅであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 主成分としてのＣｅ、アルカリ土類金属、並びに２価及び３価の価数を選択的に取り得る遷移金属各々の塩とオキシカルボン酸とを溶媒中で反応させることにより、上記Ｃｅ、アルカリ土類金属、並びに遷移金属各々のオキシカルボン酸錯体を生成し、
   上記３種類のオキシカルボン酸錯体とポリオールとを溶媒中で重合反応させることにより、錯体重合体を生成し、
   上記錯体重合体を焼成することにより、非ペロブスカイト型の複合酸化物を生成し、
   上記複合酸化物に触媒金属としてＰｄを担持させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。