CN104053503A - 排气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在低温下将排气中的一氧化碳等未反应物净化的非贵金属系排气净化催化剂。本发明的排气净化催化剂具有二氧化铈系载体及载持于二氧化铈系载体上的钴与添加金属元素的复合氧化物，且添加金属元素含有选自铜、银、镁、镍、锌及它们的组合中的金属元素。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂及其制造方法。详细而言，本发明涉及在低温下也能够将一氧化碳(CO)、烃(HC)等未反应物净化的非贵金属系排气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
在内燃机例如汽车发动机中，在运转开始时等暖机不充分的条件下，由于汽油、轻油等燃料的燃烧未完全地进行，一氧化碳、烃等未反应物往往包含在排气中。将该排气中所含的一氧化碳等氧化净化的排气净化催化剂通常使用贵金属作为必需成分。但是，从资源的观点出发，正在寻求使用非贵金属系的排气净化催化剂来代替这样的贵金属系催化剂。
作为这种非贵金属系的排气净化催化剂，已知的是将氧化钴(Co3O4)等非贵金属的氧化物载持于载体上的催化剂，但这样的非贵金属系的排气净化催化剂因为排气的净化活性、特别是低温的排气的净化性能不够充分，所以正在寻求其改善。
另外，关于非贵金属系的排气净化催化剂，专利文献1记载了将载持有铜(Cu)及/或钴(Co)的氧化锆或二氧化钛与铜置换型沸石混合而成的排气净化用催化剂可去除排气中的氮氧化物及一氧化碳。在该专利文献1中，作为具体例，公开了将在金属换算载持量氧化锆或二氧化钛上载持有铜的第一成分与铜置换型沸石即第二成分混合而成的催化剂。
另外，在专利文献2中记载了在丝光沸石组织中载持有银(Ag)离子或其氧化物和钴(Co)离子或其氧化物的排气净化催化剂具有氮氧化物(NOx)的净化性能。
另外，在专利文献3中，含有由选自锰、铁、钴、镍及铜中的过渡金属元素的氧化物和选自铈、镨、钕、钇及钪中的稀土类元素的氧化物构成的催化剂粉末的排气净化催化剂能够将一氧化碳、烃等未反应物氧化，还能够将氮氧化物还原。在专利文献3中，作为具体例，公开了通过如下操作而得到的净化催化剂，即，在硝酸钴水溶液与硝酸铈水溶液的混合液中添加氢氧化钠水溶液，形成析出物，然后将该析出物干燥、焙烧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平2-107315号公报
专利文献2：特开平10-94731号公报
专利文献3：特开2010-104973号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在现有技术中，对不使用贵金属的排气净化催化剂进行着各种各样的探讨。
但是，在这些现有技术中所提出的非贵金属系排气净化中，难以在低温下将排气中的一氧化碳等充分地氧化净化。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够在低温下将排气中的一氧化碳等氧化的非贵金属系排气净化催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
〈1〉一种排气净化催化剂，其具有：
氧化铈系载体、及
载持于所述二氧化铈系载体上的钴与添加金属元素的复合氧化物，且上述添加金属元素含有选自铜、银、镁、镍、锌及它们的组合中的金属元素。
〈2〉如上述〈1〉所述的排气净化催化剂，其中，
所述添加金属元素含有铜。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉所述的排气净化催化剂，其中，
所述二氧化铈系载体选自二氧化铈粒子、二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子、二氧化铈-氧化铝复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化钛复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化硅复合氧化物粒子及二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物粒子。
〈4〉如上述〈1〉～〈3〉任一项所述的排气净化催化剂，其中，
所述复合氧化物的钴(Co)与添加金属元素(M)的摩尔比(Co:M)为1:0.1～1.0。
〈5〉如上述〈1〉～〈4〉任一项所述的排气净化催化剂，其中，
钴相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量为1～20质量％。
〈6〉如上述〈1〉～〈5〉任一项所述的排气净化催化剂，其中，
上述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离伸长以上，且/或所述复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离缩短以上。
〈7〉如上述〈6〉所述的排气净化催化剂，其中，
上述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离伸长以上。
〈8〉如上述〈6〉或〈7〉所述的排气净化催化剂，其中，
上述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离缩短以上。
〈9〉如上述〈1〉所述的排气净化催化剂，其中，
在所述二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，并且铜相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量为2～3质量％。
〈10〉如上述〈1〉所述的排气净化催化剂，其中，
在所述二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，钴-铜复合氧化物具有平均粒径20～100nm的氧化钴粒子，在所述氧化钴粒子上分散载持有平均粒径2～10nm的氧化铜粒子，并且在所述氧化钴粒子内至少部分地固溶有铜。
〈11〉上述〈1〉～〈10〉任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
提供含有钴盐、所述添加金属元素的盐及配位剂的原料溶液的工序、及
使上述原料溶液浸渗于所述二氧化铈系载体中并进行干燥及焙烧的工序，且，
所述配位剂是具有至少一种羟基和至少一种羧基的有机酸。
〈12〉如上述〈11〉所述的制造方法，其中，
所述原料溶液还含有多元醇(例如乙二醇)，且在使所述原料溶液浸渗于上述二氧化铈系载体中以后，在进行干燥及焙烧以前将所述原料溶液加热。
〈13〉上述〈1〉～〈10〉任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
提供含有钴盐及所述添加金属元素的盐的原料溶液的工序、及
在所述原料溶液中添加中和剂使所述复合氧化物的前体析出，由此制作上述前体浆液的工序、
使上述前体浆液浸渗于所述二氧化铈系载体中的工序、
将浸渗有所述前体浆液的二氧化铈系载体干燥及焙烧的工序。
〈14〉上述〈1〉～〈10〉任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
以铜相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量成为2～3质量％的比例准备钴盐及铜盐的工序、
对所述钴盐及铜盐与中和剂的混合溶液施加由超级搅拌产生的剪切应力而对混合溶液进行搅拌，使钴-铜复合氧化物的前体析出，由此制作所述前体浆液的工序、
将所述前体浆液与二氧化铈系载体粉末混合的工序、
从所得到的混合物中将所述固体物的前体与二氧化铈系载体粉末的固体混合物分离且进行干燥、焙烧的工序。
〈15〉如上述〈14〉所述的制造方法，其中，
以钴相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量成为5质量％的比例使用所述钴盐。
〈16〉如上述〈14〉或〈15〉所述的制造方法，其中，
所述中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物。
〈17〉如上述〈14〉～〈16〉任一项所述的制造方法，其中，
在反应容器中通过以5000～15000rpm的转速旋转的搅拌机施加所述由超级搅拌产生的剪切应力。
〈18〉如上述〈14〉～〈17〉任一项所述的制造方法，其中，
上述混合液为水溶液。
发明效果
根据本发明的排气净化催化剂，在低温下也能够将一氧化碳等氧化净化。
附图说明
图1是关于在例A中制造的排气净化催化剂，表示添加金属元素的种类与排气净化性能之间的关系的图；
图2是关于在例B中制造的排气净化催化剂，表示添加金属元素的种类与排气净化性能之间的关系的图；
图3是关于在例C中制造的排气净化催化剂，表示添加金属元素的种类与排气净化性能之间的关系的图；
图4是关于在例A、例B及例C中制造的排气净化催化剂，表示尖晶石型复合氧化物的MTET-O键的距离与排气净化性能之间的关系的图；
图5是关于在例A、例B及例C中制造的排气净化催化剂，表示尖晶石型复合氧化物的MOCT-O键的距离与排气净化性能之间的关系的图；
图6是关于在例E及例F中制造的排气净化催化剂，表示复合氧化物的组成与排气净化性能之间的关系的图；
图7是关于在例G中制造的排气净化催化剂，表示添加元素的种类与排气净化性能之间的关系的图；
图8是关于在例G中制造的排气净化催化剂，表示添加元素的种类与排气净化性能之间的关系的图；
图9是用于对尖晶石型复合氧化物的MTET-O键及MOCT-O键的位置进行说明的图。
具体实施方式
《排气净化催化剂》
本发明的排气净化催化剂具有二氧化铈系载体及载持于二氧化铈系载体上的钴与添加金属元素的复合氧化物，且添加金属元素含有选自铜、银、镁、镍、锌及它们的组合中的金属元素，优选含有铜。
〈复合氧化物〉
关于本发明，“复合氧化物”的意思是至少部分地固溶有至少两种金属氧化物的材料。因此，例如，钴与添加金属元素的复合氧化物至少部分地固溶有氧化钴与添加金属元素的氧化物，特别是指钴与添加金属元素至少部分地一起形成单一的晶体结构的氧化物，例如，尖晶石型复合氧化物。即，例如在添加金属元素为铜的情况下，“复合氧化物”也可以不仅具有氧化钴与添加金属元素的氧化物固溶的部分，而且还可具有氧化钴与添加金属元素的氧化物分别单独存在的部分。
在对使用钴及铜的本发明的排气净化催化剂进行扫描透射式电子显微镜-能量色散X射线光谱分析(STEM-EDX分析)时，确认存在有钴-铜复合氧化物，即，至少部分地固溶有氧化钴和氧化铜。
另外，如图4及5所示，关于下述的例A～C可确认，含有钴的尖晶石型复合氧化物的一氧化碳净化性能与该复合氧化物的MTET-O键的距离及MOCT-O键的距离之间具有显著的相关性。具体而言，与不含有添加金属元素的氧化钴相比较发现，在该复合氧化物的MTET-O键的距离伸长，且该复合氧化物的MOCT-O键的距离缩短的情况下，对一氧化碳等的氧化性能得到改善。
因此，不受理论上的限定，可认为本发明的排气净化催化剂的低温下的一氧化碳净化能力与不含有添加金属元素的尖晶石型氧化钴相比较，金属-氧间的键的长度发生了变化，由此，产生了向一氧化碳等提供氧的活性点。
具体而言，在本发明的排气净化催化剂中，关于尖晶石型复合氧化物的金属-氧间的键距离，在通过里特沃尔德分析法对复合氧化物进行分析时，与不含有添加金属元素的氧化钴相比较，复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离可伸长以上、以上、以上、以上、以上。另外，该伸长例如也可为以下、以下、以下、以下、以下或以下。
另外，具体而言，在本发明的排气净化催化剂中，关于尖晶石型复合氧化物的金属-氧间的键距离，在通过里特沃尔德分析法对复合氧化物进行分析时，与不含有添加金属元素的氧化钴相比较，复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离可缩短以上、以上或以上。另外，该缩短例如也可为以下、以下、以下、以下、以下或以下。
予以说明，如图9所示，“尖晶石型构造的MTET-O键的距离”的意思是位于四面体氧的中心位置的金属元素(M2+)与配位氧(O2-)之间的键的距离，如图9所示，“尖晶石型构造的MOCT-O键的距离”的意思是位于八面体氧的中心位置的金属元素(M3+)与配位氧(O2-)之间的键的距离。
予以说明，在里特沃尔德分析中，将测定出的X射线衍射的强度数据及尖晶石晶体的构造模型作为输入值赋予，通过使晶格常数、原子的分数坐标、原子的各位点的占有率、原子位移参数等构造参数等变动，以计算出的衍射强度与测定出的衍射强度尽量一致的方式进行精密化。另外，对与背景、零点偏移、试样位移参数、试样透射参数、表面粗糙度参数、轮廓的对称性相关的参数等来源于测定方法、试样状态和装置的参数也进行精密化。
在本发明的排气净化催化剂中，在可得到本发明的排气净化催化剂的效果的范围内，在复合氧化物中可以任意比例使用钴和添加金属元素。但是，钴及添加金属元素优选在得到的复合氧化物易形成尖晶石构造的范围内使用，例如，可以以复合氧化物的钴(Co)与添加金属元素(M)的摩尔比(Co：M)为1:0.1～1.0、1:0.3～0.8、1:0.4～0.7、1:0.4～0.6或约2:1的方式进行使用。
另外，在本发明的排气净化催化剂中，在可得到本发明的排气净化催化剂的效果的范围内，可将钴与添加金属元素的复合氧化物载持于二氧化铈系载体上进行使用。因此，例如，可以以钴相对于二氧化铈系载体的金属换算载持量为1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或4质量％以上，且/或为20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下的方式使用钴与添加金属元素的复合氧化物。
在本发明的排气净化催化剂的一个方式中，在二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，且铜相对于二氧化铈系载体的金属换算载持量为2～3质量％。
另外，在本发明的排气净化催化剂的另一个方式中，在二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，钴-铜复合氧化物具有平均粒径20～100nm的氧化钴粒子，在氧化钴粒子上分散载持有平均粒径2～10nm的氧化铜粒子，且在氧化钴粒子内，至少部分地固溶有铜。
〈二氧化铈系载体〉
如下述的例D所示，钴与铜等的复合氧化物在载持于作为载体的二氧化铈系载体上时，呈现特别令人满意的性质。因此认为，二氧化铈的储放氧能力(OSC能力)会促进如上所述的向一氧化碳等供给氧。
本发明的排气净化催化剂中可使用的二氧化铈系载体是含有二氧化铈的载体粒子，特别是二氧化铈与其他金属的复合氧化物载体粒子。具体而言，本发明的排气净化催化剂中可使用的二氧化铈系载体可选自二氧化铈粒子、二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子、二氧化铈-氧化铝复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化钛复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化硅复合氧化物粒子及二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物粒子。
〈制造方法〉
本发明的排气净化催化剂可利用浸渗法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等任意方法进行制造，特别是，可通过下述的本发明的方法进行制造。
《排气净化催化剂的制造方法1-柠檬酸合成法》
制造排气净化催化剂的本发明的第一方法包括下述工序，且下述的配位剂是具有至少一种羟基和至少一种羧基的有机酸，所述工序如下：
提供含有钴盐、添加金属元素的盐及配位剂的原料溶液的工序、及
使原料溶液浸渗于二氧化铈系载体中并进行干燥及焙烧的工序。
根据这样的本发明的方法，即，根据使用复合氧化物的柠檬酸合成法的本发明的方法，通过用配位剂将钴离子及添加金属元素的离子配位，即使是比较低的焙烧温度，也能够促进均匀的复合氧化物的形成，即，能够促进钴与添加金属元素的固溶体的形成。在该方法中，例如，可以以原料溶液的钴离子及添加金属元素离子的合计浓度达到0.01M～0.2M的方式进行实施。
在该方法中，作为可使用的配位剂，即，具有至少一种羟基和至少一种羧基的有机酸，可举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸。该配位剂例如，相对于钴离子及添加金属元素离子的合计而言，以摩尔比计，可以以1～10倍或1～5倍的量来使用。
另外，在该方法中，原料溶液还含有多元醇，例如，乙二醇，且在使原料溶液浸渗于二氧化铈系载体中以后、进行干燥及焙烧以前，可将原料溶液加热。该加热例如可在100℃～160℃的温度下进行。
据此，通过钴及添加金属元素的配位化合物与多元醇之间的酯聚合，能够使钴及添加金属元素的配位化合物凝胶化，能够促进均匀的复合氧化物的形成。
予以说明，关于该方法中可使用的钴盐及添加金属元素的盐、原料溶液的溶剂、反应容器、干燥及焙烧条件等，可参照与制造排气净化催化剂的本发明的第二方法相关的下述记载。
《排气净化催化剂的制造方法2-共沉淀合成法》
制造排气净化催化剂的本发明的第二方法包括下述工序：
提供含有钴盐及添加金属元素的盐的原料溶液的工序、及
在原料溶液中添加中和剂使复合氧化物的前体析出，由此制作前体浆液的工序、
使前体浆液浸渗于二氧化铈系载体中的工序、
将浸渗有前体浆液的二氧化铈系载体干燥及焙烧的工序。
根据这样的本发明的方法，即，根据使用复合氧化物的共沉淀合成法的方法，能够促进均匀的复合氧化物的形成。
作为钴盐，可举出：钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。另外，作为添加金属元素的盐，可举出：添加金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，特别是铜的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。
作为中和剂，例如可举出：氨(NH3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等无机碱性化合物。另外，作为中和剂，例如可举出：吡啶、(聚)乙二胺化合物等有机碱性化合物，优选(聚)乙二胺化合物。
作为优选的中和剂的(聚)乙二胺化合物，可举出具有1～10个亚乙基单元的(聚)乙二胺化合物，特别可举出具有1～6个亚乙基单元的(聚)乙二胺化合物。具体而言，作为优选的聚乙二胺化合物，可举出：乙二胺(EDA：H2NCH2CH2NH2)、二亚乙基三胺(DETA：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、三亚乙基四胺(TETA：H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四亚乙基五胺[TEPA：H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2)]、五亚乙基六胺[PEHA：H2N(CH2CH2NH)4H2CH2NH2]，特别可举出乙二胺(EDA)。
作为原料溶液的溶剂，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水，优选水。
在添加中和剂使复合氧化物的前体析出的工序中，优选将水溶液的pH值调节到6～9的范围内。关于这一点，当pH过低时，不会发生钴及添加金属元素的析出反应，另一方面，当pH过高时，析出的前体往往会溶解。
原料溶液还可以含有分散剂，例如：吡咯烷酮羧酸钠(PAA-Na)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
干燥及焙烧可在能够得到排气净化催化剂的任意条件下进行。例如，可在空气中且在50以上200℃以下的温度下进行干燥，另外，可在300℃以上、或600℃以上且不足800℃、或700℃以下的温度下进行1～10小时或2～8小时的焙烧。
予以说明，用于实施该方法的反应容器没有特别限制，可使用间歇式的反应装置或连续式的反应装置。
《排气净化催化剂的制造方法2-共沉淀合成法(超级搅拌)》
制造排气净化催化剂的本发明的第二方法例如包括下述工序：
以铜相对于二氧化铈系载体的金属换算载持量成为2～3质量％的比例准备钴盐及铜盐的工序、
对钴盐及铜盐与中和剂的混合溶液施加由超级搅拌产生的剪切应力而对混合溶液进行搅拌，使钴-铜复合氧化物的前体析出，由此制作所述前体浆液的工序、
使前体浆液与二氧化铈系载体粉末混合的工序、
从所得到的混合物中将固体物的前体与二氧化铈系载体粉末的固体混合物分离且进行干燥、焙烧的工序。
根据这样的本发明的方法，即，根据利用对钴盐及铜盐与中和剂的混合溶液施加由超级搅拌产生的剪切应力的工序的方法，能够促进均匀的复合氧化物的形成。
与此相对，在氧化钴与氧化铜的物理混合物中，氧化钴及氧化铜分别凝聚，形成粗大的二次粒子，由此，一氧化碳氧化活性降低。另外认为，为了共沉淀反应而使用超级搅拌的本发明的方法与不使用超级搅拌的共沉淀合成法相比较，还促进了均匀的复合氧化物的形成。
予以说明，关于本发明，超级搅拌的意思是提供较大的剪切力的搅拌，例如，5000～15000rpm、特别是8000～12000rpm的转速下的搅拌。
关于这一点，当搅拌的转速过小时，搅拌不充分，另一方面，当过大时，搅拌机的轴会发热，导致前体的溶解度变化，往往得不到均匀的前体(析出物)。
予以说明，在本发明的方法中，可使复合氧化物的前体析出，在该前体中添加纯水，进行离心分离或过滤、清洗，必要时添加水，由此制作前体浆液。
〈排气净化催化剂的用途〉
本发明的排气净化催化剂可作为用于对来自汽车发动机等内燃机的排气进行净化的排气净化用催化剂来使用。
另外，本发明的排气净化催化剂可在需要进行一氧化碳及/或烃的低温去除的任意领域使用。
另外，在利用本发明的排气净化催化剂去除一氧化碳及烃的情况下，也可以设置改变了温度的至少两个区域来使用。例如，可将用于一氧化碳净化的区域的温度设定为比用于一氧化碳的净化的区域的温度还低的温度。
另外，本发明的排气净化催化剂通常可涂布在蜂窝状材料等基材上来作为催化剂装置使用。
可用作基材的蜂窝状材料可由堇青石等陶瓷材料或不锈钢等金属材料来形成。另外，本发明的排气净化催化剂可成形为任意的形状，例如，可成形为颗粒状来使用。
实施例
下面，利用例子对本发明进行说明，但这些例子并不对本发明构成限定。
《例A～例C》
在例A～例C中，就在将钴与添加金属元素的复合氧化物载持于二氧化铈系载体上时，添加金属元素的种类给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。另外，在例A～C中，就合成并载持复合氧化物的方法给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
〈例A〉利用柠檬酸合成法制造排气净化催化剂
在例A中，在二氧化铈系载体上载持有钴与添加金属元素的复合氧化物的排气净化催化剂的制造中，作为添加金属元素，使用铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、锌(Zn)、铁(Fe)及锰(Mn)中的任一种，且通过柠檬酸合成法得到复合氧化物。另外，为了比较，使用钴来代替添加元素，即，仅使用钴作为金属氧化物的原料，通过柠檬酸合成法得到氧化钴。
因此，在例A中，如下述表1中所示，得到了7种催化剂结构的排气净化催化剂。具体而言，在例A中，如下述那样操作制造排气净化催化剂。
1.金属盐溶液的制备
将硝酸钴及添加金属元素的硝酸盐以钴(Co)与添加金属元素(M)的摩尔比(Co:M)为1:0.5的方式溶解于纯水，充分地搅拌及混合，得到金属盐溶液。
2.配位剂溶液的制备
将作为配位剂的柠檬酸(CA)及作为酯化剂的乙二醇(EG)以柠檬酸(CA)及乙二醇(EG)相对于金属盐溶液的钴(Co)及添加金属元素(M)的合计的摩尔比(Co+M:CA:EG)为1:3:3的方式添加在纯水中，充分地搅拌及混合，得到配位剂溶液。
3.复合氧化物的合成及载持
将金属盐溶液及配位剂溶液在室温下充分地搅拌，得到原料混合溶液。将作为载体的二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)载体粉末(株式会社キャタラー制、ACTALYSLISA)以钴相对于载体粉末的金属换算载持量为5质量％的量添加在该原料混合溶液中，在室温下充分地搅拌，利用蒸发器，在70℃下且在减压下进行2小时的回流，然后，在140℃下进行4小时的加热，由此得到凝胶状前体产物。
4.干燥及焙烧
将所得到的凝胶状前体产物在电炉中进行9小时的阶段性加热，直到400℃，其后，在焙烧炉中，在600℃下焙烧4小时，得到催化剂粉末。
5.颗粒化
通过1吨压力的冷等静压机(CIP)，将所得到的催化剂粉末成形为颗粒状，得到例A的排气净化催化剂。予以说明，各颗粒都具有0.17cm3的体积。
〈例B〉利用共沉淀合成法制造排气净化催化剂
在例B中，在二氧化铈系载体上载持有钴与添加金属元素的复合氧化物的排气净化催化剂的制造中，作为添加金属元素，使用铜、银、镍、镁、锌、铁及锰中的任一种，且通过共沉淀合成法得到复合氧化物。另外，为了比较，使用钴来代替添加元素，即，仅使用钴作为金属氧化物的原料，通过共沉淀合成法得到氧化钴。
因此，在例B中，如下述表1中所示，得到了8种催化剂结构的排气净化催化剂。具体而言，在例B中，如下述那样操作制造排气净化催化剂。
1.复合氧化物的合成
在例B中，通过用移液管将氢氧化钠溶液滴注在如例A那样操作得到的金属盐溶液中，直到金属盐溶液的pH值达到9，使钴与添加金属元素的复合氧化物的前体析出，得到浆液。将所得到的浆液通过过滤进行水洗，得到含有复合氧化物的前体的浆液。
2.复合氧化物的载持
使含有复合氧化物的前体的浆液浸渗在与例A中所使用的载体粉末相同的载体粉末中，在120℃下干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂粉末。
3.颗粒化
与例A同样地操作，将所得到的催化剂粉末成形为颗粒状，得到例B的排气净化催化剂。
〈例C〉利用浸渗合成法制造排气净化催化剂
在例C中，在二氧化铈系载体上载持有钴与添加金属元素的复合氧化物的排气净化催化剂的制造中，作为添加金属元素，使用铜、银、镍、镁、锌、铁及锰中的任一种，且通过浸渗合成法得到复合氧化物。另外，为了比较，使用钴来代替添加元素，即，仅使用钴作为金属氧化物的原料，通过浸渗合成法得到氧化钴。
即，在例C中，如下述的表1中所示，得到了8种催化剂结构的排气净化催化剂。具体而言，在例C中，如下述那样操作制造排气净化催化剂。
1.复合氧化物的合成及载持
在例C中，使如例A中那样操作得到的金属盐溶液浸渗在与例A中所使用的载体粉末相同的载体粉末中，在120℃下干燥，然后在600℃下焙烧，得到催化剂粉末。
2.颗粒化
与例A同样地操作，将所得到的催化剂粉末成形为颗粒状，得到例C的排气净化催化剂。
〈评价方法〉一氧化碳净化性能
关于例A～例C的各自的排气净化催化剂，在下述条件下，使评价气体温度逐渐上升到600℃，调查一氧化碳的净化率达到50％的温度(T50)。
评价气体组成：
CO：0.65mol％
C3H6：0.05mol％(1500ppmC)
O2：0.58mol％
N2：其余部分
使用催化剂量：约0.75g
气体流量：1升/分钟
空燃比(A/F)：15.02
空间速度(SV)：90000h-1
〈评价的整理1〉基于添加金属元素的种类的评价结果的整理
将关于由例A(柠檬酸合成法)、例B(共沉淀合成法)及例C(浸渗合成法)得到的排气净化催化剂的一氧化碳净化性能的评价结果表示在表1中。另外，为了明确，将关于由例A、例B及例C得到的排气净化催化剂的评价结果分别表示在图1～3中。
表1
如由表1以及图1及2所理解的那样，在通过例A(柠檬酸合成法)及例B(共沉淀合成法)制造的排气净化催化剂中，即，在通过促进钴与添加元素的复合氧化物的形成的制造方法制造的排气净化催化剂中，在使用铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、镁(Mg)及锌(Zn)作为添加元素的情况下，一氧化碳净化性能得到了改善。
另外，通过例A(柠檬酸合成法)制造的排气净化催化剂与通过例B(共沉淀合成法)制造的排气净化催化剂相比较，也具有优异的一氧化碳净化性能。这被认为是例A(柠檬酸合成法)比例B(共沉淀合成法)更良好地促进钴与添加金属元素的固溶体的形成的结果。
但是，即使是通过例A(柠檬酸合成法)及例B(共沉淀合成法)制造排气净化催化剂的情况，在使用铁及锰作为添加元素的情况下，也不会改善一氧化碳净化性能。即，钴与铁的复合氧化物及钴与锰的复合氧化物只具有与钴氧化物同等的排气净化性能。
予以说明，在通过例C(浸渗合成法)制造的排气净化催化剂中，呈现的是与通过例A(柠檬酸合成法)及例B(共沉淀合成法)制造的排气净化催化剂不同的倾向。这被认为是通过浸渗法难以形成适当的复合氧化物的结果。
予以说明，在烃的净化率的评价中，也观察到了与一氧化碳净化性能同样的倾向。
〈评价的整理2〉基于晶体结构的畸变大小的评价结果的整理
〈晶体结构的畸变的评价〉
通过X射线衍射分析，对除了不使用载体粉末以外按例B(共沉淀合成法)那样操作得到的复合氧化物粒子进行了分析。另外，基于X射线衍射分析结果，通过里特沃尔德分析方法，求出复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离及MOCT-O键的距离。
另外，对除了不使用载体粉末以外按例A(柠檬酸合成法)那样操作得到的复合氧化物粒子同样地进行了评价。但是，在此，仅使用铜作为添加金属元素。即，关于例A，仅对钴-铜复合氧化物进行评价。
另外，对如例C那样操作得到的催化剂粉末同样地进行了评价。但是，在此，仅使用铜作为添加金属元素。即，关于例C，仅对钴-铜复合氧化物进行了评价。
关于由例A(柠檬酸合成法)、例B(共沉淀合成法)及例C(浸渗合成法)得到的排气净化催化剂，将一氧化碳(CO)净化性能相对于如上述那样操作得到的MTET-O键的距离及MOCT-O键的距离的评价结果表示在表2中。另外，为了明确，将一氧化碳净化性能相对于MTET-O键的距离的评价结果表示在图4中，将一氧化碳净化性能相对于MOCT-O键的距离的评价结果表示在图5中。
表2
如由表2以及图4和5所理解的那样，含有钴(Co)的尖晶石型复合氧化物的一氧化碳净化性能与该复合氧化物的MTET-O键的距离及MOCT-O键的距离之间具有显著的相关性。即，与不含有添加金属元素的氧化钴相比较，在该复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离伸长的情况及/或该复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离缩短的情况下，尖晶石型复合氧化物具有优异的一氧化碳净化性能。
《例D》
在例D中，对载持钴与添加金属元素的复合氧化物的载体的种类给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
在例D中，作为载体，使用氧化锆(ZrO2)载体粒子、二氧化钛(TiO2)载体粒子、氧化铝(Al2O3)载体粒子及二氧化硅(SiO2)载体粒子中的任一种，除此以外，与例B同样地操作，通过共沉淀法将钴与铜的复合氧化物载持于载体上，得到催化剂粉末。
另外，与例A同样地操作，将所得到的催化剂粉末成形为颗粒状，得到例D的排气净化催化剂。
关于所得到的排气净化催化剂，与例A～C同样地操作，对一氧化碳净化性能进行了评价。将评价结果表示在表3中。
表3
如由表3所理解的那样，排气净化催化剂的一氧化碳净化性能很大地依赖于载体的种类，仅在使用二氧化铈系载体作为载体的情况下可得到良好的一氧化碳净化性能。
这被认为是，通过二氧化铈的储放氧能力(OSC能力)，促进从钴与铜的复合氧化物向一氧化碳等供给氧的缘故。另外，当对在氧化铝上载持有钴-铜复合氧化物的排气净化催化剂(Co-Cu复合氧化物/Al2O3)在800℃下进行热耐久时，排气净化性能大大地降低。这暗示了该复合氧化物对氧化铝具有反应性。
《例E及例F》
在例E及例F中，使钴的量恒定，或者不使用钴，通过使铜的量发生变化，对铜的量给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
〈例E〉
在例E～例F中，通过一方面使钴的量恒定，一方面使铜的量发生变化，对铜的量给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
1.金属盐溶液的制备
将以钴的金属换算载持量相对于载体成为5质量％的方式称量的硝酸钴以及以铜的金属换算载持量相对于载体成为0.5质量％、1.0质量％、2.0质量％、2.75质量％、3.0质量％、4.0质量％及5.0质量％的方式称量的硝酸铜溶解于纯水，充分地搅拌混合，得到金属盐溶液。
予以说明，在钴的金属换算载持量相对于载体为5质量％，且铜的金属换算载持量相对于载体为2.75质量％时，钴与铜的摩尔比(Co:Cu)为约2:1。
2.中和剂溶液的制备
将由1mol/l的氢氧化钠(NaOH、アルドリッチ公司制)及纯水构成的混合水溶液充分地搅拌混合，得到中和剂溶液。
3.中和反应(共沉淀反应)
将如上述那样操作得到的金属盐溶液及中和剂溶液分别以2.5ml/分钟的送液速度导入带有搅拌装置的反应器(SA反应器)内，维持0～50℃的温度范围，进行约1小时的中和反应，使钴-铜复合氧化物的前体析出。予以说明，在该中和反应期间，通过8000～12000rpm的转速的超级搅拌，将强剪切应力提供给混合水溶液。
4.过滤及清洗
将纯水导入所得到的前体，进行离心分离、过滤及清洗，得到前体浆液。
5.载持、干燥及焙烧
将作为载体的二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)载体粉末(株式会社キャタラー制、ACTALYSLISA)导入所得到的前体浆液中，进行蒸发干燥、粉碎，然后，在600℃且在大气下进行4小时的焙烧，得到排气净化催化剂。
关于所得到的排气净化催化剂，进行利用扫描式透射电子显微镜(STEM)的载持催化剂的分散状态的观察及利用X射线衍射(XRD)测定实现的峰值强度的测定。据此确认，氧化钴平均粒径为约40nm，在氧化钴粒子上高度分散地分布有平均粒径约10nm的氧化铜粒子。
另外，通过STEM-EDX分析，确认在氧化钴粒子内固溶有一部分铜。
6.颗粒成型
与例A同样地操作，将所得到的催化剂粉末成形为颗粒状，得到例D的排气净化催化剂。
〈例F〉
在例F中，不使用钴，通过使铜的量发生变化，对铜的量给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
不使用硝酸钴，且使用以铜的金属换算载持量相对于载体成为1.0质量％、3.0质量％、5.0质量％及6.0质量％的方式称量的硝酸铜，除此以外，与例E同样地操作，得到排气净化催化剂。
〈评价方法〉一氧化碳净化性能
与例A～例C同样地操作，关于例E及例F的各自的排气净化催化剂，调查了一氧化碳的净化率达到50％的温度(T50)。将评价结果表示在图6中。
由图6可知，在使用钴-铜复合氧化物的排气净化催化剂中，在铜的金属换算载持量为2～3质量％时，可得到特别良好的结果。
《比较例G》
在例G中，通过使与钴一同使用的添加金属元素的种类发生变化，对添加金属元素的种类给排气净化催化剂的性能带来的影响进行了探讨。
使用硝酸镁、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍及硝酸银、硝酸铈中的任一种来代替硝酸铜，除此以外，与例E同样地操作，得到排气净化催化剂。予以说明，钴(Co)与镁等添加金属(M)的摩尔比(Co:M)都为约2:1。另外，除不使用硝酸铜以外，与例E同样地操作，即，仅使用钴作为金属氧化物的原料，得到排气净化催化剂。
〈评价方法1〉一氧化碳净化性能1
与例A～例C同样地操作，关于例G的各排气净化催化剂，调查了一氧化碳的净化率。但是，在此，调查相对于各温度的一氧化碳的净化率来代替一氧化碳的净化率达到50％的温度(T50)。将评价结果表示在图7中。
由图7可知，在使用铜(Cu)、银(Ag)、铈(Ce)、镍(Ni)、镁(Mg)作为添加元素时，一氧化碳的净化率，特别是低温的一氧化碳的净化率得到显著的改善。
〈评价方法2〉一氧化碳净化性能2
在例G的排气净化催化剂中，关于使用铜(Cu)、镍(Ni)及镁(Mg)作为添加金属元素的排气净化催化剂以及未使用添加金属元素的排气净化催化剂，在下述条件下，进行使评价气体温度逐渐上升到600℃的升温程序还原(CO-TPR)试验，评价了产生的二氧化碳(CO2)的量。
使用催化剂量：约0.3g
气体流量：100ml/min
气体组成：CO：1％、空气：10％、He：89％
将评价结果表示在图8中。
由该评价结果可以理解，通过使用铜(Cu)等添加元素，一氧化碳(CO)变为二氧化碳(CO2)的温度下降。这表示钴-铜复合氧化物等从比较低的温度起就具有使一氧化碳氧化的活性。
Claims (18)
1.一种排气净化催化剂，其具有：
二氧化铈系载体、及
载持于所述二氧化铈系载体上的钴与添加金属元素的复合氧化物，且
所述添加金属元素含有选自铜、银、镁、镍、锌及它们的组合中的金属元素。
2.权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，所述添加金属元素含有铜。
3.权利要求1或2所述的排气净化催化剂，其中，所述二氧化铈系载体选自二氧化铈粒子、二氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子、二氧化铈-氧化铝复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化钛复合氧化物粒子、二氧化铈-二氧化硅复合氧化物粒子及二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物粒子。
4.权利要求1～3任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述复合氧化物的钴(Co)与添加金属元素(M)的摩尔比(Co:M)为1:0.1～1.0。
5.权利要求1～4任一项所述的排气净化催化剂，其中，钴相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量为1～20质量％。
6.权利要求1～5任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离伸长以上，且/或所述复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离缩短以上。
7.权利要求6所述的排气净化催化剂，其中，所述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MTET-O键的距离伸长以上。
8.权利要求6或7所述的排气净化催化剂，其中，所述复合氧化物具有尖晶石型构造，且，
在通过里特沃尔德分析法对所述复合氧化物进行分析时，与不含有所述添加金属元素的氧化钴相比较，所述复合氧化物的尖晶石型构造的MOCT-O键的距离缩短以上。
9.权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，在所述二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，并且铜相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量为2～3质量％。
10.权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，在所述二氧化铈系载体上载持有钴-铜复合氧化物，钴-铜复合氧化物具有平均粒径20～100nm的氧化钴粒子，在所述氧化钴粒子上分散载持有平均粒径2～10nm的氧化铜粒子，并且在所述氧化钴粒子内至少部分地固溶有铜。
11.权利要求1～10任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
提供含有钴盐、所述添加金属元素的盐及配位剂的原料溶液的工序、及
使所述原料溶液浸渗于所述二氧化铈系载体中并进行干燥及焙烧的工序，且，
所述配位剂是具有至少一种羟基和至少一种羧基的有机酸。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，所述原料溶液还含有多元醇，且在使所述原料溶液浸渗于所述二氧化铈系载体中以后，在进行干燥及焙烧以前将所述原料溶液加热。
13.权利要求1～10任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
提供含有钴盐及所述添加金属元素的盐的原料溶液的工序、及
在所述原料溶液中添加中和剂使所述复合氧化物的前体析出，由此制作所述前体浆液的工序、
使所述前体浆液浸渗于所述二氧化铈系载体中的工序、
将浸渗有所述前体浆液的二氧化铈系载体干燥及焙烧的工序。
14.权利要求1～10任一项所述的排气净化催化剂的制造方法，其包括：
以铜相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量成为2～3质量％的比例准备钴盐及铜盐的工序、
对所述钴盐及铜盐与中和剂的混合溶液施加由超级搅拌产生的剪切应力对混合溶液进行搅拌，使钴-铜复合氧化物的前体析出，由此制作所述前体浆液的工序、
将所述前体浆液与二氧化铈系载体粉末混合的工序、
从所得到的混合物中将所述固体物的前体与二氧化铈系载体粉末的固体混合物分离且进行干燥、焙烧的工序。
15.权利要求14所述的制造方法，其中，以钴相对于所述二氧化铈系载体的金属换算载持量成为5质量％的比例使用所述钴盐。
16.权利要求14或15所述的制造方法，其中，所述中和剂是无机碱性化合物或有机碱性化合物。
17.权利要求14～16任一项所述的制造方法，其中，在反应容器中通过以5000～15000rpm的转速进行旋转的搅拌机施加所述由超级搅拌产生的剪切应力。
18.权利要求14～17任一项所述的制造方法，其中，所述混合液为水溶液。
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