JPWO2013108424A1 - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記セリア系担体に担持されているコバルトと添加金属元素との複合酸化物
を有し、かつ上記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属元素を含む、排ガス浄化触媒。
〈2〉上記添加金属元素が銅を含む、上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈3〉上記セリア系担体が、セリア粒子、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、セリア−アルミナ複合酸化物粒子、セリア−チタニア複合酸化物粒子、セリア−シリカ複合酸化物粒子、及びセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粒子からなる群より選択される、上記〈1〉又は〈2〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈4〉上記複合酸化物におけるコバルト(Co)と添加金属元素(M)とのモル比(Co:M)が、1:0.1〜1.0である、上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈5〉上記セリア系担体に対するコバルトの金属換算担持量が1〜20質量%である、上記〈1〉〜〈4〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈6〉上記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
上記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、上記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、上記複合酸化物のスピネル型構造におけるMTET−O結合の距離が、0.01Å以上伸張しており、かつ/又は上記複合酸化物のスピネル型構造におけるMOCT−O結合の距離が、0.01Å以上収縮している、
上記〈1〉〜〈5〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈7〉上記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
上記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、上記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、上記複合酸化物のスピネル型構造におけるMTET−O結合の距離が、0.01Å以上伸張している、
上記〈6〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈8〉上記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
上記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、上記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、上記複合酸化物のスピネル型構造におけるMOCT−O結合の距離が、0.01Å以上収縮している、
上記〈6〉又は〈7〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈9〉上記セリア系担体にコバルト−銅複合酸化物が担持されており、かつ上記セリア系担体に対する銅の金属換算担持量が2〜3質量%である、上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈10〉上記セリア系担体にコバルト−銅複合酸化物が担持されており、コバルト−銅複合酸化物が、平均粒径20〜100nmの酸化コバルト粒子を有しており、上記酸化コバルト粒子上に平均粒径2〜10nmの酸化銅粒子が分散して担持されており、かつ上記酸化コバルト粒子内に銅が少なくとも部分的に固溶している、上記〈1〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈11〉コバルト塩、上記添加金属元素の塩、及び錯化剤を含有する原料溶液を提供する工程、及び
上記原料溶液を上記セリア系担体に含浸させて、乾燥及び焼成を行う工程、
を含み、かつ上記錯化剤が、少なくとも一種の水酸基と少なくとも一種のカルボキシル基を有する有機酸である、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〈12〉上記原料溶液が、多価アルコール(例えばエチレングリコール)を更に含有しており、かつ上記原料溶液を上記セリア系担体に含浸させた後であって、乾燥及び焼成を行う前に、上記原料溶液を加熱する、上記〈11〉項に記載の方法。
〈13〉コバルト塩及び上記添加金属元素の塩を含有する原料溶液を提供する工程、及び
上記原料溶液に中和剤を加えて、上記複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって上記前駆体スラリーを作製する工程、
上記前駆体スラリーを上記セリア系担体に含浸させる工程、
上記前駆体スラリーを含浸させたセリア系担体を、乾燥及び焼成する工程、
を含む、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〈14〉上記セリア系担体に対する銅の金属換算担持量が2〜3質量%となる割合で、コバルト塩及び銅塩を用意する工程、
上記コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えて混合溶液を撹拌し、コバルト−銅複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって前記前駆体スラリーを作製する工程、
上記前駆体スラリーとセリア系担体粉末とを混合する工程、
得られた混合物から上記固形物の前駆体とセリア系担体粉末との固形混合物を分離し、乾燥、焼成する工程
を含む、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〈15〉上記コバルト塩を、上記セリア系担体に対するコバルトの金属換算担持量が5質量%となる割合で用いる、上記〈14〉項に記載の製造方法。
〈16〉上記中和剤が、無機塩基性化合物又は有機塩基性化合物である、上記〈14〉又は〈15〉項に記載の製造方法。
〈17〉上記超撹拌によるせん断応力が、反応容器中において5,000〜15,000rpmの回転速度で回転する撹拌機によって加えられる、上記〈14〉〜〈16〉項のいずれか一項に記載の製造方法。
〈18〉上記混合液が水溶液である、上記〈14〉〜〈17〉項のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明の排ガス浄化触媒は、セリア系担体、及びセリア系担体に担持されているコバルトと添加金属元素との複合酸化物を有し、かつ添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属元素、好ましくは銅を含む。
本発明に関して、「複合酸化物」は、少なくとも2種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって例えば、コバルトと添加金属元素との複合酸化物は、酸化コバルトと添加金属元素の酸化物とが少なくとも部分的に固溶しており、特にコバルトと添加金属元素とが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物、例えばスピネル型複合酸化物を共に形成していることを意味する。すなわち例えば、添加金属元素が銅である場合には、「複合酸化物」は、酸化コバルトと添加金属元素の酸化物とが固溶している部分だけでなく、酸化コバルトと添加金属元素の酸化物とがそれぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。
下記の例Dに関して示されているように、コバルトと銅等との複合酸化物は、担体としてのセリア系担体に担持されているときに特に好ましい性質を示す。したがってセリアによる酸素給蔵能(OSC能)が、上記のような一酸化炭素等への酸素の供与を促進していると考えられる。
本発明の排ガス浄化触媒は含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法等の任意の方法で製造することができ、特に下記の本発明の方法によって製造することができる。
排ガス浄化触媒を製造する第1の本発明の方法は、下記の工程を含み、かつ下記の錯化剤が、少なくとも一種の水酸基と少なくとも一種のカルボキシル基を有する有機酸である:
コバルト塩、添加金属元素の塩、及び錯化剤を含有する原料溶液を提供する工程、及び
原料溶液をセリア系担体に含浸させて、乾燥及び焼成を行う工程。
排ガス浄化触媒を製造する第2の本発明の方法は、下記の工程を含む:
コバルト塩及び添加金属元素の塩を含有する原料溶液を提供する工程、及び
原料溶液に中和剤を加えて、複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって前駆体スラリーを作製する工程、
前駆体スラリーをセリア系担体に含浸させる工程、
前駆体スラリーを含浸させたセリア系担体を、乾燥及び焼成する工程。
排ガス浄化触媒を製造する第2の本発明の方法は、例えば、下記の工程を含む:
セリア系担体に対する銅の金属換算担持量が2〜3質量%となる割合で、コバルト塩及び銅塩を用意する工程、
コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えて混合溶液を撹拌し、コバルト−銅複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって前記前駆体スラリーを作製する工程、
前駆体スラリーとセリア系担体粉末とを混合する工程、
得られた混合物から固形物の前駆体とセリア系担体粉末との固形混合物を分離し、乾燥、焼成する工程。
本発明の排ガス浄化触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として用いることができる。
例A〜例Cでは、コバルトと添加金属元素との複合酸化物をセリア系担体に担持する際に、添加金属元素の種類が、排ガス浄化触媒の性能に与える影響について検討した。また、例A〜Cでは、複合酸化物を合成して担持する方法が、排ガス浄化触媒の性能に与える影響についても検討した。
例Aでは、セリア系担体にコバルトと添加金属元素との複合酸化物が担持されている排ガス浄化触媒の製造において、添加金属元素として、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、及びマンガン(Mn)のいずれか一種を用い、かつクエン酸合成法によって複合酸化物を得た。また、比較のために、添加元素の代わりにコバルトを用いて、すなわち金属酸化物の原料としてコバルトのみを用いて、クエン酸合成法によって酸化コバルトを得た。
硝酸コバルト及び添加金属元素の硝酸塩を、コバルト(Co)と添加金属元素(M)のモル比(Co:M)が1:0.5になるようにして、純水に溶解し、充分に撹拌及び混合して、金属塩溶液を得た。
錯化剤としてのクエン酸(CA)、及びエステル化剤としてのエチレングリコール(EG)を、金属塩溶液のコバルト(Co)及び添加金属元素(M)の合計に対するクエン酸(CA)及びエチレングリコール(EG)のモル比(Co+M:CA:EG)が、1:3:3になるようにして、純水に加え、充分に撹拌及び混合して、錯化剤溶液を得た。
金属塩溶液及び錯化剤溶液を室温において充分に撹拌して、原料混合溶液を得た。この原料混合溶液に、担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物(CeO2−ZrO2)担体粉末(株式会社キャタラー製、ACTALYSLISA)を、担体粉末に対するコバルトの金属換算担持量が5質量%になる量で加えて、室温で充分に撹拌し、エバポレーターにて、70℃で2時間にわたって減圧下で還流を行い、そして140℃で4時間にわたって加熱することによって、ゲル状前駆体生成物を得た。
得られたゲル状前駆体生成物を、電気炉において9時間にわたって400℃まで段階的に加熱し、そしてその後で、焼成炉において600℃で4時間にわたって焼成して、触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末を、1トンの圧力の冷間等方圧プレス(CIP)によって、ペレット状に成形して、例Aの排ガス浄化触媒を得た。なお、個々のペレットは、0.17cm3の体積を有していた。
例Bでは、セリア系担体にコバルトと添加金属元素との複合酸化物が担持されている排ガス浄化触媒の製造において、添加金属元素として、銅、銀、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びマンガンのいずれか一種を用い、かつ共沈合成法によって複合酸化物を得た。また、比較のために、添加元素の代わりにコバルトを用いて、すなわち金属酸化物の原料としてコバルトのみを用いて、共沈合成法によって酸化コバルトを得た。
例Bでは、例Aでのようにして得た金属塩溶液に、金属塩溶液のpHが9になるまで、ピペットで水酸化ナトリウム溶液を滴下することによって、コバルトと添加金属元素との複合酸化物の前駆体を析出させて、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過によって水洗して、複合酸化物の前駆体を含有するスラリーを得た。
複合酸化物の前駆体を含有するスラリーを、例Aで用いたのと同じ担体粉末に含浸させ、120℃で乾燥し、そして600℃で焼成して、触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末を、例Aと同様にして、ペレット状に成形して、例Bの排ガス浄化触媒を得た。
例Cでは、セリア系担体にコバルトと添加金属元素との複合酸化物が担持されている排ガス浄化触媒の製造において、添加金属元素として、銅、銀、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉄、及びマンガンのいずれか一種を用い、かつ含浸合成法によって複合酸化物を得た。また、比較のために、添加元素の代わりにコバルトを用いて、すなわち金属酸化物の原料としてコバルトのみを用いて、含浸合成法によって酸化コバルトを得た。
例Cでは、例Aでのようにして得た金属塩溶液を、例Aで用いたのと担体粉末に含浸させ、120℃で乾燥し、そして600℃で焼成して、触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末を、例Aと同様にして、ペレット状に成形して、例Cの排ガス浄化触媒を得た。
例A〜例Cのそれぞれの排ガス浄化触媒について、下記の条件で評価ガス温度を600℃まで徐々に上げていき、一酸化炭素の浄化率が50%になる温度(T50)を調べた:
CO:0.65mol%
C3H6:0.05mol%(1500ppmC)
O2:0.58mol%
N2:残部
使用触媒量: 約0.75g
ガス流量: 1リットル/分
空燃比(A/F): 15.02
空間速度(SV): 90,000h−1
例A(クエン酸合成法)、例B(共沈合成法)、及び例C(含浸合成法)で得られた排ガス浄化触媒についての一酸化炭素浄化性能の評価結果を、表1に示している。また、明確さのために、例A、例B、及び例Cで得られた排ガス浄化触媒についての評価結果を、それぞれ図1〜3に示している。
〈結晶構造のゆがみの評価〉
担体粉末を用いなかったことを除いて例B(共沈合成法)でのようにして得た複合酸化物粒子を、X線回折分析によって分析した。また、X線回折解析結果に基づいて、リートベルト解析方法によって、複合酸化物のスピネル型構造におけるMTET−O結合の距離、及びMOCT−O結合の距離を求めた。
例Dでは、コバルトと添加金属元素との複合酸化物を担持する担体の種類が、排ガス浄化触媒の性能に与える影響について検討した。
例E及び例Fでは、コバルトの量を一定にし、又はコバルトを用いずに、銅の量を変化させることによって、排ガス浄化触媒の性能に銅の量が与える影響について検討した。
例E〜例Fでは、コバルトの量を一定にしつつ、銅の量を変化させることによって、排ガス浄化触媒の性能に銅の量が与える影響について検討した。
コバルトの金属換算担持量が、担体に対して5質量%となるように秤量した硝酸コバルト、並びに銅の金属換算担持量が、担体に対して、0.5質量%、1.0質量%、2.0質量%、2.75質量%、3.0質量%、4.0質量%、及び5.0質量%となるように秤量した硝酸銅を、純水に溶解し、充分に撹拌混合して、金属塩溶液を得た。
1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH、アルドリッチ社製)、及び純水からなる混合水溶液を充分に撹拌混合して、中和剤溶液を得た。
撹拌装置付の反応器(SAリアクター)に、上記のようにして得た金属塩溶液及び中和剤溶液をそれぞれ2.5mL/分の送液速度で導入し、0〜50℃の温度範囲を維持して、約1時間の中和反応を行わせて、コバルト−銅複合酸化物の前駆体を析出させた。なお、この中和反応の間には、8,000〜12,000rpmの回転速度による超撹拌によって、強いせん断応力を混合水溶液に提供していた。
得られた前駆体に純水を導入し、遠心分離、ろ過、及び洗浄を行って、前駆体スラリーを得た。
得られた前駆体スラリーに、担体としてのセリア−ジルコニア複合酸化物(CeO2−ZrO2)担体粉末(株式会社キャタラー製、ACTALYSLISA)を導入して、蒸発乾固し、解砕し、そして600℃で大気下において4時間にわたって焼成して、排ガス浄化触媒を得た。
得られた触媒粉末を、例Aと同様にして、ペレット状に成形して、例Dの排ガス浄化触媒を得た。
例Fでは、コバルトを用いずに、銅の量を変化させることによって、排ガス浄化触媒の性能に銅の量が与える影響について検討した。
例A〜例Cと同様にして、例E及び例Fのそれぞれの排ガス浄化触媒について、一酸化炭素の浄化率が50%になる温度(T50)を調べた。評価結果を図6に示している。
例Gでは、コバルトと共に用いる添加金属元素の種類を変化させることによって、排ガス浄化触媒の性能に添加金属元素の種類が与える影響について検討した。
例A〜例Cと同様にして、例Gのそれぞれの排ガス浄化触媒について、一酸化炭素の浄化率を調べた。ただし、ここでは、一酸化炭素の浄化率が50%になる温度(T50)の代わりに、各温度に対する一酸化炭素の浄化率を調べた。評価結果を図7に示している。
例Gの排ガス浄化触媒のうち、添加金属元素として銅(Cu)、ニッケル(Ni)、及びマグネシウム(Mg)を用いた排ガス浄化触媒、並びに添加金属元素を用いなかった排ガス浄化触媒について、下記の条件で評価ガス温度を600℃まで徐々に上げる昇温プログラム還元(CO−TPR)試験を行って、発生する二酸化炭素(CO2)の量を評価した:
ガス流量:100mL/min
ガス組成: CO:1%、Air:10%、He:89%
Claims (18)
- セリア系担体、及び
前記セリア系担体に担持されているコバルトと添加金属元素との複合酸化物
を有し、かつ前記添加金属元素が、銅、銀、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属元素を含む、排ガス浄化触媒。 - 前記添加金属元素が銅を含む、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア系担体が、セリア粒子、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、セリア−アルミナ複合酸化物粒子、セリア−チタニア複合酸化物粒子、セリア−シリカ複合酸化物粒子、及びセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物粒子からなる群より選択される、請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物におけるコバルト(Co)と添加金属元素(M)とのモル比(Co:M)が、1:0.1〜1.0である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア系担体に対するコバルトの金属換算担持量が1〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるMTET−O結合の距離が、0.01Å以上伸張しており、かつ/又は前記複合酸化物のスピネル型構造におけるMOCT−O結合の距離が、0.01Å以上収縮している、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるMTET−O結合の距離が、0.01Å以上伸張している、
請求項6に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記複合酸化物が、スピネル型構造を有し、かつ
前記複合酸化物をリートベルト解析法によって解析したときに、前記添加金属元素を含有しない酸化コバルトと比較して、前記複合酸化物のスピネル型構造におけるMOCT−O結合の距離が、0.01Å以上収縮している、
請求項6又は7に記載の排ガス浄化触媒。 - 前記セリア系担体にコバルト−銅複合酸化物が担持されており、かつ前記セリア系担体に対する銅の金属換算担持量が2〜3質量%である、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記セリア系担体にコバルト−銅複合酸化物が担持されており、コバルト−銅複合酸化物が、平均粒径20〜100nmの酸化コバルト粒子を有しており、前記酸化コバルト粒子上に平均粒径2〜10nmの酸化銅粒子が分散して担持されており、かつ前記酸化コバルト粒子内に銅が少なくとも部分的に固溶している、請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- コバルト塩、前記添加金属元素の塩、及び錯化剤を含有する原料溶液を提供する工程、及び
前記原料溶液を前記セリア系担体に含浸させて、乾燥及び焼成を行う工程、
を含み、かつ前記錯化剤が、少なくとも一種の水酸基と少なくとも一種のカルボキシル基を有する有機酸である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記原料溶液が、多価アルコールを更に含有しており、かつ前記原料溶液を前記セリア系担体に含浸させた後であって、乾燥及び焼成を行う前に、前記原料溶液を加熱する、請求項11に記載の方法。
- コバルト塩及び前記添加金属元素の塩を含有する原料溶液を提供する工程、及び
前記原料溶液に中和剤を加えて、前記複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって前記前駆体スラリーを作製する工程、
前記前駆体スラリーを前記セリア系担体に含浸させる工程、
前記前駆体スラリーを含浸させたセリア系担体を、乾燥及び焼成する工程、
を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記セリア系担体に対する銅の金属換算担持量が2〜3質量%となる割合で、コバルト塩及び銅塩を用意する工程、
前記コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えて混合溶液を撹拌し、コバルト−銅複合酸化物の前駆体を析出させ、それによって前記前駆体スラリーを作製する工程、
前記前駆体スラリーとセリア系担体粉末とを混合する工程、
得られた混合物から前記固形物の前駆体とセリア系担体粉末との固形混合物を分離し、乾燥、焼成する工程
を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記コバルト塩を、前記セリア系担体に対するコバルトの金属換算担持量が5質量%となる割合で用いる、請求項14に記載の製造方法。
- 前記中和剤が、無機塩基性化合物又は有機塩基性化合物である、請求項14又は15に記載の製造方法。
- 前記超撹拌によるせん断応力が、反応容器中において5,000〜15,000rpmの回転速度で回転する撹拌機によって加えられる、請求項14〜16のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記混合液が水溶液である、請求項14〜17のいずれか一項に記載の製造方法。
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