JP7119256B2

JP7119256B2 - Ｖｏｃ処理用触媒の製造方法、ｖｏｃ処理方法及びｖｏｃ処理用触媒

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Publication number: JP7119256B2
Application number: JP2017131884A
Authority: JP
Inventors: 井上研一郎; 染川正一
Original assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Current assignee: Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2022-08-17
Anticipated expiration: 2037-07-05
Also published as: WO2019009216A1; JP2019013871A; CN110621399A

Description

本発明は、ＶＯＣ処理用触媒の製造方法、ＶＯＣ処理方法及びＶＯＣ処理用触媒に関する。

塗装工場、印刷工場、化学工場等からの排ガスによる悪臭苦情や大気汚染の問題、家庭・オフィスで使用される建材から放散され健康被害の原因となりうる揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：以下「ＶＯＣ」と表記する）を簡易的に処理する技術が求められている。処理方法としては直接燃焼法、触媒燃焼法、物理化学的吸着法、生物処理法、プラズマ法等、各種の方法が提案されているが、これらの中で、触媒燃焼法は装置及び維持管理が比較的容易であることから特に広く用いられている。

しかしながら、触媒燃焼法による処理には一般に３００～３５０℃程度の温度が必要なため、加熱のための電気代、燃料費がかかるという問題点があった。またこの方法を家庭・オフィス向け装置に応用する場合においても電気代が高く、安全性確保や小型化実現等の課題が生じ、適用範囲が限定されていた。適応範囲を拡大するためにも、より低温で高活性を示す触媒が求められている。

発明者らは、次に示す特許文献１～３で、コバルト・セリウム系複合酸化物触媒がＶＯＣ処理に有効であることや新しい触媒担持方法を提案した。これらにより、低コスト且つ白金触媒と同等以上の性能を確保できるようになった。

ＶＯＣの種類によって処理性能に差が生じることが多く、たとえば、市販の白金担持ア
ルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた場合、トルエンのような芳香族の化合物は２００～２５０℃程度の比較的低温で処理できるが、芳香環を含まない酢酸エチル等は３００～３５０℃程度の高温で処理する必要がある。一方、コバルト・セリウム系複合酸化物触媒（Ｃｏ_３Ｏ_４－ＣｅＯ_２）を用いた場合は、逆に芳香環を含まないＶＯＣは２００～２５０℃程度の比較的低温で処理できるが芳香族の化合物の処理は３００℃程度の高温で処理する必要が生じる。このため、芳香環を含むＶＯＣとそれを含まないＶＯＣを個別に処理する場合はよいが、両者のＶＯＣを３００℃より低い温度領域で同時に処理するための新しい用途のために新たな触媒を開発する課題が生じた。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った発明者らは、コバルト・セリウム系複合酸化物触媒に直接担持、さらに好ましくはコロイド溶液を原料とするという方法で所定量の白金を担持させるという新規な組み合わせにより、コバルト・セリウム系複合酸化物触媒の低温活性がより高まることを見出した。以下、具体的に説明する。なお、発明のカテゴリーに関わらず、何れかの請求項に係る発明を説明するにあたり行う用語の定義等は、その記載順などに関わらず性質上許される範囲で他の請求項に係る発明にも適用されるものとする。

本件発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、芳香環を含む含まないに関わらず低温で高い活性が持続可能なＶＯＣ処理用触媒の製造方法、ＶＯＣ処理方法及びＶＯＣ処理用触媒に関する発明である。

本発明で提案するＶＯＣ処理用触媒及びその製造方法により製造するＶＯＣ処理用触媒及びVOC処理方法を用いれば市販の白金アルミナ触媒やコバルト・セリウム系複合酸化物触媒と比較して低い温度で性能を確保できる。これにより、工場等での処理温度を低下させることによる電気代、燃料費の削減や家庭・オフィス向け小型触媒処理装置の実用化が可能となる。さらに既存の触媒では対応が困難であった低温仕様の触媒の処理技術分野への用途拡大を図ることで、大気環境、室内環境の改善に貢献できる。

特許第５４２２３２０号公報特許第５４１４７１９号公報特許第５７１７４９１号公報

（請求項１記載の発明の特徴）
請求項１記載の発明は、ＶＯＣを含有するガス燃焼処理用の、分散剤で保護された白金コロイドの溶液を原料にしてなる白金をコバルト・セリウム系複合酸化物の表面に直接担持させるＶＯＣ処理用触媒の製造方法に係るものである点に最大の特徴がある。ここで触媒全体の質量に占めるコバルト・セリウム系複合酸化物の質量割合が８０％以上であり、コバルト・セリウム系複合酸化物の質量に占める白金の含有量をａ（単位：質量％）とすると、０＜ａ≦２０の範囲であることが好ましい。すなわち、従来であれば、酸化アルミニウム等の担体に白金を担持させていたが、本件発明に係るＶＯＣ処理用触媒は、コバルト・セリウム系の酸化物上に直接担持させるという新規な組み合わせによるものである。なお、当該ＶＯＣ処理用触媒は、不活性担体に担持してなるものとならないものの双方を含み、担持してなる場合の当該質量は不活性担体の質量を含まない。なお、分散剤としては、たとえばポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）を好適に用いることができる。

（請求項２記載の発明の特徴）
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の好ましい態様として、前記触媒は、バインダー成分とともに成型してなる、或いは所望形状のステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金、及びセラミックス材の何れか１つの担体に担持されていることを特徴とする。

（請求項３記載の発明の特徴）
請求項３記載の発明は、請求項１又は２いずれか記載のＶＯＣ処理用触媒の製造方法であって、前記コバルト・セリウム系複合酸化物とは、コバルトとセリウムの炭酸塩を前駆体とする化合物を空気中３００～５００℃で焼成し、その後粉砕処理してその後粉砕処理した後、この表面に白金を直接担持して作製することを特徴とする。

（請求項４記載の発明の特徴）
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３いずれか記載のVOC処理用触媒の製造方法によって製造したＶＯＣ処理用触媒を用いたＶＯＣ処理方法であって、運転温度が、１００～３００℃であることを特徴とするＶＯＣ処理方法。請求項１又は２いずれか記載のＶＯＣ処理用触媒を用いることにより、上記低温度領域において処理することができる。

（請求項５記載の発明の特徴）
請求項５記載の発明は、請求項１記載の製造方法によって製造されたＶＯＣ処理用触媒であって、白金がコバルト・セリウム系複合酸化物の表面に直接担持された構造を有し、かつ、触媒全体の質量に占めるコバルト・セリウム系複合酸化物の質量割合が８０％以上であり、コバルト・セリウム系複合酸化物の質量に占める白金の含有量をａ（単位：質量％）とすると、０＜ａ≦２０の範囲であることを特徴とするＶＯＣ処理用触媒である。

ＶＯＣ処理用の触媒充填管を示す図である。トルエン燃焼時におけるＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性を示す図である。酢酸エチル燃焼時におけるＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性を示す図である。トルエン燃焼により触媒表面に蓄積したコーキングの燃焼に伴う二酸化炭素の発生を示す図である。酸化セリウムの細孔径分布を示す図である。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための形態を説明する。本発明のＶＯＣ処理用触媒は、ＶＯＣを含有するガス燃焼処理用の、白金をコバルト・セリウム系複合酸化物上に直接担持させた触媒である。ここで触媒全体の質量に占めるコバルト・セリウム系複合酸化物の質量割合が８０％以上であり、コバルト・セリウム系複合酸化物の質量に占める白金の含有量をａ（単位：質量％）とすると、０＜ａ≦２０の範囲であることが好ましい。上記範囲外であると白金の凝集が生じやすくなるため望ましくないからである。なお、当該ＶＯＣ処理用触媒は、不活性担体（バインダーを含む。以下同じ）に担持してなるものとならないものの双方を含み、担持してなる場合の当該質量は後述する不活性担体の質量を含まない。

コバルト・セリウム系複合酸化物は、コバルトとセリウムの炭酸塩を前駆体とする化合物を空気中３００～５００℃で焼成し、その後粉砕処理して作製することができる。粉砕処理によりコバルト・セリウム系複合酸化物上の細孔、特にミクロ孔が崩壊され、これによって後述する分散剤で保護された白金コロイドの拡散性が向上し白金が表面に均一に分散するためコーキング量が減少すると考えられる。ミクロ孔とは細孔の直径が２ｎｍ以下の細孔のことをいうが、この細孔を崩壊させることによってコーキング量をより効率的に減少させることができる。コーキング量の減少により低温で高い活性が持続可能となる。

白金は、分散剤で保護された白金コロイドの溶液を原料とすることが好ましい。白金コロイド溶液を原料としたのは、担持される白金粒子の分散性を高くするという点で有利と考えられるからである。白金コロイドの保護剤としては、ポリビニルポロリドンが好適であるが、それ以外にも、たとえば、ポリビニルポロリドン以外の高分子、配位子、ミセル等を使用することを妨げない。

特に限定されるものではないものの、触媒は、バインダー成分とともに成型してなる、或いは所望形状のステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金、及びセラミックス材の何れか１つの不活性担体に担持されていてよい。前者において粉末あるいは粉末成型触媒を触媒充填層に充填した場合、空隙が小さくなることによる充填層の閉塞を避けることができる。

上記した構造のＶＯＣ処理用触媒を用いたＶＯＣ処理の運転温度が、１００～３００℃の範囲が好適である。上記ＶＯＣ処理用触媒を用いれば３００℃を超えなくてもＶＯＣ処理ができるからである。この状態を保持すれば、従来の処理方法に比べ電気代や燃料費を削減することができる。逆に言えば、３００℃を超えて運転することは、上記ＶＯＣ処理触媒の低温度でも処理できるという特徴を稀釈化してしまうので特段の事情がない限り好ましいことではない。１００℃以下の運転温度は、コーキングの蓄積を招きやすいため避けるべきである。

触媒性能評価は実施例１、比較例１～３ともに以下のように行った。
図１に示すヒーター付の管状電気炉内に設置した触媒充填管内にＶＯＣ処理触媒を充填し、この充填層にＶＯＣ含有ガスを連続的に流通させた。ＶＯＣ含有ガスの組成は乾燥空気にトルエン若しくは酢酸エチルの蒸気を含有させたものとし、トルエン、酢酸エチル濃度は、それぞれ４００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、乾燥空気流速は１００ｍＬ・ｍｉｎ^－１とした。作製した触媒粉末はいったんペレット化し、それを適度な大きさに砕いて充填管内を閉塞しないように充填した。

管状電気炉のヒーター温度を調整することにより触媒充填層の温度を調整した。トルエン燃焼においては３００℃、酢酸エチル燃焼においては４００℃に昇温した後、１時間その温度を保持し、その後３０℃まで１分間に１℃ずつ降温させた。降温時に熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフを用いてガス中の二酸化炭素濃度、及びトルエン若しくは酢酸エチル濃度を測定した。トルエン若しくは酢酸エチルが完全燃焼した際のガス中の二酸化炭素濃度をＣ１、触媒充填層を通過したガス中の二酸化炭素濃度をＣ２とした時、ＣＯ_２生成率（燃焼率）ｃ（％）はｃ＝Ｃ２／Ｃ１×１００の式から求めた。

触媒のコーキング生成評価は実施例１、比較例４ともに以下のように行った。
同じく図１に示す管状電気炉内に設置した触媒充填管内に触媒を充填し、この充填層にトルエンの蒸気を含有させた乾燥空気（ＶＯＣ含有ガス）を連続的に流通させた。トルエン濃度は４００ｐｐｍ、乾燥空気流速は１００ｍＬ・ｍｉｎ^－１とした。作製した触媒粉末はいったんペレット化し、それを適度な大きさに砕いて充填管内を閉塞しないように充填した。管状電気炉を用いて触媒層の温度を調整した。１５０℃若しくは１７０℃に昇温した後、２４時間その温度を保持しトルエンの蒸気を含有させた乾燥空気を連続的に流通させ、トルエンの燃焼を継続させた。その後、乾燥空気のみを流して３０℃まで降温し、乾燥空気のみを流したまま３００℃まで１分間に１℃ずつ昇温させ、触媒表面に蓄積したコーキングの燃焼に伴う二酸化炭素の発生を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフで測定した。

（白金担持コバルト・セリウム複合酸化物）
＜１＞触媒の作製
コバルト炭酸塩とセリウムの炭酸塩の前駆体を空気中、３００℃で１時間焼成してコバルト・セリウム複合酸化物を作製した。これをポリビニルピロリドンで保護された白金コロイド（田中貴金属工業株式会社製）の水溶液に浸漬させ、撹拌及び加温しながら、溶液を蒸発させた。白金の担持率は、コバルト・セリウム複合酸化物に対して重量比で１、２、５％とした。乾燥した試料を空気中で１分間に０．９℃ずつ徐々に昇温して最終的に３００℃で１時間焼成することにより目的触媒を得た。

＜２＞触媒の性能評価
トルエン及び酢酸エチルに対するＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性図２のＡ（トルエン、白金（１％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、Ｂ（トルエン、白金（２％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、Ｃ（トルエン、白金（５％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、図３のＡ（酢酸エチル、白金（１％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、Ｂ（酢酸エチル、白金（２％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、Ｃ（酢酸エチル、白金（５％、白金コロイド）担持コバルト・セリウム複合酸化物）
１５０℃で２４時間燃焼を継続した後のコーキング生成評価図４のＡ（１５０℃、粉砕前の酸化セリウムを使用）
１７０℃で２４時間燃焼を継続した後のコーキング生成評価図４のＢ（１７０℃、粉砕前の酸化セリウムを使用）

前述のとおり、芳香族のＶＯＣと芳香環を含まないＶＯＣで触媒処理温度（燃焼温度）が大きく異なる。芳香族の典型的なＶＯＣとしてトルエン、芳香環を含まない典型的なＶＯＣとして酢酸エチルを選び試験を実施した。ＣＯ_２の生成率が９０～１００％に達する燃焼温度に着目し、触媒処理可能な温度を整理した。ポリビニルピロリドンで保護された白金コロイドの水溶液を用いて白金を担持したコバルト・セリウム複合酸化物を用いた場合、酢酸エチルのＣＯ_２生成率が９０～１００％に達する温度は２００～２５０℃程度に（図３のＡ、Ｂ、Ｃ）、トルエンの同温度は約２００℃以下に（図２のＡ、Ｂ、Ｃ）減少した。白金担持率の増加に伴い、燃焼温度が減少することも見出された。芳香族のＶＯＣと芳香環を含まないＶＯＣを同時に概ね２５０℃以下で処理することが可能となった。

トルエン燃焼により触媒表面に蓄積したコーキングの燃焼に伴うＣＯ_２の発生に関して、酸化セリウムを粉砕せず、コバルト・セリウム複合酸化物を合成し、ポリビニルピロリドンで保護された白金コロイドの水溶液を用いて白金を担持した触媒では、１５０℃・２４時間のトルエン燃焼後の触媒（図４のＡ）、１７０℃・２４時間のトルエン燃焼後の触媒（図４のＢ）ともにＣＯ_２が生成し、コーキングの存在が認められた。

［比較例１］
白金担持コバルト・セリウム複合酸化物（塩化白金酸を用いた担持）
＜１＞触媒の作製
コバルト炭酸塩とセリウムの炭酸塩の前駆体を空気中、３００℃で１時間焼成してコバルト・セリウム複合酸化物を作製した。これを塩化白金酸の水溶液に浸漬させ、撹拌及び加温しながら、溶液を蒸発させた。白金の担持率は、コバルト・セリウム複合酸化物に対して重量比で２％とした。乾燥した試料を水素雰囲気下において４００℃で１時間還元することにより目的触媒を得た。

＜２＞触媒の性能評価
トルエン及び酢酸エチルに対するＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性図２のＤ（トルエン、白金（２％、塩化白金酸）担持コバルト・セリウム複合酸化物）、図３のＤ（酢酸エチル、白金（２％、塩化白金酸）担持コバルト・セリウム複合酸化物）

従来から広く用いられている典型的な原料である塩化白金酸を用いて白金を担持したコバルト・セリウム複合酸化物を用いた場合、後述するコバルト・セリウム複合酸化物（白金担持なし）を用いた場合と比して、トルエンの燃焼温度はほとんど変わらず（図２のＤ）、酢酸エチルのＣＯ_２生成率が９０～１００％に達する温度は２００～２５０℃程度に上昇し（図３のＤ）、白金を担持することにより性能がむしろ悪くなった。これは、比表面積が小さい、表面との親和性が低い等の理由によりコバルト・セリウム複合酸化物上に白金が均一に分散されず、凝集してしまったため、性能が悪くなったと考えられる。

［比較例２］
コバルト・セリウム複合酸化物（白金担持なし）
＜１＞触媒の作製
コバルト炭酸塩とセリウムの炭酸塩の前駆体を空気中、３００℃で１時間焼成してコバルト・セリウム複合酸化物を作製した。

＜２＞触媒の性能評価
トルエン及び酢酸エチルに対するＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性図２のＥ（トルエン、コバルト・セリウム複合酸化物（白金担持なし））、図３のＥ（酢酸エチル、コバルト・セリウム複合酸化物（白金担持なし））

コバルト・セリウム複合酸化物（白金担持なし）を用いた場合、酢酸エチルのＣＯ_２生成率が９０～１００％に達する温度は約２５０℃付近であった（図３のＥ）が、トルエンでは３００℃程度を必要とした（図２のＥ）。

［比較例３］
白金担持アルミナ（日揮ユニバーサル株式会社製市販品）
＜１＞触媒
白金担持アルミナを適度な大きさに砕いて触媒充填管内を閉塞しないように充填した。

＜２＞触媒の性能評価
トルエン及び酢酸エチルに対するＣＯ_２生成率（燃焼率）の温度依存性図２のＦ（トルエン、市販白金担持アルミナ）、図３のＦ（酢酸エチル、市販白金担持アルミナ）

市販の白金担持アルミナ触媒を用いた場合、トルエンのＣＯ_２生成率が９０～１００％に達する温度は２００～２５０℃程度であった（図２のＦ）が、酢酸エチルでは約３５０℃付近となった（図３のＦ）。

［比較例４］
白金担持コバルト・セリウム複合酸化物（粉砕した酸化セリウムを使用）
＜１＞触媒の作製
コバルト炭酸塩を空気中、３００℃で１時間焼成することにより酸化コバルトを作製した。

セリウムの炭酸塩を空気中、３００℃で１時間焼成して酸化セリウムを作製し、湿式粉砕機（フリッチュ・ジャパン株式会社製遊星型ボールミルクラシックラインＰ－７）を用いて粉砕した。粉砕前のメディアン径は２３．３μｍ、粉砕後のメディアン径は０．４１５μ
ｍであった。粉砕前後の細孔分布はマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて測定した。粉砕後の試料をポリビニルピロリドンで保護された白金コロイド（田中貴金属工業株式会社製）の水溶液に浸漬させ、撹拌及び加温しながら、溶液を蒸発、乾燥させた。乾燥させた試料と酸化コバルトを混合し、空気中で１分間に０．９℃ずつ徐々に昇温して最終的に３００℃で１時間焼成することにより目的触媒を得た。白金の担持率は、コバルト・セリウム複合酸化物に対して重量比で２％とした。

＜２＞触媒の性能評価
１５０℃で２４時間燃焼を継続した後のコーキング生成評価図４のＣ（１５０℃、粉砕後の酸化セリウムを使用）
１７０℃で２４時間燃焼を継続した後のコーキング生成評価図４のＤ（１７０℃、粉砕後の酸化セリウムを使用）
粉砕前の酸化セリウムの細孔分布図５のＡ（粉砕前）
粉砕後の酸化セリウムの細孔分布図５のＢ（粉砕後）

トルエン燃焼により触媒表面に蓄積したコーキングの燃焼に伴うＣＯ_２の発生に関して、酸化セリウムを粉砕後にコバルト・セリウム複合酸化物を合成し、ポリビニルピロリドンで保護された白金コロイドの水溶液を用いて白金を担持した触媒では、１５０℃・２４時間のトルエン燃焼後の触媒（図４のＣ）、１７０℃・２４時間のトルエン燃焼後の触媒（図４のＤ）ともにコーキングの存在が認められなかった。これは粉砕により細孔容積が減少し（図５のＡ、Ｂ）、白金を担持する際、分散剤で保護された白金コロイド（直径３３ｎｍ）の拡散性が向上し白金が表面により均一に分散するため、コーキング量が減少すると考えられる。

Claims

ＶＯＣを含有するガス燃焼処理用の、分散剤で保護された白金コロイドの溶液を原料に
してなる白金をコバルト・セリウム系複合酸化物の表面に直接担持させるＶＯＣ処理用触媒の製造方法であって、
触媒全体の質量に占めるコバルト・セリウム系複合酸化物の質量割合が８０％以上であ
り、コバルト・セリウム系複合酸化物の質量に占める白金の含有量をａ（単位：質量％）
とすると、０＜ａ≦２０の範囲であることを特徴とするＶＯＣ処理用触媒の製造方法。
前記触媒は、バインダー成分とともに成型してなる、或いは
所望形状のステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金、及びセラミックス材の何
れか１つの担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載のＶＯＣ処理用触媒の製造方法。
前記コバルト・セリウム系複合酸化物は、コバルトとセリウムの炭酸塩を前駆体とする化合物を空気中３００～５００℃で焼成し、その後粉砕処理した後、この表面に白金を直接担持して作製することを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のＶＯＣ処理用触媒の製造方法。
請求項１乃至３いずれか記載のVOC処理用触媒の製造方法によって製造したＶＯＣ処理用触媒を用いたＶＯＣ処理方法であって、
運転温度が、１００～３００℃であることを特徴とするＶＯＣ処理方法。
請求項１に記載の製造方法によって製造されたＶＯＣ処理用触媒であって、
白金がコバルト・セリウム系複合酸化物の表面に直接担持された構造を有し、かつ、触媒全体の質量に占めるコバルト・セリウム系複合酸化物の質量割合が８０％以上であり、コバルト・セリウム系複合酸化物の質量に占める白金の含有量をａ（単位：質量％）とすると、０＜ａ≦２０の範囲であることを特徴とするＶＯＣ処理用触媒。