CN1919455A - 催化氧化消除挥发性有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为催化氧化消除挥发性有机污染物的方法，包括步骤：a)以中孔材料为载体，在载体上通过浸渍、离子交换和表面键联等方法负载一定量的活性组分前驱体的水溶液；b)然后经过干燥，焙烧和还原过程，得到催化剂；c)将b)步得到的带有催化剂的中孔材料载体，用于挥发性有机化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，其反应温度低于400℃、有机污染物浓度在500－5000ppm条件下，空速5000－100000h^－1时，实现有机污染物的催化完全氧化。本发明的活性组分为氧化钴、氧化铈、氧化锰、钯和铂，载体为SBA－15、HMS、MSU、搀杂杂原子的HMS和柱撑粘土等中孔材料。

Description

催化氧化消除挥发性有机污染物的方法

技术领域

本发明涉及污染控制技术领域，特别是工业源排放挥发性有机污染物的催化氧化控制技术。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是一类组成广泛的大气污染物，其来源于很多工业和商业过程。这些物质能引起很多有害的环境效应，而且，很多挥发性有机物(VOCs)能对人体健康产生直接的损害作用。为了适应日益严格的环境标准，科研界和产业界发展了多种控制挥发性有机物(VOCs)排放的技术，其中，催化燃烧具有操作温度低、节能以及容易控制产物选择性等优点，因而，近年来，有关研究人员对这种方法进行了一定的研究和推广应用。挥发性有机物(VOCs)催化燃烧催化剂通常分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(主要是含Pt和Pd的催化剂)的特点是具有较高的活性，是目前研究较多的一类催化剂，但其成本高，且抗中毒能力差。而相比之下，过渡金属氧化物催化剂(主要是Mn、Ce、Cr、Co、Cu等的氧化物)虽然活性不及贵金属，但成本低廉，抗中毒能力强。为了提高催化剂的分散度，经常将催化剂负载在具有一定比表面积的载体上，常用的载体是Al₂O₃和SiO₂。近年来，中孔材料的合成技术得到了很大的发展，这类材料具有发达的孔隙结构、很高的比表面积和较大的孔径，用这一类材料可以得到活性组分高度分散的催化剂，同时，中孔的结构有利于克服反应过程中可能存在的传质阻力。但这一类材料在有机污染物催化氧化控制方面少有应用。

发明内容

本发明的目的是在系列高比表面积的中孔材料上负载活性组分氧化钴、氧化铈、氧化锰和钯、铂，从而得到活性组分分散度比较高的催化剂，用于挥发性有机化合物的高效催化氧化消除。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种催化氧化消除挥发性有机污染物的方法，其特征在于，包括步骤：a)以中孔材料为载体，在载体上通过浸渍、离子交换和表面键联等方法负载一定量的活性组分前驱体的水溶液；b)然后经过干燥，焙烧和还原过程，得到催化剂；c)将b)步得到的带有催化剂的中孔材料载体，用于挥发性有机化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，在反应温度低于400℃、有机污染物浓度为500-5000ppm、气体体积空速为5000-100000h^-1的条件下，实现有机污染物的催化完全氧化。

所述的方法，其所述载体，其材料包括SBA-15、HMS、MSU、中孔氧化硅、搀杂杂原子的中孔氧化硅和柱撑粘土材料。

所述的方法，其所述催化剂活性组分为氧化钴、氧化铈、氧化锰、钯和铂；钴、铈、锰与载体的重量比为3-50％，钯、铂与载体的重量比为0.1-5％。

所述的方法，其所述挥发性有机污染物包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸和丙酮等。

所述的方法，其所述搀杂杂原子的中孔氧化硅和柱撑粘土载体中，搀杂的杂原子包括铝、锆、钒、铬、锰、镍和铜。

所述的方法，其所述活性组分前驱体，其中氧化钴的前驱体是硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰，钯的前驱体是氯化钯，铂的前驱体是氯铂酸。

所述的方法，其所述负载型的氧化钴、铈、锰催化剂在500-800℃焙烧得到产品，负载型的钯催化剂在500-700℃焙烧，然后在300-600℃还原得到产品。

具体实施方式

例1.Co/SBA-15催化剂

SBA-15的合成方法参考文献(Science，1998，Vol.279，548)。以正硅酸乙酯为硅源，Pluronic表面活性剂P123为摸板剂，将一定比例的正硅酸乙酯、P123、盐酸和去离子水的混合物搅拌，在100℃的水热体系中合成。产物经洗涤，过滤后烘干，然后在空气中550℃焙烧2-5小时，得到SBA-15中孔分子筛。将一定量的硝酸钴溶液通过等体积浸渍的方法负载到SBA-15上，70℃烘干后，500℃焙烧3小时，得到Co/SBA-15催化剂。本例中，Co与SBA-15的质量比为3-50％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约40000h^-1的条件下，Co/SBA-15催化剂对苯的催化完全氧化温度低于300℃，10％转化温度低于240℃。

例2.Co/HMS催化剂

HMS的合成方法参考文献(Science，1995，Vol.267，865)。以正硅酸乙酯为硅源，中性胺(十二胺等)为摸板剂，将一定比例的正硅酸乙酯、中性胺、乙醇和去离子水的混合物搅拌，在水热体系中合成。产物经洗涤，过滤后于70℃下烘干，在空气中550℃焙烧5h，得到HMS中孔分子筛。将硝酸钴的水溶液通过等体积浸渍的方法负载到HMS上，烘干后，500℃焙烧3小时，得到Co/HMS催化剂。本例中，Co与HMS的质量比为2-10％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约40000h^-1的条件下，Co/HMS催化剂对苯的催化完全氧化温度低于340℃，10％转化温度低于250℃。

例3.CeMn/HMS催化剂

HMS的合成方法同例2。将硝酸铈、硝酸锰的水溶液以一定比例通过等体积浸渍的方法负载到HMS上，烘干后，500℃焙烧3小时，得到CeMn/HMS催化剂。本例中，Ce、Mn与HMS的质量比为2-40％。在污染物浓度为500-4000ppm，气体体积空速约30000h^-1的条件下，CeMn/HMS催化剂对苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化温度低于350℃，对丙酮的催化完全氧化温度低于300℃，对氯苯的催化完全氧化温度低于400℃，对乙酸的催化完全氧化温度低于320℃，对甲苯和二甲苯的催化完全氧化温度低于330℃。

例4.Pd/HMS催化剂

HMS的合成方法同例2。将氯化钯的水溶液通过等体积浸渍的方法负载到HMS上，烘干后，500℃焙烧3小时，在氢气中450℃还原1小时，得到Pd/HMS催化剂。本例中，Pd与HMS的质量比为0.3-1.5％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约30000h^-1的条件下，Pd/HMS催化剂对苯的催化完全氧化温度低于230℃，10％转化温度低于170℃。

例5.Pd/Al-HMS催化剂

搀杂Al的HMS的合成步骤类似例2中HMS的合成，不同之处在于水热体系中加入了铝源(硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝)，负载型的Pd催化剂合成方法同例3。在污染物苯或丙酮的浓度为1000ppm，气体体积空速约30000h^-1的条件下，Pd/Al-HMS催化剂对苯或丙酮的催化完全氧化温度低于200℃，10％转化温度低于140℃。

例6.Pd/N-HMS催化剂

氨基修饰的HMS的合成步骤类似例2中HMS的合成，不同之处在于水热体系中加入了3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到的产物在乙醇中洗涤除去表面活性剂，然后在水溶液中通过表面键联结合Pd离子，过滤，烘干，500℃焙烧3小时，在氢气中450℃还原1小时，得到催化剂。在污染物的浓度为500-5000ppm，气体体积空速约5000-100000h^-1的条件下，催化剂对苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化温度低于210℃。

例7.Co/Al-HMS催化剂

Al-HMS的合成同例4。将硝酸钴的水溶液通过等体积浸渍的方法负载到Al-HMS上，烘干后，500℃焙烧3小时，得到Co/Al-HMS催化剂。本例中，Co与HMS的质量比为6％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约40000h^-1的条件下，Co/Al-HMS催化剂对苯的催化完全氧化温度低于340℃，10％转化温度低于220℃。

例8.Pd/MSU催化剂

MSU的合成方法参考文献(Science，1995，Vol.269，1242)。以正硅酸乙酯为硅源，非离子表面活性剂(聚乙二醇辛基苯基醚等)为摸板剂，将一定比例的正硅酸乙酯、非离子表面活性剂和去离子水的混合物搅拌，在水热体系中合成。产物经洗涤，过滤后于70℃下烘干，在空气中550℃焙烧5h，得到MSU中孔分子筛。将氯化钯的水溶液通过等体积浸渍的方法负载到MSU上，烘干后，500℃焙烧3小时，在氢气中450℃还原1小时，得到Pd/MSU催化剂。本例中，Pd与MSU的质量比为0.3-1.5％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约30000h^-1的条件下，Pd/MSU催化剂对苯的催化完全氧化温度低于240℃，10％转化温度低于170℃。

例9.Co/Zr-Laponite催化剂

氧化锆柱撑的Laponite粘土的合成方法参考文献(Appl.Catal.A，2003，Vol.242，275)。将一定比例的氧氯化锆、Laponite粘土、表面活性剂Tergitol 15S-9和去离子水的混合物搅拌，在100℃的水热体系中合成。产物经洗涤，过滤后烘干，然后在空气中500℃焙烧20小时，得到Zr-Laponite中孔材料。将一定量的硝酸钴溶液通过等体积浸渍的方法负载到Zr-Laponite上，70℃烘干后，500℃焙烧3小时，得到Co/Zr-Laponite催化剂。本例中，Co与Zr-Laponite的质量比为30％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约20000h^-1的条件下，Co/Zr-Laponite催化剂对苯的催化完全氧化温度低于310℃，10％转化温度低于220℃。

例10.Co/Ce-Laponite催化剂

氧化铈柱撑的Laponite粘土的合成方法类似文献(Appl.Catal.A，2003，Vol.242，275)。将一定比例的硝酸铈、Laponite粘土、表面活性剂Tergitol 15S-9和去离子水的混合物搅拌，在100℃的水热体系中合成。产物经洗涤，过滤后烘干，然后在空气中500℃焙烧20小时，得到Ce-Laponite中孔材料。将一定量的硝酸钴溶液通过等体积浸渍的方法负载到Ce-Laponite上，70℃烘干后，500℃焙烧3小时，得到Co/Ce-Laponite催化剂。本例中，Co与Ce-Laponite的质量比为30％。在污染物苯的浓度为1000ppm，气体体积空速约20000h^-1的条件下，Co/Ce-Laponite催化剂对苯的催化完全氧化温度低于350℃，10％转化温度低于240℃。

例11.CeCo-Laponite催化剂

分别将氢氧化铈和和氢氧化钴溶解在醋酸溶液中，将得到的两种溶液与Laponite胶体溶液混合，离子交换3-48小时后过滤、洗涤并烘干，然后在空气中500℃焙烧3小时，得到CeCo-Laponite中孔催化剂。在污染物的浓度为500-5000ppm，气体体积空速约20000h^-1的条件下，CeCo-Laponite催化剂对苯的催化完全氧化温度低于350℃，对甲苯和二甲苯的催化完全氧化温度低于320℃，对氯苯的催化完全氧化温度低于400℃。

例12.Ce_xMn_10-xO_20-δ固溶体氧化物催化剂

催化剂可通过不同的方法合成。a)共沉淀法：分别称取适量的Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂溶于水中，加入氨水搅拌2h，得到褐色浆液，静置过夜。沉淀离心、洗涤烘干后，于分别于500℃、800℃焙烧3h，得到催化剂。b)溶胶凝胶法：分别称取适量的Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂溶于水中，另外配置柠檬酸溶液倒入混合盐溶液，80℃水浴加热继续搅拌至干，得到黄褐色凝胶，置于烘箱60℃烘干1h，120℃烘干过夜，样品于500℃，800℃焙烧3h。c)反胶束法：分别称取适量Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂和十六烷基三甲基溴化氨溶于水中，加入氨水继续搅拌2h，得到粘稠的褐色浆液，静置过夜。沉淀离心洗涤4-6次，置于烘箱60℃烘干1h，120℃烘干，样品于500℃，800℃焙烧3h。在污染物的浓度为500-5000ppm，气体体积空速约5000-60000h^-1的条件下，催化剂对苯、甲苯和二甲苯的催化完全氧化温度低于280℃，对氯苯的催化完全氧化温度低于400℃，对乙酸的催化完全氧化温度低于270℃。

Claims (7)

1.一种催化氧化消除挥发性有机污染物的方法，其特征在于，包括步骤：

a)以中孔材料为载体，在载体上通过浸渍、离子交换和表面键联方法负载一定量的活性组分前驱体的水溶液；b)然后经过干燥，焙烧和还原过程，得到催化剂；c)将b)步得到的带有催化剂的中孔材料载体，用于挥发性有机化合污染物的催化消除，生成二氧化碳和水，其反应温度低于400℃、有机污染物浓度在500-5000ppm条件下，气体体积空速5000-100000h^-1时，实现有机污染物的催化完全氧化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体，其材料包括SBA-15、HMS、MSU、中孔氧化硅、搀杂杂原子的中孔氧化硅和柱撑粘土材料。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性组分为氧化钴、氧化铈、氧化锰、钯和铂；钴、铈、锰与载体的重量比为3-50％，钯、铂与载体的重量比为0.1-5％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机污染物包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸和丙酮等。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搀杂杂原子的中孔氧化硅和柱撑粘土载体中，搀杂的杂原子包括铝、锆、钒、铬、锰、镍和铜。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分前驱体，其中氧化钴的前驱体是硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰，钯的前驱体是氯化钯，铂的前驱体是氯铂酸。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型的氧化钴、铈、锰催化剂在500-800℃焙烧得到产品，负载型的钯催化剂在500-700℃焙烧，然后在300-600℃还原得到产品。