CN106215978A - 用于净化VOCs的有机‑无机杂化介孔催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于净化VOCs的有机‑无机杂化介孔催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于净化VOCs的有机‑无机杂化介孔催化剂及其制备方法。该催化剂以SBA‑15介孔分子筛为载体，以有机基团（苯基、氨基、巯基）和过渡金属氧化物（Mn、Fe、Co的氧化物）为活性组分，以碱金属或碱土金属的氯化物为助剂。该催化剂的比表面积为700～900m2/g，其中孔道的平均孔径为8～15nm。本发明先采用原位溶剂热合成法将有机基团负载在SBA‑15分子筛上，然后通过浸渍法用过渡金属氧化物对SBA‑15介孔分子筛进行改性制得催化剂。其优点是：本发明催化剂具有较大的介孔孔径和比表面积，催化活性成分分散性好、酸性中心增强，催化活性高，制法简单易行，成本低廉。在常温下协同低温等离子体技术能将VOCs转化为无害的二氧化碳和水，且副产物少，不易失活。

Description

用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于挥发性有机气体（VOCs）脱除技术领域，具体涉及一种用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机气体（VOCs）具有光化学活性，可产生臭氧污染，形成二次有机气溶胶，是形成大气污染的重要前体物之一，并会对人体健康造成一定危害。我国挥发性有机污染物的排放量正逐年增加，典型行业的污染非常严重，引发的光化学烟雾、城市灰霾等复合大气污染问题日益严重。
针对大风量、低浓度的VOCs传统治理技术的应用受到投资、运行费用及效率等因素的制约，低温等离子体催化技术被认为是处理中很有发展前途的技术之一，与传统方法相比具有反应温度低、启动迅速、能在低温下同时去除多种污染物等优点。其主要原理是在外加电场的作用下，放电产生的等离子体中包含的离子、高能电子、激发态原子、分子及自由基都是高活性物质，它们能与VOCs 分子发生非弹性碰撞，从而高能电子将能量传递给VOCs分子，导致其电离、激发，加速通常条件下难以进行或速率很慢的降解反应。当催化剂置入等离子场中时，高能粒子可以促使催化剂表面颗粒被极化，并形成二次电子发射，在表面形成场强加强区。另外，催化剂对气态污染物进行吸附富集，这样就会延长等离子体和催化对其的协同降解作用时间，更有利于污染物降解。
目前对于低温等离子体催化技术的研究主要集中在制备低温高活性催化剂方面。传统的催化剂有贵金属催化剂、过渡金属催化剂、钙钛矿类催化剂。贵金属催化剂（如Pt、Pd等）催化活高，起燃温度低，但是价格昂贵，活性组分易挥发和烧结；过渡金属催化剂价格低廉，但其完全转化温度较高；钙钛矿类催化剂及其混合或复合氧化物催化剂高温结构稳定，价格低廉，其不足在于低温活性较低，起燃温度较高。
近年来，介孔硅材料由于具有较大的比表面积、均一的孔径分布、从一维到三维的有序孔道结构、表面基团可官能化等优点受到了广泛关注，且以其为吸附剂或以其为载体的负载型催化剂净化VOCs是大气治理领域的一个热点问题。研究发现，利用介孔硅材料的宏观形貌和介孔结构，可以吸附较多的VOCs。介孔硅材料表面有大量的羟基，经过化学修饰后能够具有特定功能性。因此可以对介孔硅表面进行化学修饰或者改性，以提高其催化活性。有机基团的引入不仅可以作为活性中心，而且可以对介孔材料的表面性质（亲/憎水性）和孔径进行调变。研究表明，氧化硅基介孔材料经有机基团改性修饰后，在许多催化反应中表现出了更好的活性、选择性及稳定性；而且有机基团修饰的氧化硅基介孔材料在光学、环境科学、电学、磁学及生命科学等领域中也具有潜在的应用价值。
研究表明，在催化剂中掺杂一定量的过渡金属，可以减少低温等离子催化过程中O3和CO等副产物的产生。所以，可以制备负载型介孔硅材料作为催化剂，利用有机基团氨基、苯基或巯基进行有机修饰，并掺杂Mn、Fe、Co等过渡金属进行改性，制备低温高活性的催化剂与低温等离子体通过协同催化反应处理VOCs。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种能够协同等离子体技术净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂及其制备方法。该催化剂以SBA-15介孔分子筛为载体，以有机基团和过渡金属氧化物为活性组分，先采用原位溶剂热合成法将有机基团负载在SBA-15分子筛上，然后通过浸渍法用过渡金属氧化物对SBA-15介孔分子筛进行改性制得。该催化剂具有较大的介孔孔径和比表面积，催化活性成分分散性好，酸性中心增强，催化活性高，制法简单易行，成本低廉。在常温下协同等离子体技术能将VOCs转化为无害的二氧化碳和水，且副产物少，不易失活。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，包括载体、活性组分和无机盐助剂，所述的活性组分包括有机基团和过渡金属氧化物，所述的载体表面修饰有有机基团，有机基团上键合有过渡金属氧化物；所述的载体为SBA-15介孔分子筛，所述的有机基团为苯基、氨基、巯基中的一种，所述的过渡金属氧化物为Mn、Fe、Co中的一种的氧化物，所述的无机盐助剂为碱金属或碱土金属的氯化物。
所述的有机基团占载体质量3～7wt%，所述的过渡金属氧化物占载体质量的2～10wt %，所述的无机盐助剂占载体质量的0～10 wt %。
所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，其比表面积为700～900m2/g，孔道的平均孔径为8～15nm。
一种制备上述用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将模板剂、无机盐助剂、酸溶液和无水乙醇混合，在室温下搅至澄清；所述的无机盐助剂为碱金属或碱土金属的氯化物；
（2）加入扩孔剂，在40℃下磁力搅拌30～60min，然后依次加入硅源和有机硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1～2h，得到预混液；所述的有机硅烷为苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；
（3）将步骤（2）得到的预混液置于高压反应釜内，于100℃～150℃下晶化反应12～24h；
（4）对步骤（3）得到的反应液进行抽滤，将得到的固体洗涤、干燥、萃取后，压片、研磨、过筛制成60-80目的有机基团修饰的催化剂粉体；
（5）将步骤（4）制备得到的有机基团修饰的催化剂粉体加入到过量的过渡金属离子水溶液中，超声波分散均匀，然后在冰水浴下抽真空30-60min，40℃下搅拌8-12h后，经过滤、洗涤、干燥后即得到用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂；所述的过渡金属离子为Mn2+、Fe3+、Co2+中的一种。
步骤（1）中，所述的模板剂为表面活性剂三嵌段共聚物P123，所述的酸溶液为2mol/L的盐酸。
步骤（2）中，所述的扩孔剂为1,3,5-三甲基苯，所述的硅源为正硅酸乙酯；所述的模板剂、酸溶液中的H+、硅源的摩尔比为0.017：5.92：1。
所述步骤（4）中的洗涤条件为：60～80℃下蒸馏水洗涤；干燥条件为：60～80℃下真空干燥4～6h。
所述步骤（4）中萃取方式具体为：取干燥后的样品，用体积比为50:1的乙醇-浓盐酸溶液回流12小时，重复两次，其中，样品与乙醇-浓盐酸溶液的用量比为1～3g:150～400mL；然后用无水乙醇洗涤两次，最后在60～80℃下真空干燥4～6h。
所述步骤（5）中的洗涤方式为：常温下用异丙醇洗涤；干燥方式为：150℃下烘干24～36h。
上述用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂在催化领域的应用。
本发明的原理如下：
本发明的催化剂用有机基团进行修饰后，增加了吸附活性中心，产生了以化学吸附为主的吸附；掺杂一定量的过渡金属氧化物能够使介孔材料保持其骨架结构不破坏的同时，增强酸性中心容易有选择地吸附和催化外来物质，达到金属离子掺杂改性的目的。
本发明催化剂协同低温等离子体技术净化VOCs气体时，在常温下能将VOCs转化为无害的二氧化碳和水。有机基团的引入不仅能够作为活性中心，而且可以对介孔材料的表面性质（亲/憎水性）和孔径进行调变，增大对VOCs气体的吸附和催化性能；掺杂一定量的过渡金属氧化物可以减少低温等离子催化过程中O3和CO等副产物的产生，且不易失活。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
（1）本发明催化剂采用原位溶剂热合成法对介孔材料用有机基团修饰，方法简单、官能团分布均匀。
（2）本发明催化剂制备过程中采用无水乙醇为共溶剂，催化活性成分分散性好。
（3）本发明采用无机盐作为助剂组分，不仅有效提高了样品介孔结构的有序度，而且控制了样品的形貌。
（4）本发明的催化剂利用三甲基苯为扩孔剂，制备得到的介孔材料具有较大的孔径，有利于功能基团对孔内表面的修饰，并且孔道不易堵塞，吸附能力增强。
（5）本发明催化剂制备过程中采用溶剂萃取法脱除模板剂，介孔孔道不易塌陷。
（6）本发明催化剂在常温下协同等离子体技术能将VOCs转化为无害的二氧化碳和水。
（7）本发明在催化剂中掺杂一定量的过渡金属氧化物可以减少低温等离子催化过程中O3和CO等副产物的产生，且不易失活。
（8）本发明催化剂的制备方法简单易行，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例6所制备的Mn -NH2 -SBA催化剂的小角XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
（1）将1.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、50mL 1.0mol/L的KCl溶液、120mL 2mol/L的盐酸溶液、30mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入1g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌30min后，依次加入4g正硅酸乙酯（TEOS）、1mmol苯基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于100℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度60℃下蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥6h后，取1g干燥后的样品，用150mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(36wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，60℃下真空干燥6h后，压片、研磨、过筛制成60目的苯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅰ-Ph-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅰ-Ph-SBA粉体5.0g，加入到200mL的0.5mol/L过量的硝酸锰溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥24h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Mn-Ph-SBA。
将制备的Mn-Ph-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了92.1%。
实施例2
（1）将3g表面活性剂三嵌段共聚物P123、80mL1.0mol/L的NaCl溶液、50mL2mol/L的盐酸溶液、50mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入0.5g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌60min后，依次加入5g正硅酸乙酯（TEOS）、1.5mmol氨丙基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌2h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于100℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度60℃下蒸馏水洗涤，70℃下真空干燥4h后，取3g干燥后的样品，用400mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(38wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，70℃下真空干燥4h后，压片、研磨、过筛制成80目的氨基修饰的催化剂粉体，记为Ⅰ-NH2-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅰ-NH2-SBA粉体5g，加入到150mL的0.5mol/L过量的硝酸铁溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥36h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Fe-NH2-SBA。
将制备的Fe-NH2-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了96.3%。
实施例3
（1）将5.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、65mL 1.0mol/L的KCl溶液、85mL 2mol/L的盐酸溶液、40mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入0.75g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌45min后，依次加入5g正硅酸乙酯（TEOS）、1.25mmol巯丙基三甲氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于150℃晶化12h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度80℃下蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥4h后，取2g干燥后的样品，用275mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(37wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，80℃下真空干燥4h后，压片、研磨、过筛制成80目的巯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅰ-SH-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅰ-SH-SBA粉体3.5g，加入到175mL的0.5mol/L过量的硝酸钴溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥24h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Co-SH-SBA。
将制备的Co-SH-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了94.7%。
实施例4
（1）将1g表面活性剂三嵌段共聚物P123、50mL1.0mol/L的NaCl溶液、85mL2mol/L的盐酸溶液、30mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入0.5g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌60min后，依次加入4.5g正硅酸乙酯（TEOS）、1mmol巯丙基三甲氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1.5h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于125℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度70℃下蒸馏水洗涤，70℃下真空干燥5h后，取2g干燥后的样品，用275mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(37wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，70℃下真空干燥5h后，压片、研磨、过筛制成60目的巯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅱ-SH-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅱ-SH-SBA粉体2.0g，加入到150mL的0.5mol/L过量的硝酸锰溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥30h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Mn-SH-SBA。
将制备的Mn-SH-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了92.5%。
实施例5
（1）将3g表面活性剂三嵌段共聚物P123、65mL1.0mol/L的NaCl溶液、120mL2mol/L的盐酸溶液、40mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入1g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌60min后，依次加入5g正硅酸乙酯（TEOS）、1.25mmol苯基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌2h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于150℃晶化12h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度60℃下蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥5h后，取1g干燥后的样品，用150mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(36wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，60℃下真空干燥5h后，压片、研磨、过筛制成70目的苯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅱ-Ph-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅱ-Ph-SBA粉体5.0g，加入到200mL的0.5mol/L过量的硝酸钴溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥36h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Co-Ph-SBA。
将制备的Co-Ph-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了97.6%。
实施例6
（1）将5.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、80mL1.0mol/L的KCl溶液、120mL2mol/L的盐酸溶液、50mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入0.75g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌45min后，依次加入5g正硅酸乙酯（TEOS）、1.5mmol氨丙基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌2h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于150℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度80℃下蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥6h后，取3g干燥后的样品，用400mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(38wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，80℃下真空干燥6h后，压片、研磨、过筛制成80目的氨基修饰的催化剂粉体，记为Ⅱ-NH2-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅱ-NH2-SBA粉体5.0g，加入到200mL的0.5mol/L过量的硝酸锰溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥36h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Mn-NH2-SBA。
将制备的Mn-NH2-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了91.6%。
实施例7
（1）将3.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、80mL1.0mol/L的NaCl溶液、85mL2mol/L的盐酸溶液、30mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入1g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌60min后，依次加入5g正硅酸乙酯（TEOS）、1.25mmol苯基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1.5h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于125℃晶化18h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度70℃下蒸馏水洗涤，80℃下真空干燥5h后，取3g干燥后的样品，用400mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(38wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，80℃下真空干燥5h后，压片、研磨、过筛制成70目的苯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅲ-Ph-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅲ-Ph-SBA粉体3.5g，加入到175mL的0.5mol/L过量的硝酸铁溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥30h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Fe-Ph-SBA。
将制备的Fe-Ph-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了95.2%。
实施例8
（1）将3.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、50mL1.0mol/L的KCl溶液、120mL2mol/L的盐酸溶液、30mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入1g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌30min后，依次加入4g正硅酸乙酯（TEOS）、1mmol氨丙基三乙氧基硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于100℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度60℃下蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥6h后，取1g干燥后的样品，用150mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(36wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，60℃下真空干燥6h后，压片、研磨、过筛制成60目的氨基修饰的催化剂粉体，记为Ⅲ-NH2-SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅲ-NH2-SBA粉体3.5g，加入到200mL的0.5mol/L过量的硝酸钴溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥24h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Co-NH2-SBA。
将制备的Co-NH2-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了97.5%。
实施例9
（1）将1.0g表面活性剂三嵌段共聚物P123、50mL1.0mol/L的KCl溶液、120mL2mol/L的盐酸溶液、30mL无水乙醇混合，在室温下搅至澄清，使固体充分溶解。
（2）然后加入1g1,3,5-三甲基苯（TMB）在40℃下磁力搅拌30min后，依次加入4g正硅酸乙酯（TEOS）、1mmol巯丙基三甲氧基硅烷等，利用超声震荡辅助机械搅拌1h。
（3）将步骤（2）所得反应液移至高压反应釜内于100℃晶化24h。
（4）将步骤（3）所得反应产物经抽滤、在温度60℃下蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥6h后，取2g干燥后的样品，用275mL乙醇-浓盐酸溶液 (V(乙醇)/ V(浓盐酸)=50，浓盐酸(37wt%))回流12小时，重复两次，并用无水乙醇重复洗涤两次，60℃下真空干燥6h后，压片、研磨、过筛制成60目的巯基修饰的催化剂粉体，记为Ⅲ-SH -SBA。
（5）称取步骤（4）制备的Ⅲ-SH-SBA粉体2.0g，加入到200mL的0.5mol/L过量的硝酸铁溶液中，采用超声波分散30min，然后在冰水浴下抽真空40min，40℃下搅拌12h后，经过滤、在常温下用异丙醇洗涤后于150℃下干燥24h即得净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，记为Fe-SH-SBA。
将制备的Fe-SH-SBA催化剂置于低温等离子体协同催化技术净化VOCs气体动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟VOCs废气条件如下：甲苯浓度为500mg/m3，4.5%O2，1%H2O，空气作为载气，流量为1000mL/min。实验结果表明，在常温下甲苯的脱除效率达到了90.8%。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，其特征在于：包括载体、活性组分和无机盐助剂，所述的活性组分包括有机基团和过渡金属氧化物，所述的载体表面修饰有有机基团，有机基团上键合有过渡金属氧化物；所述的载体为SBA-15介孔分子筛，所述的有机基团为苯基、氨基、巯基中的一种，所述的过渡金属氧化物为Mn、Fe、Co中的一种的氧化物，所述的无机盐助剂为碱金属或碱土金属的氯化物。
2.根据权利要求1所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，其特征在于：所述的有机基团占载体质量3～7wt%，所述的过渡金属氧化物占载体质量的2～10 wt %，所述的无机盐助剂占载体质量的0～10 wt %。
3.根据权利要求1或2所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，其特征在于：所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂，其比表面积为700～900m2/g，孔道的平均孔径为8～15nm。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将模板剂、无机盐助剂、酸溶液和无水乙醇混合，在室温下搅至澄清；所述的无机盐助剂为碱金属或碱土金属的氯化物；
（2）加入扩孔剂，在40℃下磁力搅拌30～60min，然后依次加入硅源和有机硅烷，利用超声震荡辅助机械搅拌1～2h，得到预混液；所述的有机硅烷为苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；
（3）将步骤（2）得到的预混液置于高压反应釜内，于100℃～150℃下晶化反应12～24h；
（4）对步骤（3）得到的反应液进行抽滤，将得到的固体洗涤、干燥、萃取后，压片、研磨、过筛制成60-80目的有机基团修饰的催化剂粉体；
（5）将步骤（4）制备得到的有机基团修饰的催化剂粉体加入到过量的过渡金属离子水溶液中，超声波分散均匀，然后在冰水浴下抽真空30-60min，40℃下搅拌8-12h后，经过滤、洗涤、干燥后即得到用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂；所述的过渡金属离子为Mn2+、Fe3+、Co2+中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的模板剂为表面活性剂三嵌段共聚物P123，所述的酸溶液为2mol/L的盐酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的扩孔剂为1,3,5-三甲基苯，所述的硅源为正硅酸乙酯；所述的模板剂、酸溶液中的H+、硅源的摩尔比为0.017：5.92：1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的洗涤条件为：60～80℃下蒸馏水洗涤；干燥条件为：60～80℃下真空干燥4～6h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中萃取方式具体为：取干燥后的样品，用体积比为50:1的乙醇-浓盐酸溶液回流12小时，重复两次，其中，样品与乙醇-浓盐酸溶液的用量比为1～3g:150～400mL；然后用无水乙醇洗涤两次，最后在60～80℃下真空干燥4～6h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的洗涤方式为：常温下用异丙醇洗涤；干燥方式为：150℃下烘干24～36h。
10.权利要求1-3任一项所述的用于净化VOCs的有机-无机杂化介孔催化剂在催化领域的应用。
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