CN101972665A - 一种苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种苯乙烯环氧化催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0.3wt％～2wt％，其余为氨基化的介孔分子筛SBA-15。采用浸渍法制备催化剂。将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，然后通入氧气或空气，在搅拌和反应温度下反应，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品。本发明具有催化剂反应活性好，选择性高，氧化剂环境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由苯乙烯环氧化反应制得的环氧苯乙烷是一种重要的中间体，可用作环氧树脂稀释剂、UV2稀释剂和增香剂，也是有机合成、制药工业及香料工业的重要中间体，市场价格昂贵，在国民经济中具有重要的作用。因此开展苯乙烯的多相催化环氧化研究具有重要的现实意义。
环氧苯乙烷传统的工业生产方法是氯醇法，该方法产生大量的废物，造成环境污染严重，物耗和能耗高。新开发的过氧化氢法被认为是环氧苯乙烷绿色环保的生产方式，TS-1被认为是该方法具有良好催化性能的催化剂。但是这种生产方法存在的问题是成本较高和H2O2的利用率太低，这些制约了该合成方法的大规模应用。另外还有人开发出O2-H2，O2-Zn，or O2-有机还原剂等合成体系，该体系的优点是采用环境友好并且廉价的氧气作为氧化剂，但是存在的缺点是必须牺牲共还原剂为代价。所以从绿色环保和经济性的角度来看，研究开发以氧气为氧化剂，在无需共还原剂的条件下可实现苯乙烯环氧化反应，这样的生产方法将是一种很有希望的诱人的生产过程。因此许多催化工作者努力寻求一种有效的催化剂来实现这种合成过程。
发明内容
本发明的目的是提出一种以氧气或空气为氧化剂，无需共还原剂的条件下苯乙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用。
本发明苯乙烯环氧化催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0.3wt％～2wt％，其余为氨基化的介孔分子筛SBA-15。
本发明的制备方法如下：
(1)介孔氧化硅SBA-15的制备
采用三嵌段共聚物P123为表面活性剂，正硅酸乙酯做硅源，通过水热法合成得到介孔氧化硅SBA-15；具体合成路线见文献(Zhao等，Science，279(1998)548-552)。
(2)、将介孔氧化硅SBA-15浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在60～80℃回流反应6～12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比分别为1∶(5～10)∶(70～120)，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提8～18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品，最后，在60～100℃下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子筛(0.7wt％～2.3wt％)NH2-SBA-15；
(3)将氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入浓度为1wt％～25wt％的Co(NO3)2水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8～12小时，然后经过滤，洗涤，30～60℃下真空干燥，既得到苯乙烯环氧化催化剂。
本发明苯乙烯环氧化催化剂的应用，其步骤如下：
首先，将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80～110℃，然后氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，氧气或空气的流量由质量流量控制器控制，在搅拌的条件下在反应温度下反应4～8小时，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品；反应时加入各物质量的比例关系为，苯乙烯∶催化剂∶溶剂∶氧气或空气为1mol∶(0.02～0.1)kg∶(1～5)kg∶(0.5～4)l/min。
反应所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
这种苯乙烯环氧化催化剂适用的氧化剂，是清洁廉价的氧气或空气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂反应活性高，选择性好，氧化剂环境友好且廉价，反应条件温和，催化剂与产物易于分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备
首先，介孔硅SBA-15的制备。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为n(正硅酸乙酯)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)为1∶0.017∶5.85∶162.7。将得到的混合物40℃搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550℃焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔硅分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷甲苯溶液中，在60℃回流反应6小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比为1∶5∶70。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在60℃下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛0.7wt％NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备
首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛0.7wt％NH2-SBA-15浸入100ml含有质量百分比浓度为1wt％的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8小时。然后经过滤，洗涤，30℃下真空干燥，、得到苯乙烯环氧化催化剂0.3wt％Co-0.7wt％NH2-SBA-15。
苯乙烯环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.02g催化剂和1gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80℃，然后通入氧气，氧气的流量为0.5ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在80℃下反应4小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率84.2％，环氧苯乙烷选择性为61.8％。
实施例2
介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备
首先，制备出介孔硅分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为n(正硅酸乙酯)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)为1∶0.017∶5.85∶162.7。将得到的混合物40℃搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550℃焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将一定量的介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在80℃回流反应12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比分别为1∶10∶120。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在100℃下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛2.3wt％NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备
首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入100ml含有质量百分比浓度为25％的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持8小时。然后经过滤，洗涤，60℃下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂2wt％Co-2.3wt％NH2-SBA-15。
苯乙烯环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.1g催化剂和5gN，N-二甲基乙酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至110℃，然后通入氧气，氧气的流量为4ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应8小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率95.2％，环氧苯乙烷选择性为60.5％。
实施例3
介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备
首先，制备出纯硅介孔分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为n(正硅酸乙酯)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)为1∶0.017∶5.85∶162.7。将得到的混合物40℃搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550℃焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在70℃回流反应6小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯重量比分别为1∶8∶70。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提12小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在80℃下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛1.2wt％NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备
首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入100ml含有质量百分比浓度为15％的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后经过滤，洗涤，45℃下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂0.91wt％Co-1.2wt％NH2-SBA-15。
苯乙烯环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.02g催化剂和4gN，N-二甲基乙酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至90℃，然后通入氧气，氧气的流量为2ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应6小时。然后经过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率92.6％，环氧苯乙烷选择性为61.9％。
实施例4
介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备
首先，制备出介孔硅分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为n(正硅酸乙酯)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)为1∶0.017∶5.85∶162.7。将得到的混合物40℃搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550℃焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在80℃回流反应10小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯重量比分别为1∶10∶110。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在75℃下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛1.8wt％NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备
首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入100ml含有质量百分比浓度为18％的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持9小时。然后经过滤，洗涤，40℃下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂1.5wt％Co-1.8wt％NH2-SBA-15。
苯乙烯环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.1g催化剂和4gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至110℃，然后通入氧气，氧气的流量为3ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应7小时。然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率93.4％，环氧苯乙烷选择性为62.1％。
实施例5
介孔分子筛SBA-15氨基功能化的制备
首先，制备出纯硅介孔分子筛SBA-15。将三嵌段共聚物P123模板剂溶于水和浓盐酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物质的摩尔比为n(正硅酸乙酯)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)为1∶0.017∶5.85∶162.7。将得到的混合物40℃搅拌24h，在高压釜中晶化24h。经过滤，洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中550℃焙烧，得到介孔硅SBA-15。其次，将介孔分子筛SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在70℃回流反应10小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯重量比分别为1∶6∶100。其次，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提12小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品。最后，在90℃下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子筛0.98wt％NH2-SBA-15.
苯乙烯环氧化催化剂的制备
首先，将5g氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入100ml含有质量百分比浓度为20％的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈搅拌的条件下室温保持10小时。然后经过滤，洗涤，40℃下真空干燥，得到苯乙烯环氧化催化剂0.6wt％Co-0.98wt％NH2-SBA-15。
苯乙烯环氧化催化剂的应用
首先，将1mmol苯乙烯、0.08g催化剂和3gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面带冷凝器的搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至95℃，然后通入氧气，氧气的流量为2ml/min，由质量流量控制器控制，氧气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部。在激烈搅拌的条件下在反应温度下反应5小时。然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出烯烃环氧化物、溶剂以及其他副产品。得到苯乙烯转化率81.7％，环氧苯乙烷选择性为63.4％。
Claims (4)
1.一种苯乙烯环氧化催化剂，其特征在于催化剂是以Co2+为活性组分，采用氨基功能化的介孔分子筛SBA-15离子吸附法吸附Co2+制备而成，钴的负载量为0.3wt％～2wt％，其余为氨基化的介孔分子筛SBA-15。
2.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、介孔氧化硅SBA-15的制备
采用三嵌段共聚物P123为表面活性剂，正硅酸乙酯做硅源，通过水热法合成得到介孔氧化硅SBA-15；
(2)、将介孔氧化硅SBA-15浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在60～80℃回流反应6～12小时，其中分子筛SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比分别为1∶5～10∶70～120，经过滤，用二氯甲烷在回流温度下抽提8～18小时，除去未反应的有机硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至气相色谱检测不到有机硅源，取出样品，最后，在60～100℃下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子筛0.7wt％～2.3wt％NH2-SBA-15；
(3)将氨基功能化的介孔分子筛SBA-15浸入浓度为1wt％～25wt％的Co(NO3)2水溶液中，在搅拌的条件下室温保持8～12小时，然后经过滤，洗涤，30～60℃下真空干燥，既得到苯乙烯环氧化催化剂。
3.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化催化剂的应用，其特征在于包括以下步骤：
首先，将苯乙烯、催化剂和溶剂加入搅拌釜中，在搅拌的条件下升温至80～110℃，然后氧气或空气通过鼓泡的方式通入到反应釜底部，在搅拌的条件下，在反应温度下反应4～8小时，然后经过过滤，分离出固体催化剂，液体通过精馏分离出环氧苯乙烷、溶剂以及其他副产品；反应时加入各物质量的比例关系为，苯乙烯∶催化剂∶溶剂∶氧气或空气为1mol∶(0.02～0.1)kg∶(1～5)kg∶(0.5～4)l/min。
4.如权利要求4所述的一种烯烃环氧化催化剂的应用，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
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