CN107233885B - 一种用于空气氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于空气氧化催化剂的制备方法，制备包括如下步骤：将原料混合制成反应凝胶：将氧化铝加入到磷酸水溶液中，接着按摩尔配比依次滴加正硅酸乙酯和有机胺，得到反应凝胶，烘干后得干胶；所得到的干胶碾磨成粉末后，将其放入不锈钢高压釜中；对高压釜加热至晶化温度令粉末晶化，晶化完成后的产物用过量的去离子水抽滤洗涤后烘干，并在500‑800°C的马弗炉中焙烧，本发明具有操作简单易行、重复性好、产率高的优点。

Description

一种用于空气氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地指一种用于空气氧化催化剂的制备方法。
背景技术
环氧化合物是有机合成中重要的中间体，在树脂、涂料、高分子聚合物等制造行业中应用广泛。目前，环氧化合物主要通过氧化方法合成。目前报道的关于氧化法的氧化剂中，经常使用的氧化剂有次溴酸、次氯酸、H2O2、TBHP、亚碘酰苯、过氧酸及分子氧等，在众多的氧化剂中，目前只有氧气和空气被公认为是最廉价、最清洁的终端氧化剂，然而现有的氧化剂中存在空气和氧分子的氧化效率低下的问题，使得氧化剂难以得到大规模的应用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于空气氧化催化剂的制备方法，以解决现有氧化法的氧化剂氧化效率低下，难以大规模的应用等技术问题。该方法首先制备凝胶，再将凝胶置于高压釜中高温静态晶化，将得到的粉末进行金属负载，所需时间较短，所得到的催化剂对于空气氧分子具有很好的活化作用，同时具有操作简单易行、重复性好、产率高的优点。
为实现上述目的，本发明所提供的一种用于空气氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将原料混合制成反应凝胶：将氧化铝加入到磷酸水溶液中，接着按摩尔配比依次滴加正硅酸乙酯和有机胺，得到反应凝胶，烘干后得干胶；
2）将步骤1）所得到的干胶碾磨成粉末后，将其放入不锈钢高压釜中；
3）对高压釜加热至晶化温度令粉末晶化，晶化温度控制在170—200℃，晶化完成后的产物用过量的去离子水抽滤洗涤后烘干，并在500-800℃的马弗炉中焙烧，直至得到白色粉状物；
4）按白色粉状物与钴盐质量比为2:1得比例称取钴盐充分溶解于水中，同时置于预热的热水水浴中，然后将步骤（3）上述白色粉状物缓慢加入到钴盐溶液中，充分搅拌，反应一段时间后趁热过滤，用热水洗涤后，烘干即得。
作为优选，所述步骤1）中，氧化铝：有机胺：五氧化二磷：正硅酸乙酯摩尔比为1：2：1：（0.6—1.2）。
作为优选，所述有机胺为三乙胺。
作为优选，所述步骤3）中，晶化的温度为180℃，晶化时间为48h。
作为优选，所述反应凝胶碾磨成粉末后先放入聚四氟乙烯容器中，接着将聚四氟乙烯容器放入不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜底部放去离子水，所述聚四氟乙烯容器让粉末与水隔离。
作为优选，所述步骤3）中，马弗炉的焙烧温度为600℃。
作为优选，所述步骤4）中，预热热水温度为90℃。
作为优选，所述步骤4）中，反应时间为12h。
附图说明
图1为本发明循环回收实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
（1）将原料混合均匀凝:按照摩尔比为氧化铝：有机胺：磷酸：正硅酸乙酯=1：2：1：0.6称取备用（磷酸的摩尔量以其中等量的五氧化二磷计算），将氧化铝一次性缓慢加入到磷酸水溶液中，边加入边搅拌，保证氧化铝和磷酸混合均匀，并将混合溶液在室温下磁力搅拌12 小时。接着按摩尔配比依次缓慢滴加硅源和有机胺，滴加速度在5到10分钟之间，滴加过程注意不要让混合溶液变成固体凝胶，当混合溶液搅拌成均相后，继续搅拌一个小时，然后将溶液在80℃下烘干直到其变为干胶为止，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机胺为三乙胺；
（2）将得到的干胶碾磨成粉末并将其放入聚四氟乙烯容器中，接着将它放入不锈钢高压釜中，其中釜底部放去离子水，保证水与装粉末通过聚四氟乙烯容器隔离；
（3）将高压釜放入180℃的烘箱中晶化48小时。晶化完成后的中间产物用过量的去离子水抽滤洗涤后烘干，并在600℃的马弗炉中焙烧10小时得到白色粉状物；
（4）将2.12g的钴盐（Co(OAc)2·4H2O）充分溶解于水中，并置于预热到90 ℃的水浴中，然后将5.0 g的上述白色粉状物分批缓慢加入到溶液中，充分搅拌，反应12h后，趁热过滤，用热水充分洗涤后，100 ℃烘干备用。
实施例2-3：
实施的过程除下表配方硅源摩尔数不同外，其余的过程同实施例1相同，表1为制备干胶的原料组成配方表。
表1：实施例2-3原料组成配方表
Figure DEST_PATH_302832DEST_PATH_IMAGE001
实验：以苯乙烯的氧化反应来评价所合成催化剂的催化活性，催化反应条件为：75mg催化剂，10g DMF，3 mmol苯乙烯，0.2mmol过氧化氢异丙苯，具体过程为将催化剂、反应物和溶剂加入到50ml的双颈圆底烧瓶中，一端用空气泵通入空气并用分子筛干燥，空气流速保持在40 ml/min，另一端与冷凝管连接，接着放入已经预热90℃的水浴锅中，反应5h后，结果如下表2所示：
表2
Figure DEST_PATH_366602DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，根据本发明在催化苯乙烯的环氧化反应中，均表现出优异的催化活性，作为空白对比未加任何催化剂的试验中，苯乙烯的转化率仅为7.5%，环氧选择性为75mol%。
图1为实施例3催化剂的循环回收利用图，从中可以看出，在7次循环实验后，催化剂依然保持非常高的催化活性，多次循环回收使用也进一步降低了生产成本。
最后，应当指出，以上具体实施方式仅是发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述具体实施方式，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于空气氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料混合制成反应凝胶：将氧化铝加入到磷酸水溶液中，接着按摩尔配比依次滴加正硅酸乙酯和有机胺，得到反应凝胶，烘干后得干胶；所述氧化铝：有机胺：五氧化二磷：正硅酸乙酯摩尔比为1：2：1：（0.6—1.2），所述有机胺为三乙胺；
(2)将步骤1）所得到的干胶碾磨成粉末后，将其后先放入聚四氟乙烯容器中，接着将聚四氟乙烯容器放入不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜底部放去离子水，所述聚四氟乙烯容器让粉末与水隔离；
(3)对高压釜加热至晶化温度令粉末晶化，晶化温度控制在170—200°C，晶化完成后的产物用过量的去离子水抽滤洗涤后烘干，并在500-800°C的马弗炉中焙烧，直至得到白色粉状物；
(4)按白色粉状物与钴盐质量比为2:1得比例称取钴盐充分溶解于水中，同时置于预热的热水水浴中，然后将步骤（3）上述白色粉状物缓慢加入到钴盐溶液中，充分搅拌，反应一段时间后趁热过滤，用热水洗涤后，烘干即得。
2.根据权利要求1一种用于空气氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，晶化的温度为180℃，晶化时间为48h。
3.根据权利要求1一种用于空气氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，马弗炉的焙烧温度为600℃。
4.根据权利要求1一种用于空气氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，预热热水温度为90℃。
5.根据权利要求1一种用于空气氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，反应时间为12h。
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